Nanopolímeros y nanocompuestos

Vista previa del material en texto

Nanopolímeros y nanocompuestos 
 
1 Nanopolímeros y nanocompuestos 
Los polímeros son compuestos de alto peso molecular, sintéticos o naturales, que 
resultan de la unión química de muchos monómeros (unidad estructural). 
Generalmente estas moléculas gigantes están formadas por cadenas de carbono, 
aunque otros elementos pueden participar de estas estructuras y existen 
excepciones como por ej. las siliconas (la cadena principal está formada por 
uniones -Si-O-Si-). A su vez, las estructuras de estas moléculas pueden ser muy 
diferentes: lineales, ramificadas, dendríticas, redes, y también pueden diferir en el 
arreglo de su composición química: homopolímeros, copolímeros (al azar, 
alternados, en bloques), polímeros injertados, etc. 
 
 
Figura 1. Diferentes morfologías obtenidas a partir del autoensamble de 
copolímeros en bloques. Ref: S. Förster and T. Plantenberg, Angewandte Chemie 
Int. Ed., 41 (5), 688–714 (2002), con modificaciones de P. F. Britt (2005). El 
autoensamble de estructuras corresponde al proceso "bottom-up", las estructuras 
evolucionan desde la escala molecular hacia las mesoestructuras. 
 
En muchos casos, la estructura molecular del polímero permite que este 
se autoensamble en estructuras nanométricas o submicrométricasordenadas, 
como es el caso de los copolímeros en bloques, los polímeros semicristalinos, los 
híbridos orgánico -inorgánicos, etc. Por ejemplo, cuando los segmentos que 
forman un copolímero en bloques son mutuamente incompatibles, esto puede dar 
lugar al ordenamiento (autoensamble) de los bloques en una rica variedad de 
estructuras que dependen de los tamaños relativos de los bloques, de si la 
separación ocurre a partir del polímero puro o en solución, o en capas delgadas o 
sobre una superficie. 
Se han utilizado estas estructuras poliméricas en la fabricación de cápsulas para 
la liberación controlada de drogas, síntesis de precursores en la formulación de 
cerámicos porosos, impresión de circuitos electrónicos, en la formulación de 
materiales inteligentes (que responden en forma autónoma a cambios externos) 
para aplicaciones como sensores, actuadores, o materiales autocurables. 
 
 
Figura 2. Esquema de un termorrígido con inclusión de microcápsulas en un 
termorrígido y proceso de auto-reparación. El agente dentro de las vesículas llena 
el eventual crack y polimeriza. Ref.: S. R. White et al. Nature 409, 794-797 (2001) 
 
Además del auto-ensamblado, se puede ordenar /controlar la morfología de 
algunos polímeros mediante la selección y control del procesamiento adecuado, 
como deposición en capas, electrohilado, nanolitografía, etc., usados por ejemplo 
en la fabricación de circuitos electrónicos. En otros casos, los polímeros forman el 
patrón o molde que permitirá a un dado material alcanzar la topología buscada. 
 
 
Figura 3. (a) Electrohilado de nanofibras de quitosano a partir de una solución 
ácida concentrada y agregado de una baja concentración de polióxido de 
etileno (PEO). Ejemplo de nanoestructuración a través del procesamiento. (b) 
Patrón polimérico nanoestructurado usando plasma de oxígeno y utilizado para 
obtener un arreglo regular de nanopuntos ferromagnéticos. El patrón polimérico es 
un ejemplo de nanoestructuras "top-down"; la nanoestructura se obtiene a partir 
del ataque controlado de un material macroscópico. Ref.: Xia, Guodong et al, 
Nanotechnology, 21(48), 5 (2010). 
 
Nanocompuestos 
Los compuestos poliméricos tradicionales están formados por una fase 
polimérica (matriz), una fase discontinua (cargas particuladas o fibras) y la región 
donde ambas fases se contactan y que está influenciada por las interacciones 
que se dan entre ellas (interfase); la superficie de contacto es la interfaz o 
intecara. A través de la interfase se transmiten los esfuerzos desde la matriz 
polimérica a las partículas/fibras por lo que la buena dispersión de las mismas, y la 
adhesión entre ellas y el polímero, son fundamentales para determinar las 
propiedades del compuesto. 
Cuando la fase dispersa está formada por nanopartículas (plaquetas, láminas, 
esferoides, etc.) o nanofibras se obtienen nanocompuestos. En estos casos existe 
una muy alta área de contacto con la matriz polimérica y un efecto de 
confinamiento de las cadenas poliméricas que se encuentran mayoritariamente 
en la región de la interfase, por lo que las propiedades del polímero en el 
compuesto pueden diferir de las medidas en el polímero puro. Esto sumado a que 
las propiedades de las nanopartículas son diferentes a las de los macromateriales 
debido a su tamaño, permite alcanzar propiedades mejoradas, 
nuevas o diferentes a las de las fases consideradas separadamente. 
Por otro lado, la gran área por unidad de volumen de las nanopartículas/fibras 
conspira contra una buena dispersión, que es condición básica para obtener un 
verdadero nanocompuesto. Cuando existe un alto grado de agregación, los 
materiales se comportan como loscompuestos tradicionales. 
Algunos materiales nanocompuestos tienen ya larga historia. Este es el caso, por 
ejemplo, de las gomas vulcanizadas utilizadas en los neumáticos, que se cargan 
con negro de humo (agregados fractales submicrométricos/micrométricos de 
partículas grafíticas esferoidales del orden de los nanometros). Las propiedades de 
flujo y procesabilidad de las gomas cargadas y las propiedades mecánicas, la 
resistencia al desgarro y al desgaste luego de su vulcanización, resultan muy 
afectadas por la presencia de estos nanorefuerzos. Un efecto similar se observa en 
las gomas de silicona cargadas con sílica pirogénica, utilizadas en la fabricación 
de tubos y sellos de gran flexibilidad a bajas y altas temperaturas. 
 
 
Figura 4. Aplicaciones de gomas de silicona cargadas con sílica pirogénica. En la 
microscopía electrónica de transmisión (TEM) se puede ver la estructura fractal 
que forman las nanopartículas. Ref.: Xiao-Jun Wu et al. Soft Matter, 8, 10457-10463 
(2012). 
Las nanoarcillas, que consisten en silicatos o aluminosilicatos con hidroxilos 
superficiales asociados a diferentes cationes, tienen estructuras deláminas del 
orden de 1 nm de espesor, apiladas en capas de varios cientos de 
micrones. Usadas en estas condiciones se obtienen microcompuestos, pero si se 
delaminan (exfoliación) se pueden fabricar nanocompuestos. Normalmente, las 
nanoarcillas se modifican químicamente para facilitar su exfoliación y mejorar su 
dispersión en polímeros no-polares, como las poliolefinas, obteniéndose por lo 
general, nanocompuestos con diferente grado de exfoliación. Las mejoras más 
destacables se detectan en la resistencia a la degradación térmica y en las 
propiedades de barrera al paso de vapores y gases. 
 
Figura 5. Imágenes obtenidas por TEM de compuestos de nanoarcillas 
(montmorillonita modificada) en poli(tereftalato de etileno) (PET). En la imagen (a) 
puede verse el espaciado entre capas de los apilamientos de nanoarcilla y en la 
imagen (b) puede verse que el nanocompuesto tiene estructuras exfoliadas 
(láminas aisladas) y otras que permanecen apiladas. Ref.: A. Greco, et al., (2011) 
http://www.4spepro.org/view.php?source=003641-2011-05-30 
Se ha trabajado también con nanotubos de carbono (NTC) incorporados en 
matrices poliméricas termoplásticas (ej.: polimetilmetacrilato, polipropileno) y 
termorrígidas como las resinas epoxi. Gracias a las excelentes propiedades 
mecánicas de los NTC, esto ha resultado en el aumento del módulo y, en algunos 
casos también, de la tenacidad (termoplásticos) de los materiales; incorporándose 
además propiedades funcionales específicas, como la conductividad eléctrica. 
Estos cambios pueden ser notables con el agregado de muy pequeñas 
cantidades de NTC (menos del 1 % en peso). Resultados análogos se han 
informado para la incorporación de grafeno. 
 
Figura 5. Imagen TEM de nanotubos de carbono "multiwall". Papel con nanotubos 
decarbono usado en la fabricación de una batería. Raqueta fabricada con un 
nanocompuesto de grafeno. 
(http://www.ineffableisland.com/2010/06/lockheed-martin-discloses-carbon.html 
http://www.nsf.gov/news/news_images.jsp?cntn_id=109868&org=NSF 
http://www.cientifica.com/graphene-this-years-secret-weapon-for-maria-
sharapova-and-novak-djokovic/). 
 
También se han considerado otras nanopartículas que incoporan nuevas 
funcionalidades al nanocompuesto, por ejemplo nanopartículas de plata permiten 
formular revestimientos. películas, etc., con propiedades biocidas, o 
de conducción eléctrica. Nanopartículas de magnetita se usaron para formular 
nanocompuestos paramagnéticos, utilizados en la fabricación de sensores, o 
actuadores, que responden en forma autónoma (materiales inteligentes) frente a 
la aplicación de un campo magnético. 
 
Figura 7. Respuesta de memoria de forma activada por el calentamiento del 
material cuando se lo somete a un campo magnético oscilante: el lazo (forma 
transitoria) se desenrolla para recuperar una forma recta (forma permanente). 
Puig, J. et al., Journal of Physical Chemistry C, 116, 13421 (2012). 
 
La biomasa no sólo es fuente renovable de polímeros y precursores para distintas 
síntesis poliméricas, sino que también ofrece la oportunidad de obtener 
nanoelementos para el refuezo de compuestos, como nanocristales de almidón, 
de quitina y de celulosa. Por ejemplo, se han utilizado diferentes tipos de 
nanocelulosa (microfibrilar, nanocristales o celulosa bacteriana) como refuerzo de 
distintos polímeros, frecuentemente aquellos solubles o dispersables en agua (ej.: 
almidón, latex) y otros como poliuretanos o biopolímeros como el poli(ácido 
láctico). Estos materiales tienen aplicaciones como soporte tisular, displays 
flexibles, y en especial se los ha considerado en la fabricación de"packaging" 
biodegradable. 
 
 
Figura 8. La imagen AFM muestra nanocristales de celulosa. Las fotos 
corresponden a nanocompuestos con nanocelulosa bacteriana y la luminiscencia 
de un OLED obtenido a partir de ellos. Ref.: Eichhorn et al., Journal of Materials 
Science, 45 (1), 1-33, (2010). 
 
Como en el caso de los compuestos tradicionales, se hace necesario modificar 
superficialmente los nanorefuerzos, o alternativamente usar agentes de acople 
(compatibilizadores), para mejorar su dispersión en matrices poliméricas. Por 
ejemplo, la oxidación de las superficies de NTC ha permitido mejorar su 
compatibilidad con biomoléculas, lo que tiene enormes implicaciones en el 
desarrollo de biomateriales y biomedicina (obviamente se necesitan realizar 
estudios de sus efectos estructurales y funcionales sobre el material tisular, que 
confirmen o limiten su uso en cada aplicación considerada).