QOI-CT-30 Espectroscopía Ultravioleta- parte 1

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 Fundamentos de Espectroscopía UV-Visible
Primera parte 
Cátedra de Química Orgánica I 
Facultad de Farmacia y Bioquímica 
UBA 
2020
Teórico dictado por Dra. Isabel Perillo
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Especto electromagnético
Unidades de l usadas: para UV-visible: nm (mm): 10-9m 
		 para IR: m: 10-6m
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Doble comportamiento de la radiación electromagnética
Carácter corpuscular (la E se transmite en paquetes discretos de E o cuantos)
Carácter de onda
 = c/n	 n =c/l
E = hn = h c/l
c: velocidad de la luz y otras ondas electromagnéticas en el vacío: 3 X 1010 cm/seg (300000 Km/seg)
Longitud de onda (l) : La distancia existente entre dos crestas o valles consecutivos.
Frecuencia (n): N° de ciclos de la onda que pasan por un punto en una unidad de tiempo. Unidad: ciclos por segundo (c/s, cps, Hz (hercio)
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Niveles energéticos electrónicos, vibracionales y rotacionales
Niveles energéticos cuantizados
E = (n + ½) h n
n: número cuántico electrónico
DE = E1 – E0 = h n
DE (Kcal/mol) = h c N / l
Relacionar energía transferida con la l de la radiación
Las moléculas poseen niveles de energía electrónica, vibracional y rotacional. 
Estos niveles están cuantizados: una molécula absorbe un fotón solo si la energía de la radiación incidente coincide exactamente con la separación entre dos niveles energéticos de la molécula. 
	Tipo de transición	requerimiento	Tipo de espectro	Tipo de radiación
	Electrónica	Radiacion de alta E (baja l, 100-800 nm)	electrónico	ultravioleta-visible
	Vibracional	Radiación de menor E y mayor l (0.75-100m)	vibracional	Infrarrojo
	Rotacional	0.1cm-10 cm	rotacional	microondas
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Carácter ondulatorio de los electrones
La ecuación diferencial que describe una onda es la ecuación de onda. La solución de las ecuaciones de onda son las funciones de onda.
 Las soluciones de las ecuaciones de onda de los electrones dan la amplitud como función de las 3 coordenadas necesarias para describir el movimiento de los electrones en las 3 dimensiones (Orbitales).
Orbital: región del espacio donde es mas probable encontrar un electrón.
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Orbitales moleculares: resultan de la combinación lineal de orbitales atómicos :
Ψ+ = ΦA + ΦB	orbital enlazante
Ψ- = ΦA - ΦB	orbital antienlazante 
Orbitales sigma
Orbitales de enlace y antienlace
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Orbitales de enlace y antienlace
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Absorción de luz UV y visible: se produce como consecuencia de transiciones electrónicas de electrones de valencia en niveles fundamentales a niveles energéticos superiores (Espectros electrónicos)
Electrones en orbitales de enlace o no-enlazantes
Promoción de un electrón de un orbital enlazante o no enlazante a un orbital antienlazante
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Tipos de transiciones electrónicas
Dependen de:
	- los niveles de E en que se encuentran los electrones en el estado fundamental: s, p, n
	- los niveles energéticos superiores a donde se promueve el electrón: s*, p*
De acuerdo a la energía requerida para la transición, la absorción puede producirse en:
UV lejano: 100-200 nm (UV bajo vacío, equipos especiales)
UV cercano: 200-400 nm
Visible: 400-800 nm
Transiciones s  p* y p  s* son transiciones prohibidas
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Transiciones electrónicas (long. de onda y energías requeridas)
  * > n  * > p  p* > n  p*
 (no conj.) (no conj.)
REQUERIMIENTOS PARA LA ABSORCION DE RADIACIONES
La radiación debe tener la energía necesaria para la transición	.
Otros requisitos (regla de selección): el momento dipolar (MD) de la transición debe ser distinto de 0 (cero)
 
MD de la transición se calcula a partir de las funciones de onda del estado inicial y final involucrados en la transición. Se puede considerar una medida de la redistribución de la carga que se produce en la transición.
La transición será activa si el MD de la transición es distinto de 0 (MD oscilante). Esto determina la probabilidad de la transición que a su vez se relaciona con la intensidad de la absorción.
 
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Orbitales moleculares de p dieno conjugado (Ej: 1,3-butadieno)
CH2=CH-CH=CH2
LUMO
HOMO
Orbitales de frontera: 
HOMO: Highest occupied molecular orbital
LUMO: Lowest unoccupied molecular orbital
La transición p  p* de < energía (>l) es HOMO  LUMO
Orbitales de enlace y antienlace
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Absorción de radiación electromagnética
Io = Ia + It 
Io: intensidad de luz incidente, Ia: intensidad de luz absorbida, 	It: intensidad de luz transmitida
				T (Transmitancia) = It/Io
A (absorbancia) = -log T = log Io/It
Ley de Lambert-Beer
A = e l c (aplicaciones cuantitativas)
donde: A: absorbancia (log Io/It)
	 c: concentración de la solución (moles/l, g/l)
	 l: longitud de la cuba (de cuarzo) en cm 
	 e: absortividad (antiguamente coeficiente de extinción). Absortividad molar es la 	absorbancia de una solución 1M en una celda de 1cm.
	 e = A/lc	 Constante característica del compuesto a una determinada l. Varía con el solvente 	(debe especificarse). 	 Unidades: Lmol-1cm-1, Lg-1cm-1	
La absortividad es una medida de la probabilidad de la transición electrónica (depende del MD de transición). Esta relacionada con la intensidad de la banda.
Transiciones con alta probabilidad (permitidas): originan bandas intensas con altas absortividades (e = 104-105). Generalmente s s* y p  p* 
Transiciones poco probables: originan bandas débiles, con e pequeños (100-103). Generalmente n  s* y n  p*.
Transiciones prohibidas: s p* y p  s*.
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Espectro ultravioleta
Pocas bandas
Bandas anchas
Estado electrónico fundamental
ν0
ν1
ν2
ν3
ν4
ν4
ν3
ν2
ν1
ν0
Primer estado electrónico excitado
Niveles vibracionales
Niveles rotacionales
Las bandas del espectro UV son anchas porque incluyen transiciones vibracionales y rotacionales
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Cromóforos: Son grupos no saturados responsables por si mismos de la absorción de luz en el UV (generalmente cercano) o visible como consecuencia de transiciones p  p* o n  p*
Auxocromos: Grupos que no muestran absorción por si mismos por arriba de los 200nm. Poseen átomos con pares de electrones sin compartir. Ejemplos –OH, NH2, etc.
Efecto batocrómico: Corrimiento de la absorción hacia la zona del mayores longitudes de onda (hacia el visible, desplazamiento rojo).
Efecto hipsocrómico: Corrimiento de la absorción hacia zonas de menor longitud de onda (alejándose del visible, desplazamiento azul).
Efecto hipercrómico: Aumento de la intensidad de la absorción (aumento de e).
Efecto hipocrómico: Disminución de la intensidad de la absorción (disminución de e).
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Transiciones s  s*
Se presentan en todos los compuestos orgánicos)
Absorción en el UV lejano (UV de vacío) : l < 165 nm
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Transiciones n  *
Se presentan en compuestos con heteroátomos.
La absorción ocurre a l > 185 nm, generalmente en el UV cercano.
	CH3OH 183 nm
	CH3OCH3 183 nm
	(CH3)3N 227 nm
	ClCH3 173 nm
	BrCH3 202 nm
 ICH3 258 nm
 I3CH 274/307 nm
Los alcoholes y éteres pueden emplearse como solventes para las determinaciones de los espectros (No absorben entre 200 y 800 nm).
La l varía con el tipo de heteroátomo ya que depende de la energía del par electrónico libre
Varía con la cantidad de heteroátomos.
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Transiciones p  p * 
lmax etileno: 170nm (e = 10.000)
lmax 1,4 pentadieno: 178nm
Presentes solo en compuestos insaturados (grupos cromoforos). En ausencia de conjugación se presentan en el UV de vacío)
Tienen altas absortividades: bandas intensas
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Transiciones n  p*
Presentes en compuestos insaturados con heteroátomos.
Requieren l relativamente alta por participar electrones n. Para carbonilos: 275-295 nm. Se desplaza hacia l mayores con la conjugación (efecto batocrómico)
Es débil (baja absorptividad e, transición débilmente permitida), pero característica de compuestos carbonílicos (e: 13.4, hexano para acetona)
e: 9000, hexano
e = 13.4
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