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ORBITALES ATÓMICOS
NIVEL SUBNIVEL ORBITAL
n=1 l=0 1s ml=0
n=2 l=0 2s ml=0
l=1 2p ml =-1, 0, 1
n=3 l=0 3s ml=0
l=1 3p ml =-1, 0, 1
l=2 3d ml=-2, -1, 0, 1, 2
n=4 l=0 4s ml=0
l=1 4p ml =-1, 0, 1
l=2 4d ml=-2, -1, 0, 1, 2
l=4 4f ml= -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3
ORBITALES MOLECULARES
TEORÍA DEL ORBITAL MOLECULAR (TOM): 
•los orbitales atómicos pierden su individualidad y se
transforman en orbitales moleculares que dejan de
pertenecer a un solo núcleo para pasar a depender de dos o
más núcleos.
•El número de orbitales moleculares que resulta, de la
combinación de orbitales atómicos siempre es igual al
número de orbitales atómicos que se enlazan.
•El proceso de solapamiento, no sólo afecta a la capa de
valencia sino a todas las capas de los átomos enlazados.
NIVELES DE ENERGÍA ELECTRÓNICA 
OM Antienlazante
Interferencia destructiva
OM Enlazante
Interferencia constructiva
NIVELES DE ENERGÍA VIBRACIONAL 
F = - ky
ENERGÍA POTENCIAL DE UN OSCILADOR ARMÓNICO
dE= - F dy
dE = - ky dy
2
E
0
y
0
k.y
2
1
E
y.dykdE
Segunda ley de Newton: F = ma
FRECUENCIA DE LA VIBRACIÓN
ky
dt
yd
m
dt
yd
a
2
2
2
2
t2cos Ay m t2cos A mm
224
2dt
y2d
m
k
2
1
m
• frecuencia es independiente de la energía que se comunica al sistema
• los cambios de energía solo hacen variar la amplitud A de la vibración
masa reducida 
21
21
mm
m.m
21
21
2
1
mm
)mm(k
m
NIVELES DE ENERGÍA ROTACIONAL
E = ½ mv2
Erotacional = ½ I 
2
Niveles de energía moleculares Niveles de energía atómicos
niveles electrónicos
n=3
n=2
n=1
Energía de un atómo = E electrónica
Energía de una molécula = E electrónica + E vibracional + E rotacional
INTERACCIÓN 
ENERGÍA RADIANTE - MATERIA
Max Planck
Los átomos, iones y moléculas tienen la capacidad de existir solo en
ciertos estados discretos caracterizados por cantidades definidas
de energía. Cuando una especie cambia su estado, absorbe o emite
una cantidad de energía exactamente igual a la diferencia de energía
entre estos estados.
Cuando átomos, iones o moléculas absorben o emiten radiación al
transitar de un estado energético a otro, la frecuencia o la longitud de
onda de la radiación se relaciona con la diferencia de energía entre
los estados mediante la ecuación:
ESTADOS ENERGÉTICOS DE LAS ESPECIES QUÍMICAS
hc
hEE 01
PROCESOS DE ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE ENERGÍA
1. PROCESOS NO RADIANTES
energía térmica, 
eléctrica o química
2. PROCESOS RADIANTES
ABSORCIÓN DE ENERGÍA RADIANTE
2. PROCESOS RADIANTES
EMISIÓN DE ENERGÍA RADIANTE
Métodos de fotoluminiscencia (fluorescencia y fosforescencia)
2. PROCESOS RADIANTES
EMISIÓN DE ENERGÍA RADIANTE
Difusión
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA
Excitación Emisión
atómica
ESPECTROS de LINEA
nm 590 nm
ESPECTROSCOPÍA
MOLECULAR
ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR
ESPECTROS de BANDA
resultado experimental muestra “picos” producidos por el
efecto combinado de los espectros vibracional y rotacional de
la molécula de monóxido de carbono
http://4.bp.blogspot.com/_js6wgtUcfdQ/TJJampmNkLI/AAAAAAAAN4o/xbaE4Uxrkks/s1600/espectro_rotacional_vibracional_monoxido_de_carbono.png
Los efectos cuánticos 
observados 
experimentalmente 
ocasionados por 
moléculas que constan 
de tres átomos o 
inclusive de una mayor 
cantidad de átomos, 
proporcionando de 
este modo la 
espectrometría una de 
las herramientas más 
poderosas para la 
identificación de las 
fórmulas químicas de 
los compuestos de 
todo tipo.
http://1.bp.blogspot.com/_js6wgtUcfdQ/TJJdut6KcxI/AAAAAAAAN44/cZiOfjjrPz4/s1600/espectros_moleculas_triatomicas.gif
CONSTANTE DE FUERZA
Los enlaces triples son más fuertes que los dobles y éstos 
más fuertes que los simples. Por ello, la constante de fuerza 
de los enlaces triples es mayor que la de los dobles, siendo 
la constante de fuerza de los enlaces simples la menor.
La hibridación de los enlaces C-H también produce cambios en la 
constante de fuerza según la siguiente lista:
Esto indica que a mayor constante (k) mayor frecuencia de absorción ( )
Masa reducida. La disminución de la masa reducida produce un 
desplazamiento de las bandas de absorción hacia frecuencias más 
altas
La vida de un átomo o molécula excitada por la absorción de radiación
es breve porque hay muchos procesos de relajación que permiten su
regreso al estado fundamental.
PROCESOS DE RELAJACIÓN
RELAJACIÓN NO RADIANTE
En la relajación no
radiante hay una perdida
de energía en una serie
de pequeñas etapas, la
energía de excitación se
transforma en energía
cinética al chocar con
otras moléculas.
Así resulta un
incremento mínimo en la
temperatura del sistema.
RELAJACIÓN MEDIANTE LA EMISIÓN DE RADIACIÓN
ASPECTOS 
CUANTITATIVOS
DE LAS MEDICIONES
ESPECTROQUIMICAS
Potencia 
radiante
medida
Relación de
concentración
Tipo de método
Emisión Pemitida Pe= kC Emisión atómica
Luminiscencia Pluminiscente Pl= kC Fluorescencia, 
fosforescencia atómica y 
molecular
Difusión Pdifundida Pd= kC Raman, turbidimetría,
difusión
Absorción P incidente
Ptransmitida
- Pf/P0= kC Absorción atómica y 
molecular
Principales clases de métodos 
espectroquímicos
En general la señal analítica (S) es un voltaje o una intensidad de
corriente que, desde el punto de vista ideal, es directamente
proporcional a la energía radiante (Potencia: P).
S = kP
Energía radiante
Detector
Transductor
P emisión= kC
P luminiscencia= kC
P difusión= kC
MÉTODOS DE EMISIÓN, LUMINISCENCIA Y 
DIFUSIÓN
los métodos cuantitativos de absorción requieren 
dos medidas: 
• P0 : potencia del haz incidente
• P o Pf : potencia del haz saliente
MÉTODOS DE ABSORCIÓN
T =100 %
P0
P0 P
0% < Tmuestra < 100 %
P0
TRANSMITANCIA
Es la relación de un haz de radiación paralela
antes y después de que ha pasado a través de un medio
que tiene un espesor de b=1 cm y una concentración
C de una especie absorbente. 
Como consecuencia de las interacciones entre los fotones y 
los átomos o las moléculas absorbentes, la potencia del 
rayo se atenúa desde P0 a P.
%.
p
P
T%
P
P
T
f
f
100
0
0
La absorbancia A de un medio se define como
Observe que al contrario que la transmitancia, la absorbancia de 
un medio aumenta cuando se incrementa la atenuación de un haz.
Ley de Beer
En el caso de la radiación monocromática, la absorbancia es
directamente proporcional a la longitud b de la trayectoria a través
de un medio y la concentración.
A=abC
0P
P
logATlogA
f
ABSORBANCIA
bCTlogA
Curva de calibrado
A
C
SEÑAL Y RUIDO
Cada medición analítica esta constituida
por dos componentes:
• SEÑAL ANALITICA 
aporta información acerca del analito de interés
• RUIDO
información extraña no deseada, porque degrada la 
exactitud y precisión de un análisis
los datos sin ruido, nunca pueden producirse en el laboratorio porque algunos
tipos de ruido surgen de efectos termodinámicos y cuánticos y son imposibles de
evitar en una medición.
Registro de una corriente directa de 
10-15 A
Grafica teórica de la misma 
corriente en ausencia de ruido
± 2.5 S de la media.
relación señal/ruido (S/N)
S
x
dartanesdesviación
media
N
S
RSDN
S 1
Efecto de la relación 
señal/ruido 
en el espectro de 
resonancia magnética 
nuclear de la
progesterona: 
A: S/N = 4.3
B: S/N = 43
Se vuelve imposible 
Detectar una señal 
cuando la relación 
señal/ruido < 2 o 3
FUENTES DE RUIDO EN ANÁLISIS 
INSTRUMENTAL
Ruido químico
Ruido instrumental Ruido térmico o de Johnson
ruido de disparo
ruido fluctuante
ruido ambiental