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1 UNL. FBCB. QUÍMICA ANALÍTICA II AÑO 2018 COLOQUIO 1 INTRODUCCIÓN A LA CALIBRACIÓN METODOLÓGICA CLASIFICACIÓN DE MÉTODOS ANALÍTICOS El análisis químico se basa en la aplicación de dos tipos de métodos analíticos (Tabla 1): Tabla 1. Clasificación de métodos analíticos. Métodos Analíticos Primarios Absolutos: gravimetría, culombimetría QAI Estequiométricos: volumetrías Secundarios Relativos: técnicas instrumentales QAII Los métodos analíticos primarios fueron desarrollados en la asignatura correspondiente (QAI). En esta materia se estudiarán los métodos relativos. ¿Por qué relativos? Porque se preparan una serie de patrones (primarios o secundarios) de la misma sustancia que se quiere cuantificar y se comparan los datos aportados por estos patrones con el dato de la muestra. Se estima su concentración por comparación de datos. INSTRUMENTOS UTILIZADOS EN QUÍMICA ANALÍTICA Un instrumento para análisis químico convierte la información acerca de las propiedades físicas o químicas de un analito, en datos, que luego puede manipular e interpretar el operador. Por lo tanto, un instrumento analítico se puede considerar como un dispositivo de comunicación entre el sistema en estudio y el investigador. Para obtener la información deseada del analito, es necesario proporcionar un estímulo, generalmente energía electromagnética, eléctrica o térmica, como se ilustra en la Figura 1. Figura 1. Diagrama de bloques en el que se muestra el proceso global de una medición con instrumentos. 2 El estímulo extrae una respuesta del sistema en estudio cuya naturaleza y magnitud están regidas por las leyes fundamentales de la química y la física. La respuesta instrumental, también es llamada señal analítica. SEÑAL ANALÍTICA O RESPUESTA INSTRUMENTAL MEDICIÓN DE LA RESPUESTA Para la medición de la respuesta instrumental es necesario seguir una serie de pasos, como se explica a continuación: 1. Preparación de la curva de calibrado. Se preparan soluciones patrón (estándares) del analito de interés (cinco como mínimo), a partir de drogas patrón primario o secundario, y un blanco (concentración = 0). Estas soluciones tendrán concentraciones crecientes, equi-espaciadas entre cero y el extremo superior del rango de concentraciones de trabajo. Cada patrón se procesa por triplicado. Debe ponerse especial cuidado en la preparación de los patrones del analito para la calibración, de manera que las concentraciones de calibrado se conozcan con la máxima precisión posible (debe trabajarse con material de vidrio calibrado). Este requisito se relaciona con el hecho de que las señales analíticas que se grafican sobre el eje y (variable dependiente) asumen todos los errores del procedimiento y las concentraciones que se grafican sobre el eje x (variable independiente), no asumen error. 2. Medición de las señales analíticas. Como se muestra en la Figura 2, a cada patrón le corresponde un valor en el aparato de lectura. Figura 2. Relación entre la concentración de un analito y la señal que produce en el instrumento. 3. Estudio de la respuesta. Construcción de un gráfico: señal analítica vs concentración. En primer lugar, se grafican los puntos, se estudian visualmente, y si es posible se los une con una línea (recta o curva), como se describe en las Figuras 3 y 4. 3 Todo analista antes de proceder a realizar un análisis cuantitativo debe asegurarse de que exista una relación de dependencia entre la variable independiente: x (concentración) y la variable dependiente: y (respuesta instrumental), para lo cual debe realizar un estudio estadístico de los datos. Este último, implica el cálculo de la covarianza y del coeficiente de correlación o coeficiente de Pearson (r). 4. Correlación La correlación es la medida de la asociación entre dos variables. Cuando existe correlación los valores a lo largo de las dos variables están ligados entre sí de algún modo, de forma que una variable proporciona información sobre la otra. La asociación entre variables se estima mediante la covarianza y el coeficiente de correlación de Pearson (r), como se describe en la siguiente ecuación: (1) El punto ( se, denomina centroide, baricentro o centro de gravedad de la nube de puntos bidimensional. La covarianza tiene el inconveniente de que depende de la escala en que se expresan las variables, para independizarse de esta situación se calcula el coeficiente de correlación r, según la ecuación 2: (2) CONCENTRACIÓN S E Ñ A L A N A L ÍT IC A 0 2 4 6 8 10 0 0,2 0,4 0,6 0,8 CONCENTRACIÓN S E Ñ A L A N A L IT IC A 0 2 4 6 8 10 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Figura 3. Relación gráfica entre los datos de concentración de un analito y su señal instrumental. Figura 4. Estimación de una línea que se ajuste a los datos experimentales. 4 Figura 5. Distintos tipos de correlación entre la variable concentración (x) y la variable señal analítica (y). En la Figura 5 se muestran 4 casos diferentes: (A). No existe relación entre Concentración y Señal Analítica, r = 0. (B). Existe relación entre Concentración y Señal Analítica de forma parabólica, a pesar de esta relación r =0. (C). Existe relación creciente entre Concentración y Señal Analítica, r = 1. (D). Existe relación decreciente entre Concentración y Señal Analítica, r = -1. GUÍA DE PROBLEMAS En los siguientes problemas: 1) Realizar los gráficos señal analítica vs. concentración. 2) Calcular la covarianza. Verificar resultado. 3) Calcular r (Coeficiente de Pearson). Verificar resultado. 4) Decir si existe correlación entre la variables x e y. Concentración S e ñ a l A n a lí ti c a 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 5 6 Concentración S e ñ a l A n a lí ti c a 0 1 2 3 4 0 3 6 9 12 15 Concentración S e ñ a l A n a lí ti c a 0 2 4 6 8 0 2 4 6 8 10 12 Concentración S e ñ a l A n a lí ti c a 0 1 2 3 4 0 3 6 9 12 15 (A) (B) (C) (D) 5 PROBLEMA 1 Concentración Señal Analítica 0 0,350 0 0,363 0 0,443 1 0,392 1 0,345 1 0,340 2 0,320 2 0,360 2 0,375 3 0,319 3 0,355 3 0,342 4 0,333 4 0,386 4 0,370 5 0,351 5 0,345 5 0,394 PROBLEMA 2 Concentración Señal analítica 0 0,041 0 0,010 0 0,033 2 0,372 2 0,345 2 0,340 4 0,592 4 0,581 4 0,569 6 0,712 6 0,729 6 0,735 8 0,498 8 0,508 8 0,487 10 0,245 10 0,220 10 0,233 PROBLEMA 3 Concentración Señal Analítica 0 0,041 0 0,010 0 0,033 1 0,154 1 0,133 1 0,108 2 0,298 2 0,276 2 0,305 3 0,463 3 0,485 3 0,492 4 0,612 4 0,629 4 0,652 5 0,800 5 0,786 5 0,819 PROBLEMA 4 Concentración Señal Analítica 0 0,901 0 0,872 0 0,866 1 0,715 1 0,733 1 0,702 2 0,545 2 0,568 2 0,682 3 0,405 3 0,398 3 0,433 4 0,215 4 0,196 4 0,188 5 0,080 5 0,056 5 0,042 6 PROBLEMA 5 Concentración Señal Analítica 0 0,03 0 0,00 0 0,01 2 0,245 2 0,230 2 0,240 4 0,367 4 0,378 4 0,360 6 0,488 6 0,470 6 0,476 8 0,550 8 0,545 8 0,565 10 0,610 10 0,599 10 0,600
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