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1 Unidad N°5 TRATAMIENTO DE AGUAS Autores: Lino Iribarren Victor D. Cristina Modificado y ampliado por M.R. ALONSO (2021) Haedo 2 INDICE 1 EL AGUA Y SUS CARACTERÍSTICAS ........................................................................... 3 2 GRADO DE DUREZA .......................................................................................................... 4 3. LOS PROBLEMAS CREADOS POR EL AGUA EN LOS GENERADORES DE VAPOR ...................................................................................................................................... 8 3.1 INCRUSTACIONES ....................................................................................................... 8 3.2 ARRASTRES .................................................................................................................. 10 3.3 CORROSIÓN .................................................................................................................. 11 3.3.1 CORROSIÓN POR ANHÍDRIDO CARBÓNICO ........................................ 14 3.3.2 CORROSIÓN POR EL VAPOR .................................................................... 15 3.3.3 CORROSIÓN POR TENSIÓN ....................................................................... 16 3.3.4 CORROSIÓN GALVÁNICA ............................................................................ 16 4. ATAQUE POR HIDRÓGENO.............................................................................................. 16 5 SÍLICE ................................................................................................................................. 17 6 DISPOSITIVOS CORECTIVOS ...................................................................................... 17 6.1 SECCIÓN PREOPERACIONAL ................................................................................. 18 6.1.1 CLARIFICACIÓN .............................................................................................. 19 6.1.2 ABLANDAMIENTO .............................................................................................. 22 6.1.3 DESMINERALIZADO ......................................................................................... 27 6.1.4 OSMOSIS ............................................................................................................ 30 6.1.5 ELECTRODIÁLISIS……………………………………………………………………………………………….32 6.2 SECCIÓN OPERACIONAL ........................................................................................ 33 6.2.1 DESOXIGENACIÓN ......................................................................................... 33 6.2.2 CONTROL DE pH ........................................................................................... 38 6.2.3 PURGA CONTINUA ......................................................................................... 39 6.2.4 CONTROL OPERACIONAL DEL CICLO .................................................. 41 7. VALORES RECOMENDADOS.............................................................................................. 43 8. CONSERVACIÓN DE LA CALDERA FUERA DE SERVICIO ................................ 47 9. LIMPIEZA INTERNA ........................................................................................................ 49 9.1 HERVIDO ....................................................................................................................... 50 9.2 LIMPIEZA ÁCIDA ..................................................................................................... 51 10. SOPLADO ............................................................................................................................... 53 ANEXO: PROBLEMAS PROVENIENTES DE LAS IMPUREZAS QUE CONTIENE EL AGUA, EN LOS GENERAVORES DE VAPOR ............................................................ 55 3 Introducción En la explotación de los generadores de vapor, tiene gran importancia la calidad del agua con que se alimentan éstos, como el combustible que se quema, y la eficiencia de la combustión. Podemos afirmar hoy en día que, los problemas en la explotación de los generadores de vapor, provienen sustancia1mente del tratamiento del agua. La experiencia demuestra que el calentamiento y vaporización se realiza con una serie de dificultades, como ser la formación de depósitos sobre superficies de los tubos y arrastre de materiales sólidos por el vapor. Pero los derivados de la corrosión, son más difíciles de resolver y constituyen uno de los problemas más graves que se presentan en la mayoría de los generadores de vapor. Las características que deben exigirse en el agua de alimentación, dependen de la presión de trabajo y de la intensidad del calor absorbido. El agua de alimentación perfecta es difícil de obtener, y resulta bastante onerosa, por lo que para cada condición de trabajo hay que acondicionar el agua de manera que tienda a las condiciones más rentables en la operación. De esto surge la complejidad del problema y la inevitable necesidad de una alta especialización para afrontar con absoluto conocimiento, con reales posibilidades de éxito. 1 EL AGUA Y SUS CARACTERÍSTICAS La naturaleza química del agua depende del origen de las mismas, y de las capas o lechos que ella atraviesa. El agua de superficie (ríos y lagos), está saturada de oxígeno como el agua de lluvia, y tiene por lo general bajo porcentaje de CO2. Las impurezas gruesas, coloidales y mo1eculares dependen de las condiciones antes enumeradas. Las aguas de pozo por las circunstancias que deben pasar por napas filtrantes, contienen mayores impurezas moleculares que las aguas de superficie. Por lo general están libres de gases. 4 Las posibles impurezas en el agua se dividen: IMPUREZAS TRATAMIENTO GRUESAS Materias flotantes Filtración y clarificación Materias suspensión Materias que precipitan ORGANICAS Aceite Tratamiento químico Grasas Azúcar MOLECULAR Bicarbonatos (C03H)2 Ca Tratamiento químico Intercambio Iónico Desmineralización Osmosis Sulfatos (SO4)Mg Cloruros (Cl)2Ca Nitratos (N03)Fe (N03)Al GASES Oxígeno (O2) Desgasificación química y térmica Anhídrido carbónico (CO2) Nitrógeno (N2) 2 GRADO DE DUREZA Se entiende por grado de dureza el total de sales de Mg y Ca diluidos en el agua. La dureza constituida por las sales estables a la acción del calor (Cl2 - S04 - (N03)2 de Ca/Mg) forman la llamada dureza permanente y la debida a los (C03H) de Ca y Mg es la llamada dureza temporaria. La suma de ambas nos da el valor de dureza total. 5 Así resulta que: DUREZA TOTAL = Dureza temporaria + dureza permanente (CO3 H)2 SO4 - Cl2 - (NO3)2 CO3 La dureza se mide en grados, existiendo varias escalas de mediciones que refieren todas las combinaciones posibles de las impurezas en el agua equivalente de Ca, a saber: 1º Frances ( F) equivalente a 10 mg/lt de CaC03 1º Alemán ( A) equivalente a 10 mg/lt de 0Ca ó 17,9 de CaC03 1º Inglés ( E) equivalente a 14,3mg/lt de CaC03 1º Americano(A) equivalente a 17.1mg/lt de CaC03 En los últimos años, se ha convenido en congresos internacionales la utilización de un valor de dureza único, tomándose a tal efecto el valor miliequivalente por litro. La equivalencia de los distintos grados de dureza es: ºF ºA ºE mEq/l Grado Francés 1,00 0,56 0,70 0,2 Grado Alemán 1,79 1,00 1,25 0,36 Grado Inglés 1,43 0,80 1,00 0,286 Para hallar el equivalente en Ca.CO3 de los compuestos que puede tener un agua, se dan los factores para lo cual hay que multiplicarlo. (Ver tabla en hojas siguientes) La dureza creciente disminuye la potabilidad del aguay en general puede aceptarse la siguiente clasificación para definir la dureza: 6 CUADRO EQUIVALENTE DE ELEMENTOS Y COMPUESTOS EN CaC03 7 8 Dureza en º Francés Características de agua 0-2 Muy blanda 2-4 Blanda 4-7 Semidura 7-12 Dura Mayor de 12 Muy Dura En forma general podemos decir que aquellos generadores de vapor que trabajan hasta 40 atmósferas de presión, la dureza del agua a reponer no debe pasar de pasar de 0,1°F.,(ºFrancés) para no ocasionar mayores inconvenientes. Para presiones de hasta 80 atmósferas no debe observarse más de 0,05°F., y para presiones mayores el agua no debe indicar presencia de dureza. (0° F) 3. LOS PROBLEMAS CREADOS POR EL AGUA EN LOS GENERADORES DE VAPOR Cuando los generadores de vapor son alimentados con agua inapropiada se producen una serie de inconvenientes y perturbaciones que por el tratamiento del agua se trata de corregirlos. Estos inconvenientes son: - Incrustaciones en la superficie de calefacción. - Arrastre de partículas, con depósitos en los sobrecalentadores y álabes de turbina. - Corrosiones generalizadas ó localizadas que reducen considerablemente la vida útil del generador de vapor. 3.1 INCRUSTACIONES Este inconveniente es el más comúnmente observado y es producido por la precipitación adherente sobre las paredes de las calderas, de las sales poco solubles que contienen las aguas de alimentación. Son las sales de calcio y magnesio las que forman estas deposiciones adherentes corrientemente conocidas como incrustaciones. Las sales de calcio y magnesio tienen en general la particularidad de que su solubi1idad decrece con la temperatura. 9 10 Los su1fatos, cloruros y nitratos de calcio y magnesio forman incrustaciones duras y muy compactas, difíciles de remover. Estas incrustaciones para e1iminar1as deberán utilizarse medios mecánicos (como el turbinado con tubos rectos y pared de tubos con tapas de inspección), o por métodos de limpieza ácida. Los carbonatos y bicarbonatos de calcio y magnesio, forman incrustaciones blandas de relativamente fácil disgregación, y estos fangos son arrastrados por la purga de fondo. La sí1ice que en determinadas condiciones es también incrustante, forma una deposición muy dura. Las incrustaciones se eliminarán casi totalmente operando con aguas de baja dureza y llevando al mínimo el contenido de si1ice. Los inconvenientes causados por las incrustaciones son los más conocidos y traen como consecuencia: - Disminución del coeficiente de transmisión térmica. - Disminución de la sección de los tubos, provocando problemas de circu1ación. - Un desprendimiento brusco de la incrustación, provoca vaporización espontánea que pueden derivar en explosiones difíciles de controlar. 3.2 ARRASTRES El arrastre puede ser producido por las siguientes causas CAUSA DAÑOS Químico Exceso de sólidos -Depósitos sobrecalentador, recalentador, válvulas etc. -Daños en turbina -Pérdida de producción Detergentes Materiales oleosos Mecánico Daños en los separadores Nivel excesivo Carga excesiva Mal diseño de los separadores 11 Las sales de sodio tienen una solubilidad que aumenta con la temperatura. El aumento de sólidos disueltos en el agua otorga una mayor viscosidad a ésta dificultando la liberaci6n de la burbuja de vapor llegando con altos contenidos de sólidos a ebulliciones tumultuosas que dan origen a arrastres de agua por el vapor. La presencia de grasas o aceites minerales dan origen también a la formación de espumas donde el nivel del cuerpo cilíndrico resulta incierto. 3.3 CORROSIÓN La disminución de la vida útil de los generadores de vapor producida por la corrosión, en general es el más grave de todos los problemas que se deben afrontar en la operación, mantenimiento y conservación de esas unidades. Podemos definir varios tipos de corrosión, haciendo notar que es muy raro que se presenten en forma aislada manifestándose casi siempre en forma combinada. Cuando un líquido (agua, actuando como un electrolito) se encuentra en contacto con un metal, los iones (partículas elementales) de este último tienen tendencia a pasar al líquido. En el electrolito constituido por el agua del generador de vapor, siempre una pequeña cantidad de la misma se encuentra disociada en iones oxidrilo (OH) e iones hidrógeno (H). En el caso del sistema agua hierro predomina el sentido de pasaje de metal a líquido. Cuando el pH de la solución está alrededor de cinco, la diferencia de potencial es elevada, produciéndose el ataque al metal y el Ion Fe se combina con el OH formando Fe(OH)2, quedando H libre que es el causante del ataque microestructura1. Este ataque es importante en calderas que trabajan a alta presión. A medida que aumenta el “pH” por encima de 5 el potencial 12 hidrógeno de la superficie disminuye hasta que, para fines prácticos, la agresión del hidrógeno se detiene cuando el pH es igual a 9,4. En la corrosión debida a la evolución de hidrógeno, los puntos de ataque cambian continuamente, produciéndose una agresión de la superficie del metal. El proceso de corrosión que puede ocurrir, puede diferenciarse en: Uniforme Localizada Es el proceso que se caracteriza por un ataque homogéneo del metal, reduciendo el espesor en forma uniforme. Es una corrosión caracterizada por el ataque puntiforme del metal, siendo muy peligroso por el hecho de perforar el metal en un período de tiempo reducido. Para que haya corrosión es necesario: 1. Áreas anódicas y catódicas con su diferencia de potencia1 - Diferencia de estructura del grano, o composición del metal. - Impurezas extrañas a la composición del metal. - Depósitos sobre la superficie del metal, con la consiguiente diferencia en la concentración de oxígeno. - Tensión en el metal. 2. El metal en contacto con un electrolito disuelto 3. Existe flujo de electrones a través del circuito Para que la corrosión pueda controlarse, debe formarse un óxido metálico protector. El óxido magnético de hierro ó magnetita (Fe304) es la película protectora que impide el proceso de corrosión. Cuando el hierro sufre un proceso de corrosión, se produce la oxidación siguiente: Área Anódica 3 Fe – 6e 3 Fe ++ 13 Área Catódica 6 H2O 6 H+ + 6 OH- 6 H+ + 6e 3 H2 Ésta última reacción se llama “polarizante”. En el caso de ausencia total de oxigeno, ocurren reacciones intermedias, que dan como resultado las siguientes reacciones: 3 Fe++ + 6 OH- 3 Fe (OH)2 3 Fe (OH)2 Fe3O4 + 2 H2O + H2 y como resultado final: 3 Fe + 4 H2O Fe3 O4 + 4 H2 (Polarización) La corrosión anteriormente definida producida por acción electro- química, puede activarse por la presencia de oxígeno disuelto en el electrolito (agua), pues entonces el hidrógeno formado se combina con el oxígeno, lo que permite que prosiga y se active el proceso de corrosión. La presencia de oxigeno en el agua, oxida, se combina con la película de hidrógeno a medida que este se forma, removiéndolo constantemente de su lugar, y permitiendo la continuidad de la agresión. El oxígeno puede originar sobre el metal una película de óxido básicamente protectora de la corrosión ulterior, pero también es 14 causa de oxidación destructora, como la que se produce en los sistemas de alimentación de las calderas cuando la presencia de este gas es elevada. Si el oxigeno está presente, en el cátodo se produce la despolarización, que da como resultado las siguientes reacciones: 2Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O 2 Fe (OH)3 2Fe(OH)3 Fe2 O3 + 3 H2Oy la siguiente acción corrosiva: 4Fe3O4 (protección) + O2 6 Fe2O3 Como se observa, el oxígeno disuelto en el agua de la caldera actúa como agente despolarizante de la reacción, mediante su interferencia en la formación de la película pasiva, producida en el metal. 3.3.1 CORROSION POR ANHIDRIDO CARBÓNICO Una causa importante de la corrosión del hierro es la presencia en el agua de la caldera de ácido carbónico (CO3H2), originado por el anhídrido carbónico (CO2) al disolverse en el agua. El ácido carbónico se disocia parcialmente en iones hidrógeno (H)+ 15 e iones bicarbonato (CO3H)-, aumenta así la concentración de los iones hidrógeno, mientras que los iones bicarbonato quedan disponibles para combinarse con el hierro, formando bicarbonato ferroso que precipita sobre la superficie de metal y es posteriormente redescompuesto, siguiendo la siguiente reacción: 2 CO2 + 2 H2O 2 CO3H2 (CO3H)-2 + H+2 (CO3H)2 + Fe Fe(HCO3)2 Fe (HCO3)2 FeCO3 + CO2 + 2 H2O Si el agua es ácida, dicha acción puede continuar en proporción al aporte de anhídrido carbónico. La presencia de anhídrido carbónico en el agua favorece la corrosión, principalmente por el aumento de la concentración de iones hidrógeno. Ahora bien, como la cantidad de anhídrido carbónico que permanece disuelta en el agua de alimentación sometida a una desgasificación eficiente es muy pequeña, su efecto será despreciable si esta operación se realiza convenientemente. El anhídrido carbónico que escapa del agua de la caldera, pasa a través del sobrecalentador y de la turbina sin producir prácticamente corrosiones, pero cuando es absorbido por el condensado (que inclusive puede formarse en algunos puntos del sistema) aumenta inmediatamente la acidez de dichos condensados y se inicia la agresión. 3.3.2 CORROSIÓN POR EL VAPOR A elevadas temperaturas el hierro es atacado por el vapor de agua aún en ausencia de oxigeno libre. Esta corrosión se produce ya a temperaturas del orden de 300°C, pero recién es apreciable a temperaturas del orden de 550°C. El oxigeno de hierro formado por la reacción del agua con el hierro de la caldera, forma una incrustación dura de color negro en la superficie del metal, de acuerdo a la siguiente reacción: 16 3 Fe + 4H2O Fe3 O4 + 4H2 Esta oxidación se produce principalmente en los sobrecalentadores recalentadores y conductos de vapor. 3.3.3 CORROSIÓN POR TENSIÓN Este tipo de corrosión, llamado también “corrosión por tensión” se origina cuando el material esta sometido a tensiones y esta expuesto a un agua que contiene electrolitos. En este proceso las áreas tensionadas, se tornarán anódicas y son corroídas. 3.3.4 CORROSIÓN GALVÁNICA Diferentes tipos de metal expuestos a un agua que contiene electrolitos, generan un proceso corrosivo. El metal menos noble se torna anódico y se corroe. La corrosión galvánica puede ser encontrada en la sección pre-operacional, donde es común la utilización de metales disímiles. En las instalaciones donde es necesario utilizar metales diferentes, estos deberán estar lo mas cerca posible de la serie galvánica ó de ser posible utilizar capas aislantes. 4. ATAQUE POR HIDRÓGENO Este ataque es originado por el H2 producido en la corrosión electroquímica. La reacción que se produce es la siguiente: 2 H2 + Fe3 C CH4 + 3Fe Como primer medida el H2 penetra intersticialmente en la estructura molecular del acero y reacciona con el carburo de hierro, dándonos metano. La molécula de metano ejerce presiones sobre la estructura molecular del acero, provocando fisuras intersticiales. Las medidas que se deben tomar para evitar este problema son: - Prevenir bajas excesivas de pH. - Mantener las superficies metálicas limpias y libres de óxidos. 17 5 SÍLICE El efecto de la SiO2 en el circuito de la caldera y turbina, es distinto. A saber: Caldera Aquí en combinación con las sales de Ca y Mg nos da incrustaciones de silicato que se adicionan a los tubos, haciendo perder transmisión de calor y poner en peligro los metales. Turbina La sílice en el agua de la caldera cuando llega a los 280°C. (69 ate) se vaporiza y es arrastrado por el vapor de agua hacia la turbina, originándose las siguientes transformaciones: Si O2 (sólida) Si O2 (vapor) Si O2 (sólida) Es decir, en las partes de la turbina en que la temperatura oscila entre 250 a 270°C, se precipita como un gel. La turbina en estas condiciones pierde rendimiento y será necesario una limpieza mecánica por chorro de material no abrasivo ó química con soda cáustica al 20% para eliminarlo. 6 DISPOSITIVOS CORRECTIVOS El tratamiento del agua destinada a los generadores de vapor debe reunir condiciones tales que hagan inocuas todas aquellas sustancias que pueden dañar el sistema. No hay ningún método simple para el tratamiento del agua que sirva en forma general para cualquier tipo de agua, por lo que para cada condición, deberá buscarse el tratamiento adecuado que brinde la mayor eficiencia y economía. En general, el tratamiento del agua se puede dividir en dos secciones: pre-operación y operación. La sección pre-operación incluye todos los equipos y cañerías, desde la toma de agua hasta la introducción de la misma en la caldera. La sección operación incluye los equipos del ciclo térmico y caldera. De esta forma, los medios utilizados para acondicionar el agua para el ciclo, pueden ser clasificados en la siguiente manera: 18 Sección Pre- operacional - Coagulación Clarificación - Filtrado - Grueso - Fino - Ablandamiento - Tratamiento químico por : cal, soda, fosfatos - Intercambio Iónico - Térmico - Desmineralizado - Intercambio Iónico- Osmosis Sección operativa - Desgasificación - Térmica - Química - Control de pH - Purga de fondo y continua - Tratamiento químico del condensado 6.1 SECCIÓN PREOPERACIONAL A continuación se ilustran los procedimientos mas utilizados en la sección pre-operacional 19 6.1.1 CLARIFICACIÓN Por medio de la clarificación se puede obtener a partir de agua o líquidos turbios con un gran contenido de sólidos en suspensión, agua o líquidos claros aptos para el consumo directo o para su posterior procesamiento por filtración, ablandamiento, desmineralización, etc. La clarificación consiste en remover las partículas de sólidos en suspensión, si las mismas presentan diámetros comprendidos entre 0,01 Y 0,001 mm. que se asientan por decantación. En este caso el equipo de clarificación está constituido esencialmente de piletas de asentamiento y/o filtros. Muy a menudo, sin embargo, las sustancias en suspensión consisten en partículas pequeñas o coloidales que por el reducido tamaño de las mismas (menos de 0,0001 mm. de diámetro) no se asientan y aún pasan a través de los filtros. La remoción de éstas sustancias finamente subdivididas o coloida1es requiere el empleo de coagu1antes. 6.1.1.1 COAGULACIÓN Es el proceso mediante el cual las partículas finamente divididas como limo, arcilla, materia orgánica, algas, precipitados minerales, etc. que son causa1es de la turbidez y color de un agua y capaces de mantenerse en suspensión indefinidamente, son agrupadas mediante "la ayuda de agentes químicos para formar conglomerados lo suficientemente grandes como para ace1erar su decantación, o facilitar su retención por la superficie. Esta es en general una operación previa al filtrado. La coagulación tiene por objeto reunir, conformando en partículas voluminosas y pesadas las partículas más finas y el material coloidal en suspensión para que puedan tener una velocidad de sedimentación apreciable yasegurar la mayor remoción de la turbiedad del agua. Los coagulantes más comunes son las sales de hierro y aluminio, tales como el sulfato férr1co (S04)3Fe2, cloruro férrico Cl3Fe, sulfato ferroso SOFe7.H2O, sulfato de aluminio, aluminato de sodio, óxido de magnesio OMg. Las condiciones que facilitan la coagulación son tres. A saber: a) La presencia en el agua de una cantidad mínima de iones de aluminio o hierro para facilitar la formación de conglomerados insolubles. 20 b) La presencia de un anión fuerte tal como un sulfato o un cloruro (coagulante). c) El pH del agua que debe conservarse dentro de un intervalo definido de valores. Entre 5,5 y 8. También se han desarrollado sustancias sintéticas llamadas polielectrolitos que actúan como coagulantes. Estos consisten en moléculas de cadena larga con carga positiva. En algunos casos se emplean polímeros orgánicos y tipos especiales de arcilla que actúan como elementos filtrantes. MEDIOS QUE FACILITAN EL PROCESO DE CQAGULACIÓN Los tres pasos fundamentales anteriores a la filtración, son los siguientes a) Mezclado. b) Floculación. c) Sedimentación. Es importante que el coagulante se mezcle rápidamente y eficientemente con el agua a tratar para asegurar una floculación a un mínimo de consumo de coagulante. Luego del mezclado viene la floculación que es la operación mediante la cual se promueve la conglomeración de las partículas para formar masas gelatinosas y porosas de gran volumen. Este proceso se facilita mediante el movimiento suave de la masa líquida tratada. Finalmente, luego de las operaciones anteriores, el agua es enviada a una zona de reposo donde los flóculos tienen tiempo de decantar. a) Sedimentación estática Se realiza en decantadores rectangulares o esféricos, donde el único movimiento del agua es el debido a su circulación. La velocidad de traslación vertical o ascendente debe ser menor que la velocidad de caída de las partícu1as en suspensión para poder permitir la deposición de los flóculos. 21 b) Sedimentación dinámica Con agua a clarificar de alta turbiedad y cuando los caudales a tratar son importantes, es ventajoso el uso de clarificadores de sedimentación acelerada y recirculación de barros. En estos, las etapas de dispersión de los productos coagulantes, de floculación y de decantación son realizadas en un solo equipo. En este caso la instalación resulta muy compacta, ocupa una superficie menor que la requerida por los decantadores estáticos convencionales, tiene un menor consumo de coagulantes y ofrece una gran elasticidad frente a las variaciones de caudal. La recirculación parcial de flóculos ya decantados (barros) y su contacto con agua a tratar que entra al equipo, favorece la floculación de las partículas de menor tamaño, en especial las coloidales puesto que las mismas son absorbidas en la superficie de los flóculos ya formados. 6.1.1.2 FILTRACIÓN La filtración tiene por objeto retener las partículas en suspensión en el agua cuando se trata de agua sin previo tratamiento de coagulación, y de los flóculos que no sedimentan, cuando se trata de agua previamente clarificada. Se efectúa haciendo pasar el líquido a través de un material poroso que actúa fijando por absorción las materias suspendidas más finas y reteniendo mecánicamente las partículas de mayor volumen en los intersticios del material poroso filtrante. 22 La retención de las partículas contenidas en el agua, produce una obstrucción progresiva de los intersticios del material filtrante. Este fenómeno se denomina ensuciamiento del filtro y a medida que avanza aumenta la pérdida de carga de la corriente que lo atraviesa. La velocidad de ensuciamiento depende - De la naturaleza del agua tratada. - Del caudal por unidad de superficie filtrante o velocidad de filtración, aumentando con dicha velocidad. - De la granulometría del material filtrante. Se utilizan generalmente arena y gravas con un contenido mínimo de sílice del 98% puesto que se requiere un material duro, resistente al desgaste por frotamiento durante los lavados. Pueden ser redondeados o anguloso (molidos). Cuando por la naturaleza del tratamiento no puede utilizarse material filtrante silíceo se usa: antracita dura, mármol, dolomita, bentonita o materiales sintéticos. Al aumentar la pérdida de carga por el paulatino ensuciamiento del filtro, se llega a un límite donde la filtración deja de ser eficaz, es entonces necesario eliminar el material retenido por el material fl1trante, esto se logra provocando un retorno de agua de abajo hacia arriba para arrastrar las impurezas retenidas en la masa fi1trante. 6.1.2 ABLANDAMIENTO En los procesos de precipitación, los productos químicos agregados reaccionan con los minerales disueltos en el agua para producir productos insolubles. Los métodos de precipitación se utilizan para reducir las durezas disueltas, la a1ca1inidad y en algunos casos, la sílice. El tratamiento de precipitación química más antiguo es el de ablandamiento, con el proceso de cal y soda. 6.1.2.1 ABLANDAMIENTO CON CAL Y SODA La reacción de la cal - cal hidratada (hidróxido de calcio Ca(OH)2)reacciona con el calcio soluble y, los bicarbonatos de magnesio, para dar precipitados insolubles, según lo siguiente: Ca(OH)2 + Ca(H C03)2 2Ca C03 + 2 H20 2 Ca (OH)2 + Mg (H C03)2 Mg(OH)2 + 2 Ca C03+ 2 H20 23 La mayor parte del carbonato de calcio, y del hidróxido de magnesio se separan de la soluci6n como lodo y pueden eliminarse por asentamiento y filtrado. La cal en consecuencia, puede emplearse para reducir las durezas presentes en la forma de bicarbonato (dureza temporaria) como así también para disminuir la alcalinidad del agua debido a los bicarbonatos. La cal reacciona con el sulfato y el cloruro de magnesia precipitando el hidróxido de magnesia, pero en este proceso se forman sulfatos y cloruros de calcio solubles. La cal no es efectiva para remover su1fatos y cloruros de calcio. 6.1.2.2 REACCIÓN DE LA SODA EN EL PROCESO DE ABLANDAMIENTO La soda (carbonato de sodio) se usa en primer lugar para reducir las durezas debidas a productos presentes en la forma de (dureza permanente) por sulfatos y cloruros. La reacción es- la siguiente: Na.CO3 + Ca.SO4 ----Ca.CO3 + Na2 SO4 Na2 C03 + Ca Cl2- Ca.C03 + 2 Na Cl El sulfato y el cloruro de sodio son solubles y no forman incrustación, el carbonato de calcio formado por las reacciones, tiende a separarse de la solución en forma de lodo. El ablandamiento con cal y soda puede realizarse en caliente o en frío, según sea la temperatura del agua. Con el proceso en caliente aumenta la velocidad de las reacciones químicas, obteniéndose en consecuencia, mayor eficiencia en las reacciones con mejor calidad de agua. Los precipitados del proceso de ablandamiento descripto, son aglutinadas mediante coagulante previo al filtrado. El aluminato de sodio goza de una ventaja especial como coagulante en el ablandamiento con cal y soda, desde que a diferencia de otros coagulantes, participa también en las reacciones de ablandamiento, particularmente en la reducción del magnesio. Ventajas y Desventajas en el proceso de ablandamiento con cal y soda La desventaja fundamental es que mientras se reducen las durezas no se las puede remover completamente. La amplia variación en la composición de las aguas a tratar y la velocidad de la corriente, hacen que también el control de este método resulte difícil, pues requiere el ajuste de las cantidades de cal y soda durante su alimentación. La ventaja principal es que, mientras reduce las durezas, la alcalinidad y la sílice también se reducen. 24 6.1.2.3 INTERCAMBIO IÓNICO El tratamiento de agua por absorbentes sólidos tales como la arena,es tan antiguo como la civilización misma. Del estudio de las arenas y suelos responsables de la absorción nacieron las primeras zeo1itas naturales utilizadas en ablandamiento de aguas y reactivas con soluciones de salmuera. Con la fusión del caolín y la arena, se desarrollaron los primeros materiales sintéticos de intercambio, su uso fue limitado al ablandamiento. El ataque con ácido sulfúrico a carbones ó lignitos elegidos por su resistencia mecánica o alto contenido de sustancias volátiles, conduce a la aparición de compuestos sulfonados con radicales carboxílicos y sulfónicos. Posteriormente a éstos aparecen las resinas de fenol formaldehído. El uso de estos productos sintéticos no ha sido ya casi completamente abandonado. Finalmente, los modernos métodos de elaboración, producen resinas poliestirénicas de alta capacidad de intercambio y resistencia, gracias a la co polimerización del estireno y del divinil benceno, materias primas básicas en la obtención de las resinas sintéticas actuales. Por lo tanto, los intercambiadores de iones son sólidos insolubles que poseen iones (aniones y cationes) móviles susceptibles de ser cambiados reversible y estequiométricamente, con los iones del mismo signo de soluciones de electrolitos, con los cuales son puestos en contacto. Existen por lo tanto intercambiadores catiónicos destinados a retener o intercambiar cationes y aniónicos para los aniones. Por otra parte los cationes y aniones se dividen en fuertes y débiles, según el grado de disociación (parcial o total) del compuesto iónico del cual provienen cuando éste se disuelve en agua. Es por eso que los tipos fundamentales de intercambiadores incluyen: - Intercambiadores catiónicos fuertes. - Intercambiadores catiónicos débiles. 25 - Intercambiadores aniónicos fuertes. - Intercambiadores aniónicos débiles. SISTEMAS DE INTERCAMBIO IÓNICO Las dos técnicas posibles de contacto de soluciones con intercambiadores iónicos, son el de lecho fijo y el método continuo con lecho móvil. Lecho fijo Un intercambiador iónico para fines industriales está constituido por un recipiente cilíndrico cerrado, provisto de un conjunto de válvulas y accesorios necesarios para efectuar las distintas operaciones y de visores para comprobar constantemente el nivel del lecho de resinas. Interiormente posee un distribuidor superior para equirepartir el flujo de agua a tratar, un lecho de resinas de intercambio sustentado por un manto soporte de granulometría creciente o falso fondo con boquillas y un colector de recolección de agua tratada. El ciclo de operación de un intercambiador de columna está sujeto a los siguientes procesos: - Producción Etapa de utilización real del intercambiador lográndose la obtención de agua tratada en la cantidad y calidad establecidas. de acuerdo a la capacidad del equipo o sea hasta el agotamiento de la capacidad del intercambio de las resinas. En la práctica se interrumpe el proceso antes del agotamiento total de la resina para impedir una posible fuga de agua sin tratar y facilitar por otra parte la posterior operación de regeneración. - Regeneración El tratamiento de las resinas de intercambio con una solución apropiada, elimina los iones absorbidos en la etapa de producción y los reemplaza por los que contenía inicialmente devolviéndo1e su composición primitiva. Esto es posible por la reversibi1idad de las reacciones de intercambio iónico al varias la relación entre las concentraciones del ión regenerante y el ión absorbido en la resina. Este proceso comprende las siguientes etapas: Contralavado: Es necesario como primer paso descompactar el lecho de resinas y eliminar al mismo tiempo las impurezas físicamente 26 retenidas a lo largo del ciclo utilizando para tal fin una corriente de agua ascendente que logra una expansión del lecho de resina entre el 50 y el 75% de su volumen. Regeneración propiamente dicha: Contacto entre la solución reactiva (sal, ácido, álcali, etc.) con la resina de intercambio saturada con los iones retenidos en la etapa de producción. Existe para cada tipo de intercambio una velocidad óptima de regeneración regida por la cantidad, concentración, temperatura y tiempo de contacto del reactivo. Desplazamiento: Desplazamiento del volumen de regeneran te que ocupa los intersticios vacíos del lecho de resinas una vez finalizado el período de regeneración propiamente dicho. El tiempo involucrado en este proceso se computa generalmente como tiempo de contacto real de la regeneración. Enjuague final: La resina generalmente absorbe físicamente a los reactivos de regeneración, debido a la concentración de la solución regenerante. El enjuague final se realiza con el objeto de eliminarlos totalmente y se lleva a cabo con un caudal mayor que el de regeneración y hasta la obtención de la calidad requerida en el efluente. Lechos de Resinas Móviles La necesidad de mejorar los sistemas de intercambio conduce al nacimiento del intercambio iónico continuo como 10 indica la tendencia actual de la Ingeniería Química para la soluci6n de los procesos y operaciones de la química industrial aplicada. Los principales motivos que llevaron al desarrollo de este proceso, surgieron de la necesidad de lograr respecto de los procesos de lechos fijos: - Menor necesidad de resinas. - Menor consumo de reactivos. - Instalaciones compactas con menor espacio ocupado. - Menor atención y mantenimiento. - Mejor adaptación a la automaticidad. - Mejor calidad del efluente. - Menor inversión. El principio de funcionamiento de los equipos de intercambio iónico continuos, conjuga los criterios y los ordenamientos empíricos de los procesos de circulación de fluidos, absorción, intercambio sólido-líquido y las necesidades y secuencias de los equipos de intercambio iónico o sea producción, contra1avado, regeneración, etc. Se comprende claramente que la puesta a punto de un proceso de 27 intercambio iónico continuo necesita el conocimiento de los equilibrios físico-químicos, entre líquido y resinas y de los parámetros variables de los sistemas sólido-líquido en movimiento. El intercambio iónico en lechos móviles continuos se aplica ya en el ablandamiento, descarbonatación y desmineralización de agua. Su uso se va extendiendo paulatinamente y en el país funcionan en la actualidad algunas plantas de este tipo. Los principales inconvenientes en estas plantas, son entre otros, el desgaste prematuro de las resinas por erosión y la laboriosa determinación del punto óptimo de funcionamiento. En estas condiciones superan con ventaja a las plantas convencionales, en especial, en los casos de aguas con elevada concentración de sales y de composición constante. 6.1.3 DESMINERALIZADO Los distintos tratamientos por intercambio iónico para el acondicionamiento de agua van desde el simple ablandamiento, hasta la desminera1izaci6n total. Estos tratamientos se pueden agrupar dentro de 5 grupos generales que son: - Ablandamiento: Operación que hemos visto anteriormente y en la cual se elimina la dureza total presente en el agua a tratar por intercambio de los iones calcio Ca++) y magnesio (Mg++) que la forman con los iones sodio (Na+) de la resina. O sea las sales de Ca y Mg son transformadas en sales de Na no incrustantes. Las resinas agotadas se regeneran con soluciones de cloruro de sodio (salmuera). - Decationización: Intercambio de todos los cationes del agua a tratar por los iones hidrógeno de la resina. Las sales de Ca, Mg y Na generalmente presentes en aguas naturales son transformadas en sus correspondientes ácidos. Por ejemplo la decationización del cloruro de sodio (C1Na) por intercambio del ión Na+ por el ión hidrógeno (H+) de la resina da como resultado la transformación de C1Na en ácido clorhídrico (CLH). Resina (H+) + ClNa . Resina (Na+) + ClH Las aguas decationizadas son ácidas y no seutilizan directamente; la decationización es solo una etapa de los procesos de desmineralización. Las resinas catiónicas agotadas después de un proceso de decationización son regeneradas con ácido clorhídrico (ClH) ó sulfúrico (SO4 H2). Descarbonatación: Consiste en la eliminación por intercambio 28 iónico de la a1ca1inidad debida a los carbonatos y bicarbonatos presentes en el agua por tratamiento con una resina carboxílica (catiónica débil). Esta resina intercambia únicamente, por iones hidrogeno con que esta cargadas los cationes de sales de ácidos débiles o sea los cationes de los carbonatos y bicarbonatos únicamente. De dicho intercambio se obtiene ácido carbónico que por ser inestable se descompone en anhídrido carbónico (CO2) y agua (H2O). La resina agotada se regenera con ácido. - Desmineralización parcial: Los procesos de ablandamiento. decationización y descarbonatación anteriormente definidos no disminuyen el contenido de sales disueltas presentes en el agua por sí solos, sino que intercambian un tipo de sal por otro compuesto. La desmineralización parcial involucra generalmente una disminución en el contenido de sales del agua a tratar. La calidad del efluente se ajustará a las características requeridas de acuerdo al uso a que se destine. Se aplica particularmente donde no se requiere una desmineralización total tolerándose un cierto contenido de sales y anhídrido carbónico (CO2) en el efluente. Las etapas básicas de este proceso son decationización por intercambio en una resina catiónica fuerte cargada con ión hidrógeno; eliminación parcial de CO2 formado en esta etapa de intercambio en una torre descarbonatadora por inyección de aire en contracorriente y eliminación de aniones fuertes por intercambio en una resina aniónica fuerte. Las resinas aniónicas agotadas se regeneran con soda cáustica. 29 - Desmineralización total: La necesidad de agua de gran pureza exenta incluso de CO2 y SiO2 dio origen a los procesos de desminera1ización total en los cuales las sales solubles presentes en el agua son eliminadas en forma completa a1canzándose concentraciones menores de 0,5 ppm de sólidos disueltos totales. El C02 si bien se encuentra tal cual como gas disuelto en el agua natural principalmente se origina por descomposición del ácido carbónico (C03H2) formado en los procesos de descationización de carbonatos y bicarbonatos. La calidad y composición del agua a tratar, las características del efluente y otros factores tales como capacidad de producción, costo de operación, inversión inicial, etc., determinan el diseño de la cadena de desmineralización en cuanto a tamaño y tipo de intercambiadores. Generalmente a la instalación básica de desmineralización parcial se agregan equipos de intercambio de refinamiento catiónicos y aniónicos o de lechos mixtos donde las resinas catiónicas y aniónicas están íntimamente mezcladas formando un único lecho. Algunos tipos de cadena de intercambio más comunes, se muestran -Operación: La operaci6n de una cadena de desmineralización puede realizarse de varias formas, desde el simple manejo manual, hasta el totalmente automático donde un programador fija incluso los 30 tiempos de las distintas operaciones. El criterio actualmente más adaptado descarta la operación manual salvo en plantas de ablandamiento y desmineralización parcial con no más de dos equipos de intercambio, prefiriendo por razones de seguridad la operación a distancia, con enclavamientos que impidan maniobras incorrectas (comúnmente denominada semi-automática). En centrales eléctricas con calderas de alta presión y donde se requiere desmineralización total es norma la instalación de equipos analizadores continuos de pH, conductividad y sílice para controlar la calidad del efluente, dichos equipos generalmente actúan sobre la válvula aisladora de la cadena al detectar valores anormales. VENTAJAS Y DESVENTAJAS DEL INTERCAMIBIO IONICO La ventaja fundamental del ablandamiento con zeolitas es su fácil control. Las variaciones de la dureza del agua a tratar o el caudal, no afectan el ablandamiento total. También este sistema generalmente ocupa menos espacio en instalaciones que el de cal y soda, y proporciona agua de mejor calidad, y en mayor cantidad, siendo en consecuencia superior a otros métodos. DESVENTAJAS En este proceso no se reducen la alcalinidad y la sílice. Además, en general, no se requiere clarificación previa, dado que las sustancias en suspensión y la turbidez se suprimen. Utilizando el proceso continuo de ablandamiento en caliente, contribuye a remover el oxígeno y el anhídrido carbónico. (*) Referencias AD Resina aniónica débil CFR Resina catiónica fuerte AFR Resina aniónica LM Lecho mixto (CF + AF) 6.1.4 OSMOSIS INVERSA La desmineralización por ósmosis inversa es una tecnología de tratamiento del agua que emplea membranas semiselectivas y una presión externa para invertir el flujo natural del disolvente puro. 31 La desmineralización en general se ha diseñado para eliminar de manera eficaz diversos tipos de elementos disueltos y suspendidos del agua, tal como iones, moléculas, bacterias o partículas de mayor tamaño. Además de emplear membranas de baja energía, esta tecnología incluye equipos totalmente automatizados y un PLC totalmente configurable para la gestión de la seguridad y las alarmas. Se han desarrollado una gama completa de equipos de ósmosis inversa para el tratamiento del agua de alimentación para calderas. El agua tratada obtenida mediante desmineralización permite reducir el volumen de purga de depuración de la caldera a cerca del 1 % y, por tanto, garantizar un funcionamiento correcto de la instalación de generación de vapor y minimizar las pérdidas de energía del proceso. Planta compacta de osmosis inversa utilizada para la desmineralización de agua Procesos de desmineralizado en aguas de mar 32 6.1.5 ELECTRODIÁLISIS La electrodiálisis es el proceso que utiliza membranas intercambiadoras que permiten separar sustancias iónicas en disolución al aplicar una diferencia de potencial, y es utilizada como alternativa para separar, concentrar y purificar sustancias. Su mayor aplicación es la obtención de agua potable a partir de aguas salobres, la electrodiálisis se presenta como alternativa para obtener incluso agua ultrapura cuando se combina con el intercambio iónico. Asimismo, la electrodiálisis se ha desarrollado últimamente en otros campos que cada vez presenta mayor interés en su uso, tales como, el tratamiento de efluentes industriales o la producción de agua de alimentación para calderas, en la industria de los galvanizados, en la industria de la alimentación, en la industria farmacéutica, etc. La electrodiálisis es otro de los procesos que desalan el agua del mar sin que se produzca un cambio de fase. Este tipo de plantas se basan en el hecho de que si se hace circular por una solución iónica una corriente continua, los iones cargados positivamente (cationes) se desplazan en dirección al electrodo negativo o cátodo. Del mismo modo, los iones cargados negativamente (antiones) se desplazan hacia el electrodo positivo o ánodo. Por lo tanto, si entre el ánodo y el cátodo colocamos un par de membranas semipermeables, una de las cuales es permeable a los cationes y la otra lo es a los aniones, paulatinamente se irá formando una zona de baja salinidad entre las dos membranas. Al igual que las plantas de ósmosis inversa, las plantas de electrodiálisis requieren un cuidadoso pretratamiento del agua de entrada para no dañar las membranas. Esquemas de electrodiálisis en aguas saladas 33 6.2 SECCIÓN OPERACIONAL En esta sección describiremos los procesos que deberánllevarse a cabo para proteger la caldera, ciclo térmico y turbina 6.2.1 DESOXIGENACIÓN Los efectos de la corrosión fueron descriptos anteriormente con presencia de oxígeno, anhídrido carbónico, pH bajo, tensión residual, por vapor, etc. Para evitar la corrosión por oxígeno, veremos las medidas que suelen ser tomadas, para controlar y corregir este fenómeno. El oxígeno puede ser eliminado mediante el procedimiento químico ó térmico, que pasamos a describir. 6.b) 1.1 DESOXIGENACIÓN QUÍMICA El sulfito de sodio ó la hidrazina son sustancias químicas utilizadas para eliminar químicamente el oxígeno residual que permanece en el agua de alimentación después de la gasificación mecánica. Las reacciones químicas son las siguientes: 6.b) 1.1.1- SULFITO DE SODIO Na2 SO3 + 1/2 O2 Na2 SO4 Sin embargo, a presiones por encima de los 42 kg/cm2, pueden presentarse las siguientes reacciones indeseables: Na2 SO3 + H2O . SO2 + 2Na OH El S02 se disuelve en el condensado formando ácido sulfúrico. S02 + H2O SO3 H2 A presiones por encima de 100 kg/cm2 puede producirse esta reacción: 4 Na2 S03 + 2 H20 3 Na2 S04 + 2 Na OH + SH2 34 El sulfuro de hidrógeno se disuelve en el condensado y actúa como un ácido. Por todos estos motivos el sulfito e sodio es utilizado como agente desoxidante, cuando las calderas trabajan por debajo de los 42 kg/cm2 6.b) 1.1.2 HIDRAZINA N2 H4 + 02 N2 + 2 H20 Esta reacción se produce rápidamente a temperaturas superiores a los 150°C. Por otra parte, la hidrazina reduce en forma efectiva los óxidos de Fe y Cu, según las siguientes ecuaciones: N2 H4 + 6 Fe2 03 4 Fe3 O4 + N2 + 2 H2O N2 H4 + 4 Cu 0 2 Cu2 O + N2 + 2 H20 A temperaturas entre 210 a 350°C se origina la descomposición de la hidrazina. 3 N2 H4 4 N H3 + N2 amoníaco El amoníaco es arrastrado por el vapor y produce corrosión en los tubos del condensador, en presencia de oxígeno cuando estos son de cobre. Este ataque puede ser controlado manteniendo valores bajos de exceso de hidrazina en el agua de caldera. 6.b) 1.2 DESGASIFICADOR TÉRMICO El agua de alimentación de las calderas modernas, aparte de exigir requisitos particulares en lo que se refiere al contenido de sales disueltas, debe encontrarse, en todo lo posible, privada de gases en solución. Justamente el anhídrido carbónico y el oxígeno en particular, si se encuentran presentes en el agua de alimentación, pueden dar lugar a fenómenos de corrosión sobre las superficies internas de los tubos y de los cuerpos cilíndricos de la caldera. Para la eliminación de los gases disueltos se utilizan los 35 procedimientos químicos y termofísicos, al vacío o a presión. Entre estos el más frecuentemente utilizado en las centrales térmicas, es el que se vale del uso del desgasificador termofísico a presión. El funcionamiento de tal aparato se basa en el hecho de que la solubilidad de los gases en el agua disminuye al aumentar la temperatura; calentando el agua a la temperatura de ebullición y manteniéndola por un cierto tiempo, se obtiene la separación de todos los gases en ella contenidos, que quedan de esta manera libres, y expulsados a la atmósfera. Naturalmente, algunos son fácilmente eliminables, otros no. El anhídrido carbónico, por ejemplo, es más fácilmente eliminable que el oxígeno por lo que si el análisis químico indica en el agua ausencia de oxígeno se deduce que el anhídrido carbónico ya ha sido reducido. Para obtener la eliminación de los gases en solución, un desgasificador termofísico debe por lo tanto estar en condiciones de: 1. Calentar el agua a desgasificar a la temperatura de ebullición. Fraccionar esta agua minuciosamente de manera de facilitar la liberación de los gases disueltos. La elección de las dimensiones del aparato, la forma de sus piezas internas, el sistema de fraccionamiento mecánico o natural del agua entrante, el sistema de distribución del vapor, permiten obtener una desgasificación más o menos pareja, de acuerdo a las exigencias de la caldera. A continuación transcribimos una tabla que indica el máximo contenido de oxígeno disuelto en el agua de alimentación admitido para las calderas. Presión en caldera kg/cm2 20 30 40 50 60 70 80 36 Contenido en oxígeno mg/l 0,04 0,03 0,02 0,01 0,007 0,005 0,005 Para presiones en calderas superiores a 80atm, se requiere que el agua tenga un contenido de oxígeno en solución inferior a 0,005 mg/1.(*) El desgasificador representado en la figura, es del tipo combinado a chorro y a platillos. Consta de una torre desgasificadora y de un tanque de recolección del agua desgasificada. La torre desgasificadora está dispuesta verticalmente sobre el tanque y está subdividida en su interior en varias zonas, en las cuales el agua se caliente, fracciona y se desgasifica. (*) Según norma VGB-1980 el contenido de oxígeno en agua de alimentación excento de sales, para operación alcalina o neutra, puede admitirse hasta 0,02 mg/l. Primera zona: Calentamiento El agua fría se inyecta en la parte superior de la torre por medio de un sistema rociador, que la fracciona en gotas pequeñas 37 y la distribuye uniformemente sobre el plato más alto. En esta zona fluyen los gases liberados en las zonas inferiores, juntamente con una cierta cantidad de vapor. Los chorros de agua que atraviesan la zona de vapor y de gas, bajan la temperatura; así se condensa la mayor parte del vapor y de esta forma solo un pequeño porcentaje de éste se descarga a la atmósfera desde la cima de la torre juntamente con el gas. En la parte inferior de la zona de calentamiento, dado el elevado coeficiente de transmisión entre el vapor condensador yagua en contacto directo, la temperatura del agua llega rápidamente a un valor igual a la temperatura de saturación, correspondiente a la presión reinante en el aparato. Segunda zona: Fraccionamiento El agua, luego de haber atravesado la zona de calentamiento, cae sobre una serie de platos perforados, de los cuales desciende en forma de lluvia; el vapor se desprende desde abajo fluyendo alternadamente hacia el centro y hacia los bordes del aparato; es decir, siempre en forma perpendicular al flujo del agua. El fraccionamiento mecánico del agua al pasar de un plato al otro, unido al efecto dinámico y térmico del vapor, asegura la eliminación de la mayor parte del oxigeno contenido en el agua. Tercera zona Ebullición Para eliminar los últimos vestigios de oxigeno contenido en la solución del agua de alimentación, es necesario llevar el agua a una presión ligeramente más alta que la reinante en el desgasificador, calentarla a la temperatura de ebullición correspondiente, y así hacerla expander. En la fase de expansión el agua hierve y los últimos vestigios de oxígeno, que están contenidos en solución, hacen de núcleos de formación de burbujas de vapor y quedan así definitivamente eliminados. Todo lo dicho, se obtiene mediante la disposición particular del tubo que conduce el vapor a la torre desgasificador, que termina en un cono de metal. En la base de éste se produce el contacto del vapor con el agua que desciende de la torre, y de esta manera el agua se caliente a una 38 temperatura ligeramente superior a la reinante en el tanque. Sucesivamente se expande liberando los últimos vestigios de oxígeno. El agua desgasificada desciende en el tanque de reserva a través de los tubos de recolección, mientras el vapor prosigue hacia arriba y va hacia las zonas de1 desgasificador anteriormente descriptas. Tanque de reserva y accesorios La torre desgasificadora está montada sobreun tanque de recolección del agua desgasificada, dispuesto horizontalmente; el volumen del tanque es tal que asegura una reserva de agua igual a la necesaria para el funcionamiento de la caldera a la PMC por un tiempo que varía entre 5 y 20 minutos. Tal tanque está en condiciones de soportar la máxima presión de funcionamiento del aparato y está reforzado de manera de poder resistir también contrapresiones. 6.2.2 CONTROL DE pH El control de pH se realiza mediante el agregado de compuestos alcalinos, ya sea en la reacción preoperación u operativa. El compuesto utilizado depende de la presión de trabajo de 'la .caldera y del tipo de material empleado en la construcción del ciclo y equipos principales. Ellos pueden ser: - Soda cáustica - Utilizado para presiones menores a los 42 kg/cm2 - Fosfato alcalino - Se deberá mantener una relación estricta entre pH y fosfato - Morfolina ó agentes quelantes - Sin límite de presión. (*) - Amoníaco Los valores de pH tanto en la sección operaciones como la preoperciona1, deben ser lo suficientemente elevados para controlar la corrosión. La morfolina ó agentes quelantes son compuestos solubles y termostab1es. Deben ser dosificados con un agua libre de oxígeno, ya que esta puede causar su degradación. Como estos compuestos tienen más afinidad con los iones cobre que con Ca y Mg, la dosificación no debe realizarse ante equipos con contenidos en Cu o sus aleaciones. 39 No deben ser dosificados directamente en el domo, ya que las elevadas temperaturas y concentraciones allí reinantes, pueden provocar corrosiones atacando la película de óxido protector. 6.2.3 PURGA CONTINUA Para mantener en el interior de las calderas las condiciones que tiendan en general a evitar los inconvenientes descriptos anteriormente, es evidente que los contenidos salinos y gaseosos de las aguas deberán ser limitados al máximo. En tales condiciones la forma más sencilla de actuar sobre la lógica y continua concentración del agua en la caldera, es regular la salida de una parte del agua más concentrada (purga) reemplazándolo por agua de alimentación. (*) La hidrazina ayuda a mantener el control de pH. Esta solución parece en principio cómoda y fácil de utilizar, pero resulta muy antieconómica. A pesar del perfeccionamiento de los sistemas de recuperación calórica, es evidente, que porcentajes de purga elevados, constituyen incuestionab1emente fuertes pérdidas térmicas que inciden sobre la economía del proceso de generación de vapor. En los generadores alimentados con aguas muy mineralizadas o deficientemente acondicionadas, varios pueden ser los determinantes del régimen (porcentaje) de purga, a saber: la concentración de sólidos en solución y el contenido en sílice. El régimen de purgas se puede expresar de la siguiente manera, haciendo un balance de masas: (1 + x) Caa = x Cp x = Caa/(Cp - Caa) Donde: x = Caudal a purgar, referido a 1kg de vapor que sale del domo. Caa = Concentración en el agua de alimentación. Cp = Concentración en el agua de purga. Un ejemplo, nos ayudará a interpretar el valor de la purga. 40 Para un ciclo que trabaje a 80 kg/cm2 de presión, tiene los siguientes valores: AGUA ALIMENTACION AGUA DE CALDERA Conductibilidad mho/cm 10 250 Sílice mg/l 0,2 3 El régimen de paradas será Por Sólidos (%) X = 10 x 100 / (250 -10)= 4,16 % Por sílice X= 0,2 x 100 / (3-0,2) = 7,14 % Por lo tanto, la purga de la caldera deberá ser del 7,14%. 41 6.2.4 CONTROL OPERACIONAL DEL CICLO Para controlar y evitar los problemas que suelen suceder en el ciclo, se realiza una serie de operaciones en el mismo, que son detalladas en el gráfico de más abajo. A su vez, se ubican las mediciones que serán necesarias para controlar el proceso. Durante las paradas de una planta, el agua contenida en el ciclo térmico se contamina fundamentalmente de gases, Fe, Cu y sólidos disueltos. Antes de poner en marcha la planta y encender los quemadores de la caldera, es necesario primeramente desgasificar, utilizando a tal efecto una fuente de vapor auxiliar. Si los sólidos en el agua disueltos son muy elevados, se podrá derivar el agua de a1imentaci6n hacia el condensador, para luego hacerla pasar por un tren de pulido, formado por un filtro de carbón activado ó magnético, un intercambiador catiónico, si fuese necesario y un lecho mixto. Este mismo tren puede ser operado en condiciones de marcha del ciclo, cuando existe contaminación por filtración a través de los tubos del condensador. No bien las condiciones del agua son las adecuadas, se cierra el by-pass que deriva el agua al condensador, y el fluido está en condiciones de entrar en la caldera. Una vez en funcionamiento la planta y normalizadas las condiciones exigidas en el agua, se saca fuera de servicio el tren de pulido de condensado, operando el ciclo en forma convencional. Esta es una de las formas posibles para acondicionar el agua durante el arranque de la planta. 42 43 7. VALORES RECOMENDADOS PARA EL AGUA Una serie de valores recomendados para evitar la corrosión, arrastre y depósitos indeseables en los ciclos, se establecen en las tablas que se adjuntan. Estos valores son de aplicación corriente en calderas construidas correctamente y operadas en forma adecuada. Diseños de caldera con tendencia a producir arrastres de agua, deberán considerar normas más estrictas para el agua de la caldera, que las indicadas en las tablas. La presencia de los iones Fe y Cu en el agua, da origen a la formación de capas que suele ocasionar serias averías en la caldera y además facilitar la corrosi6n. La experiencia ha permitido demostrar que en base a una vigilancia operativa estricta en los valores de Fe y Cu, es posible minimizar las dificultades encontradas en una serie de instalaciones. 44 45 46 47 48 8. CONSERVACIÓN DE LA CALDERA FUERA DE SERVICIO 8.1 - POR PERIODOS CORTOS No drenar la caldera si la parada está prevista por 3 o 4 días. Eventualmente introducir nitrógeno a través de la válvula la de venteo del domo o del sobrecalentador y mantener una presión de 0,35 kg/cm2 por medio del nitrógeno. 8.2 - POR PERIODOS LARGOS 8.2.a - Conservación húmeda Cuando la caldera deba ser mantenida fuera de servicio (no por reparación que requiera vaciar la y abrirla, durante un período de varias semanas y más: Llenar la caldera con condensado conteniendo la ppm de amoníaco y 200 ppm de hidrazina. El valor de pH debe ser aproximadamente 10. El llenado debe hacerse llenando primeramente el sobreca1entador a contracorriente hasta desbordar en el domo y llenar completamente la caldera, cuidando de mantener una pequeña carga de agua en la parte más alta con un tanque que permita las dilataciones debidas a los cambios de temperatura, o bien mantener un colchón de nitrógeno a una presión de 0,3 kg/cm2. 8.2.b - Conservación seca Cuando la caldera deba estar fuera de servicio por un tiempo prolongado, se la vacía y se completa el secado soplando aire seco, agregándose le silica-gel para extraer la humedad. La conservación puede ser complementada con la inyección de gas inerte, como ser el amoníaco ó N2. Para este caso la caldera se vacía. y el gas de amoníaco o N2 es entonces inyectado manteniendo una presión de 100mm de Hg. La puesta en funcionamiento puede tener lugar en cualquier momento y sin instrucciones especiales. La conservación con amoniaco o N2 es especialmente recomendable para calderascon sobrecalentadores verticales. Una forma de llenado de la caldera con amoniaco o N2 es como se puede observar en la figura. 49 9. LIMPIEZA INTERNA Antes de la primera puesta en servicio de la caldera, las superficies internas del equipo evaporador deben ser limpiadas para eliminación de aceite, grasa, pinturas (hervido) y para eliminación de los óxidos de hierro (herrumbre y óxidos de la laminación - lavado ácido). El lavado ácido debe ser controlado por personal responsable y especializado, ya que el estado final de las superficies depende del cuidado con el cual se efectúa la operación, y de esa superficie depende la vida de la caldera. El lavado ácido se recomienda para unidades que operan con presiones mayores a los 62 kg/cm2. Durante la vida de la caldera, la limpieza química puede ser necesaria para la eliminación de óxidos de hierro, cobre y depósitos sobre las superficies internas. La frecuencia de las limpiezas operacionales depende del tratamiento de agua y de las condiciones de operación. Se estima sin embargo que después de unas 25.000 horas de servicio, debe estudiarse la conveniencia o la necesidad de esta limpieza química. Esté período puede ser alterado ya que pérdidas en condensados, fallas en el tratamiento de agua, pueden exigirla antes y es obvio que a altas presiones el estado de limpieza de las superficies es capital para asegurar una continuidad de servicio. 50 Si bien es recomendable el control de las operaciones por un especialista, las operaciones principales a efectuarse son las siguientes: 9.1 HERVIDO a) Limpiar mecánicamente la caldera de grasa, aceite, y todo otro objeto ajeno: maderas, tuercas, etc. b} Llenar la caldera hasta nivel normal con la solución para el lavado. Se recomienda una solución de 4% de Na2C03 y 4% de Na3P04 Controlar las indicaciones del nivel (eventualmente provisorio) y preparar la unidad para encenderla. d} Levantar lentamente la presión hasta 20 kg/cm2 ó 1/5 de la presión de diseño (la que fuera la menor) en unas 8 horas. Mantenerla durante 4 horas, controlando la temperatura de los colectores inferiores para asegurarse de la circulación del agua. e} Después de 4 horas, apagar los fuegos; dejar bajar la presión notablemente; purgar la caldera por las válvulas de purga, una después de otra, sin que el nivel deje de estar a la vista. Después de la purga reponer el agua al nivel normal. Reencender los quemadores como indicado en d. y volver a purgar como indicado en e. Repetir esta operación dos veces más. g} Debe controlarse periódicamente la calidad de la solución y si la a1ca1inidad y la concentración en fosfato bajaran a la mitad del valor original, reponer los reactivos a la concentración original. Se recomienda controlar la alcalinidad, el fosfato y la sílice ce durante el proceso, así como la presencia de aceite. Cuando alcalinidad, fosfato y sílice llegan a un equilibrio y no se detecta más aceite en las muestras, se pueden apagar los quemadores. Cuando la presión ha bajado hasta 2 kg/cm2, se abren los venteos del sobrecalentador y del domo; y cuando la temperatura del metal del domo superior ha bajado a menos de 90ºC drenar la caldera. Después de drenar completamente la caldera de la solución alcalina, la caldera deberá ser llenada hasta el punto alto del nivel con agua limpia a unos 75/80 ºC. Al mismo tiempo llenar a contracorriente el sobrecalentador con condensado o agua desmineralizada. El sobreca1entador debe estar 51 lleno de agua para las operaciones siguientes del lavado químico. Dejar enfriar el agua en la caldera para permitir la inspección. Drenar la caldera. Si el hervido no hubiera disuelto aceites, grasa y materiales silíceos, el lavado ácido podría no ser satisfactorio y por lo tanto seria de la mayor importancia una inspección cuidadosa interna después del último enjuague. De no ser satisfactoria, debe repetirse la operación. 9.2 LIMPIEZA ÁCIDA Uno de los procedimientos de limpieza ácida es el basado en el uso del ácido hidroclórico (diluido al 5% en peso) más un inhibidor. La limpieza ácida debe llevarse a cabo inmediatamente después del hervido. Los procedimientos son los siguientes: Llenar la caldera con agua limpia y establecer un nivel cercano al normal de operación, preparándola para el encendido y regulando la temperatura del metal. El metal debe alcanzar alrededor de 92°C max - 70°C min antes de introducir ácido a la caldera. Debido a la desigual proporción de enfriamiento entre las paredes gruesas de los domos y cabezales es necesario alcanzar la temperatura adecuada del metal en forma gradual, lo cual se logra encendiendo moderadamente los quemadores. Una vez alcanzada esta temperatura, drenar la caldera. Todas las aberturas del horno y compuertas deben cerrarse para mantener el calor. Antes de introducir ácido a la caldera, constatar lo siguiente: l. Que el sobrecalentador esté lleno de agua condensada o desmineralizada. 2. Que las aberturas del horno y compuertas estén cerradas. 3. Que todas las válvulas de ventilación del domo estén abiertas. Las válvulas deben estar en la misma posición que para el hervido a no ser que específicamente se determine otra posición. 4. Que todos los drenajes de caldera y válvulas químicas estén cerrados. 5. Que se registren las temperaturas del metal y se mantengan en observación. 52 Bajo ninguna circunstancia éstas deben exceder los 82°C. Cuando la temperatura del metal llegue a aproximadamente 77°C llenar la caldera con la solución ácida (5-6% ácido hidroclórico) Recomendamos agregar un 0.25% de bifluoruro de amonio (NH4HF) para mejorar la capacidad de remoción de sílice e intensificar la solución. Para mantener la temperatura del solvente entre 71 a 77°C., mezclar el agua con el vapor. Para evitar que la solución ácida tome contacto con las cañerías calientes, el vapor requerido para control de temperatura debe introducirse en el agua de dilución antes que el ácido. Deberá existir una distancia de por lo menos diez diámetros de tubo entre estos dos puntos de admisión. Se tomará una muestra de la solución para analizar la concentración del ácido y de hierro; estas muestras se seguirán tomando cada hora. El período de limpieza continúa hasta que la concentración de hierro y la de la solución, llegan a un equilibrio; lo que se logra en aproximadamente 6 horas. Se desagotará la caldera con una presión de nitrógeno positiva (O,2 a 0,55 kg/cm2) usando todas las válvulas de drenaje posibles, cuidando que la presión de nitrógeno se mantenga en positivo, y en el menor tiempo posible. El regulador de presión debe ser de un tamaño adecuado para introducir nitrógeno en un proporción volumétrica, capaz de desplazar toda la solución ácida en una hora. Se llenará la caldera con agua limpia, calentada a 65°C., hasta un nivel poco más alto que el de la solución ácida pero sin que desaparezca del nivel. Simultáneamente, llenar y desagotar, a contracorriente, el sobrecalentador con agua condensada o desmineralizada, y agua desde el economizador, para, de esa forma, limpiarlo de cualquier rastro de ácido que pueda haberse introducido a estas áreas. Drenar nuevamente la caldera bajo presión de nitrógeno, y llenar otra vez con agua limpia (a 65°C) para proceder a un segundo enjuague. Se debe añadir aprox. 0.1% de Acido cítrico por peso evitando la precipitación de hidróxido de hierro. Desagotar, asegurándose de mantener una presión de nitrógeno positiva. Llenar la caldera hasta el nivel normal con una solución neutralizante (1% por kilo) de carbonato de sodio. Encender la caldera en forma moderada elevando la presión a 7 kg/cm2 en dos 53 horas, mantener esta presión por dos horas. Permitir que la caldera se enfríegradualmente. Durante este periodo, purgar la caldera intermitentemente para reducir la turbiedad. Re-establecer el nivel normal de la solución después de cada purgado. Las ventilaciones de los domos deben estar abiertas cuando la presión baje a 1,7 kg/cm2 Cuando la temperatura del cabezal y domo desciendan a 94°C desagotar la caldera. Cuando la unidad se ha enfriado lo suficiente, realizar una inspección interna y montar los internos del domo. 10. SOPLADO El objeto de proceder al soplado a la atmósfera de la línea principal de vapor, antes del arranque de una unidad nueva, es el de remover cualquier material extraño en el sobrecalentador y en las cañerías de vapor. Si se permite la entrada de materiales extraños al sistema de vapor o a la turbina, pueden resultar considerablemente perjudiciales para los equipos. Para unidades ya en uso, se debe considerar la necesidad de realizar un soplado después de reparaciones de importancia en partes de presión, donde la posibilidad de introducción de materiales extraños a estas zonas es grande. Lo ideal, para obtener una limpieza óptima es que las condiciones de flujo durante el soplado sean iguales a las de operación normal con carga máxima. Dado que es imposible duplicar estas condiciones al soplar a través de las cañerías a la atmósfera, es deseable producir condiciones equivalentes usado presiones inferiores de vapor con un rango de flujo tal que el producto de flujo de vapor por la velocidad sea igual al de condiciones normales. La determinación de la cantidad de flujo, debe basarse en la resistencia de flujo en todo el sistema, incluyendo cañerías temporarias. Esta determinación la hace normalmente el diseñador de la caldera. Las cañerías provisorias están generalmente equipadas con una válvula de cierre, la que se utiliza como válvula de soplado de esta manera, el sobrecalentador, recalentador y la parte de vapor aguas arriba de las cañerías temporarias se mantienen siempre a la presión del domo, a no ser durante el soplado. 54 El proceso de soplado implica condiciones anormales y severas contra la caldera y sistema de cañerías de vapor. Durante cada ciclo de soplado se dan grandes y rápidos cambios de temperaturas. Estos cambios son mucho más severos que los que pueden presentarse en una operación normal. La fatiga térmica puede ser muy excesiva en partes con espesores grandes del sistema, como ser domas, colectores y cañerías. Es conveniente tener esto siempre en cuenta y tratar de limitar el número de ciclos de soplado a la atmósfera a un mínimo. La limpieza del sistema se calificará con la ayuda de placas espejo metálicas. Estas se instalarán a la salida de la cañería de vapor provisoria. Las placas-espejo se emplearán desde la iniciación del procedimiento de soplado a fin de determinar la efectividad de la limpieza. Se considerará que el sistema se encuentra limpio cuando se llega a un bajo coeficiente E/F siendo E = número de impactos. F = Unidad de superficie. Es aconsejable no superar el valor de un impacto por centímetro cuadrado. Cada impacto no debe ser mayor de 0.2 mm. 55 ANEXO 1 PROBLEMAS PROVENIENTES DE LAS IMPUREZAS QUE CONTIENE EL AGUA, EN LOS GENERAVORES DE VAPOR A) LAS IMPUREZAS MOLECULARES Y EN SUSPENSIÓN EN EL AGUA PRODUCEN DEPOSITOS A.1 Quién causa los depósitos en la caldera? Las incrustaciones en las calderas son producidas por impurezas que precipitan directamente sobre la superficie de transmisión del calor o por materias en suspensión que se depositan también sobre el metal y se adhieren y se endurecen. La evaporación en la caldera hace que las impurezas se concentren. La elevada temperatura descompone a algunos minerales, y hace que otros sean menos solubles. En general, el agua en contacto con el metal caliente tiende a depositar las impurezas al evaporarse. A.2 Que impurezas del agua forman depósitos? Los bicarbonatos de calcio y magnesio disueltos se descomponen con el calor de la caldera, liberando anhídrido carbónico y formando carbonatos relativamente insolubles. Estos bicarbonatos pueden precipitar directamente sobre el metal de la caldera o formar lodos (barros) en el agua de la caldera, que pueden depositarse en la superficie de la misma. El sulfato y la sílice, generalmente precipitan directamente sobre el metal y ordinariamente no forman lodos. Por esta razón son mas duros y producen mas dificultades. La sílice en general no está presente en grandes cantidades en el agua, pero bajo ciertas condiciones puede formar una incrustación excesivamente dura. El hierro en suspensión o disuelto, que entra con el agua de alimentación, también tiende a depositarse sobre el metal de la caldera. El aceite y otros procesos contaminantes pueden formar depósitos, como así también promover la deposición de otras impurezas. Los compuestos de sodio generalmente no se depositan a menos que el agua se evapore casi completamente, como es le caso cuando los tubos se quedan en seco. 56 A.3 Cuales son algunos de los tipos comunes de depósitos en la caldera? En el agua de la caldera no tratada la formación de depósitos es semejante a un retorno a la naturaleza. Es decir, que los minerales al depositarse, forman varios tipos de estructuras cristalinas semejantes a las de las rocas, tales como las que se encuentran en los estratos de la tierra. Los depósitos raramente están compuestos de un solo componente, sino que generalmente están formados por varios tipos de minerales, de productos de la corrosión y otros contaminantes del agua. Los tipos de depósitos mas comunes en las calderas pueden contener: carbonato de calcio; sulfato y silicato; hidróxido de magnesio o silicato; oxido de hierro, y sílice. Los depósitos de lodos en la caldera provenientes del agua tratada, también pueden contener calcio y fosfatos de magnesio. A.4 Cuáles son las características de un depósito de carbonato? Un depósito de carbonato es generalmente granular y algunas veces de naturaleza porosa. Los cristales de carbonato de calcio están unidos entre sí por partículas finamente divididas de otros materiales, de modo que la incrustación aparece densa y uniforme. Un depósito de carbonato de calcio se puede identificar fácilmente introduciéndolo en una solución acida, pues se produce efervescencia por las burbujas de anhídrido carbónico que se desprenden. A.5 Cuáles son las características de un deposito de sulfato? Un depósito de sulfato es mucho mas duro y mas denso que uno de carbonato, debido a que sus cristales son mas pequeños y están fuertemente cimentados entre sí. El depósito de sulfato es quebradizo; no se pulveriza con facilidad, y no produce efervescencia al sumergirlo en acido. A.6 Cuáles son las características de un depósito de sílice? Un depósito con elevado contenido de sílice es muy duro, asemejándose a la porcelana. Los cristales de sílice son extremadamente pequeños y forman una incrustación muy tensa e interminable. Esta incrustación es extremadamente frágil y muy 57 difícil de pulverizar. No es soluble en acido clorhídrico y generalmente es de color claro. A.7 Cuáles son las características de un deposito de hierro? Los depósitos de hierro, debidos, ya sea a la corrosión o a la contaminación del agua con hierro, son de color muy oscuro. Estos depósitos, en la caldera, son lo más a menudo magnéticos. Son solubles en ácido caliente y dan una solucion pardo oscura A.8 Que problemas producen los depósitos? El problema mas grande que producen los depósitos es el recalentamiento y rotura de tubos. El depósito actúa como un aislante y los depósitos excesivos se oponen a una buena transmisión del calor a través de los tubos donde circula el agua. Esto causa que el metal se recaliente. Cuando
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