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EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS FISICOQUÍMICA II 1 INTRODUCCIÓN Una celda electroquímica, llamada también celda voltaica o celda galvánica, es un dispositivo en el cual se produce una reacción química que da lugar a una diferencia de potencial eléctrico entre los dos electrodos. Si dichos electrodos están conectados a un circuito externo se produce un flujo de corriente que puede utilizarse para realizar trabajo mecánico e manera que la celda electroquímica transforma energía química en trabajo. Además de tener una considerable importancia práctica, las celdas electroquímicas son instrumentos de laboratorio valiosos, ya que proporcionan datos científicos de gran utilidad. Por ejemplo, permiten obtener cantidades termodinámicas (entalpías y energías de Gibbs, así como determinar lo números de transporte y los coeficientes de actividad para iones en solución. 2 17.11.1. ELECTRODOS DE GAS-ION Este electrodo está constituido por un colector inerte de electrones, como grafito o platino, en contacto con un gas y un ion soluble. Donde es la fugacidad del cloro molecular que en el caso ideal corresponde a la presión parcial de la molécula de cloro. 3 17.11.CLASES DE ELECTRODOS 17.11.2 ELECTRODOS ION METÁLICO - METAL El electrodo consiste en una pieza de metal inmersa en una solución que contiene el ion metálico. Los electrodos de descritos anteriormente son una muestra. 4 17.11.3 ELECTRODOS METAL – SAL INSOLUBLE - ANIÓN 5 Este electrodo se denomina a veces “electrodo de segundo tipo”. Consta de una barra metálica inmersa en una solución que contiene una sal insoluble sólida de metal y aniones de la sal. Existe una docena de electrodos de este tipo de uso corriente. Citaremos sólo unos cuantos ejemplos: 6 La actividad de AgCl no aparece en el cociente, pues AgCl es un sólido puro. Como el potencial depende de la concentración del ion cloruro, puede emplearse para medir la concentración de éste. El electrodo de plata-cloruro de plata es un electrodo de referencia de uso común. ELECTRODOS METAL – SAL INSOLUBLE - ANIÓN Gran número de electrodos de referencia están basados en el mercurio pertenecen a este tipo de electrodos. Electrodo de calomel: Gran cantidad de mercurio líquido cubierto con una pasta de calomel (cloruro mercuroso) y una solución de KCl. Electrodo de mercurio-óxido mercurio: Gran cantidad de mercurio líquido cubierto con una pasta de óxido de mercurio y una solución de una base. 7 Electrodo de mercurio-sulfato mercuroso: Gran cantidad de mercurio líquido cubierto con una pasta de sulfato mercuroso y una solución que contiene sulfato. 8 17.11.4. ELECTRODOS DE «OXIDACIÓN- REDUCCIÓN» Están formados por un metal inerte sumergido en una solución usualmente el platino, que contiene dos estados diferentes de oxidación. 9 17.12. CONSTANTES DE EQUILIBRIO A PARTIR DE POTENCIALES ESTÁNDAR DE MEDIA CELDA. 10 11 17.13.SIGNIFICADO DE POTENCIAL DE MEDIA CELDA Todo electrodo que cede, recibe o intercambia iones con el medio y cuyo, potencial depende de este, es un electrodo de medida, porque informa al circuito exterior de las características de la solución 12 E= Eox - Ered Ecuación de Nerst E= E° - RT/nF • ln |[oxidado]/[ reducido] 17.14. MEDICIÓN DE POTENCIALES DE CELDA La actividad de una sustancia se relaciona con su concentración molar mediante la expresión: ax = γx [X] 13 17.15. REVERSIBILIDAD 14 El cobre es el electrodo positivo y el platino, el negativo. Supóngase que la celda está equilibrada con el potenciómetro, ahora bien, si movemos el contacto S hacia la derecha del punto de equilibrio, haremos más positivos al cobre, el Cu se desprenderá del electrodo con Cu2+ y los electrodos se moverán derecha a izquierda en el circuito externo. Sobre el platino, los electrones se combinarán con H+ para formar H2. En esta situación la celda produce trabajo, en la anterior se destruye. El comportamiento de la celda es reversible si al desplazar ligeramente el contacto del potenciómetro a un lado del punto de equilibrio y luego al otro, se invierte la corriente y la dirección de la reacción química. 15 17.16. DETERMINACIÓN DEL <T DE UN A MEDIA CELDA la constante de equilibrio se obtienen a partir de los potenciales estándar de media celda, el método para obtener el de una media celda es gran importancia. Supongamos que queremos determinar el del electrodo plata-ion plata. 17. 17 DETERMINACIÓN DE ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD A PARTIR DE POTENCIALES DE CELDA. El potencial de una célula Ecelda es una medida de la diferencia de energía electrónica entre los dos electrodos. La energía electrónica de cada electrodo está relacionada con la fuerza con la que se produce la reacción en la interfase electrodo - disolución. La unidad en la que se mide es el voltio. 16 17.18 CELDAS DE CONCENTRACIÓN Una célula de concentración o pila de concentración es una celda electroquímica que tiene dos semiceldas equivalentes del mismo electrolito, que solo difieren en las concentraciones Se puede calcular el potencial desarrollado por dicha pila usando la Ecuación . Una celda de concentración producirá una tensión o voltaje en su intento de alcanzar el equilibrio 17 17.19 PROCESOS ELECTROQUÍMICOS TÉCNICOS Los procesos electroquímicos prácticos se dividen de forma natural en procesos consumIdores de potencia y productores de potencia. Los procesos industriales de preparación de electrolitos consumen potencia eléctrica y producen sustancias de alta energía. Las sustancias típicas que se producen en el cátodo son : hidrógeno e hidróxido de sodio en la electrólisis de la salmuera; aluminio, magnesio y metales alcalinos y alcalino-térreos en l electrólisis de sales fundidas. La galvanoplastia y el electro refinado de metales son proceso catódicos técnicos importante 18 17.20 CELDAS ELECTROQUÍMICAS COMO FUENTES DE ENERGÍA cualquier reacción química puede ser dispuesta para realizar trabajo en una celda electroquímica. CLASIFICACIÓN DE LAS CELDAS ELECTROQUÍMICAS Celdas primarias Celdas secundaria Celdas de combustible 19 17.21. DOS FUENTES DE ENERGÍA PRÁCTICAS 17.21.1 Celdas de almacenamiento de plomo. la celda de almacenamiento de plomo-ácido. A medida que extraemos corriente de la celda, en la placa positiva, el cátodo, se reduce PbO2 a PbSO4: mientras que, en la placa negativa, el ánodo, el plomo se oxida a PbSO4 20 El potencial de la celda es 2.0 V. A medida que se extrae corriente de la celda, el potencial de esta no disminuye mucho, así que la energía, ƐI, está cerca del valor reversible, Ɛ revI. Del dispositivo completamente cargado pueden extraerse corrientes bastante grandes – cientos de amperes – sin que el potencial disminuya excesivamente. La diferencia de potencial que debe aplicarse para recargar la celda tiene que ser mayor que la diferencia de potencial durante la descarga, pero no excesivamente mayor. La eficiencia de voltaje de la celda está definida como: 21 17.21.2. CELDAS DE COMBUSTIBLE La primera celda de combustible fue construida en 1839 por Sir William Grove, un juez y científico galés que demostró que la combinación de hidrógeno y oxígeno generaba electricidad además de agua y calor. Una celda de combustible es un dispositivo electroquímico que convierte la energía química de una reacción directamente en energía eléctrica. 22 Tal reacción electroquímica es exotérmica, por lo que además el calor desprendido puede ser utilizado y así aumentar la eficiencia de las celdas de combustible. Estas características de lograr alta eficiencia durante la generación de electricidad y la ventaja de presentar cero emisiones contaminantes cuando el combustible es hidrógeno hacen de las celdas de combustible los mejores candidatos para la generación de energía eléctrica. 23 Tipos de celdas de combustible CONCLUSIÓN En conclusión Los beneficios que se describen a lo largo de este trabajo son claramenteaplicables en las industrias para evitar altos niveles de contaminación. Donde Las estrategias energéticas actuales requieren un mejor uso de combustibles (tecnologías más eficientes). Las políticas ambientales cada vez más estrictas en todo el planeta exigen pronta solución a los problemas de contaminación y demandan niveles de emisiones cada vez más bajos. 24
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