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( . <... ( ( ( l.. (. ( ( ( l ( ( ( ) f-"~ ~ ':t ~· 1 ll "J "I! -· -! ,. ' .. ~ ~ 1 ·r ~ ·f ~ 4 , .. .t.;.-,,, ""JI;.-:-"'-~~~:-;-·~=--.. ,-- "t f\N t\ E. P'J~. <JSP ~ tl E . . 1 C~\UiJ~ l l\l.,.lGlS I~f ,,.,,,.. ~urMICA ~ •<"? ANICA ~·ct Q!)!NTA EDlClÓN '·D. U. C°/¡f l. T. ¡,/ 41'1 o# ,z_ jN.I. ~005</;, - 1 J. G. WADE, JR. WH lTMAN COLLEG E Traducción y revisión del texto por: Ángel-Manuel Montaña Pedrero Doctor en Ciencias Químicas y Licenciado en Fannacia Profesor Titular de Química Orgánica y /efe de la Unidad de Química Orgánica Industrial y Aplicada. Departamento de Química Orgánica. Universidad de Barcelona Consuelo Batalla García Licenciada en Ciencias Químicas Master en Química Orgánica por la Universidad de Oklalwma (EE.UU. ) Master en Química-Física por fa Universidad de Salamanca Profesora Numeraria de Qu1mica del IES Valldemossa, Generalitat de Catalun11a Investigadora de la Unidad de Quínuca Orgánica Industrial y Aplicada de la Universidad de Barcelona • Madrid • México • Santafé de Bogotá • Buenos Aires • Caracas • Lima Montevideo • San Juan • San José • Santiago • Sao Paulo • White Plains 1 : ... -,.., ... . +e• Compuestos o rgánicos y grupos funcionales más comunes aase de compuesto Estructura general Grupo funcional al canos R-H ninguno haluros de aiqu1lo R-X X= F.O. Brol alquenos R-CH=CH-R' doble enlace carbono-carbono alquinos R-c=c-R' tnple enlace carbono-carbono ~::t . 6 compuestos aromáricos o anillo bencénico. o • también dibujado • • alcoholes R- OH grupo hidrolÚio fenoles Ar-OH grupo hidroxilo y anillo aromállco ti oles R-SH grupo sul fhidrilo éteres .. R- 0 - R' oxígeno enl?C dos grupos alquilo o epóitidos ...... / \ ,/ ,....e-e, éter en un anillo de IICS miembros o 11 ce tonas R-C-R' grupo carbonilo o 11 aldehídos R-C-H grupo carbonilo 1 o u ácidos carlloiúlicos R- C- OH grupo carlloxilo o 11 :Steres R-C-0-R' grupo aicolÚcarbonilo o ~ 1tlldas R- C- NH2 grupo carboxanrida minas R- NH2 grupo amino itrilos R-C==N grupo ciano 11roalcanos R-N02 grupo niuo Ejemplo CH3CH2CH2CH3 bulllllo CH~CH2CH1CI 1-<:loropropano CH3CH2-CH=CH2 l·buteno CH,-C=C- CH3 2-buuno H H H-0-H H H benceno CH3CH2-0H CtanOI ºOH fcnol CH3-SH mctan<>Uol CH3CH2-0-CH2CH3 dietil éter Oº 1,2-<:poxiciclohexano o 11 CH3- C- CH3 acetona o n CH,CH1-C- H propanal o H CH3-C- OH ácido acético o i CH3-C-O- CH2CH3 acetato de etilo o 1 H-C-N(CH3)i N, N-dimculfomwruda CH3CH2-NH2 etilamina CH3CBz- C= N prop1onitnlo CH3CH2-N02 nitroetano t ' I~ 1'. f t d ?l \ "' i.' t [; Grupos comunes en química o rgánica Abreviatura del grupo orgánico Significado Ac aceulo 3.li1o 8oc 1~rc-bu1UoxlCllbontlo Bn bcnctlo n-Bu 11-buulo 1-Bu. o 'Bu ISObunlo s-Bu. o •su s1:c-bu1t10 1-Bu. o rsu 1~rc-buulo Bz bcnzoílo O.. (o Z) bcnziloiocorbomlo Er: culo c-Hex. o Cu ctek>hc.AJlo Me Ph Pr i-Pr ó 'Pr Sía 11iP Ts metilo rcm1o prop.Jo 110prop1Jo Uoalrulo (isopcmilo secundario) icnhidropuWJo pani-toluensulforulo, •""'tlo» v1rulo Estructura o 1 CH,-C-R H1C-CH-CH,-R o 1 (CH,),C-0-C-R Ph-CH,-R CH1-CH,-CH1-CH1- R (Ol,),cll-CH,-R CH,-ctt,-7H-R CH, (CH,>,C-R o 1 Ph-C-R o 1 Ph-CH,-0-C-R CH,-CH,-R O R CH,-R OR Ol,-CH,- CH, - R (CH1),CH-R (Ol,),CHTH-R CH, OR Ol,_f"\.._tR "=í:• . o tt,c-c_.,.H 'R En este ICJ.CO no se uubzan toda estas ibrevtatu.ru.. pero se mc:Juyeo como iefcrencia para el lccior. Reactivos y disolventes comunes Abreviatura Estructura Ac,0 mhídndo acetJco o o 1 1 CH,-C-0-C-CH, occ diciclohcxdcarbodiimoda ON-c-N-0 DIBAL o DIBAH hidruro de d100bomlalunuruo [(CH1),CHCH,J,AJH DME. "glima" l.2-<limeiox1Ctano CH,- O-CH,CH,-O-CH 1 O.glima DMF OMSO EtOH w- ei,o Hll!PA HMPT !.AH LOA ll!CPBA MeOH Me()" MVK NBS PCC Py « n:·BuOH ruc-BuOK TifF TMS bis(2-mcwx1Ctll) eier N.N-dimcttlfonnamoda dimeuJ 5111fóxido eunol IÓn cuSxido \CH1-0-CH,CH,¡,O o 1 H-C-N(CH,)i o 1 CH,-S-cH, CH,CH,OH CH1CH,-O" dieul ét<r CH,Ol,- 0 -0l,Cll, hex:uneultnarmda del ácKlo [(CH,),Nh P-0 fosfónco o hexamcttlfosfonm1da hexametillriamido del ácido fmforoso bidnuo de litio y aluminio diisopropilamidwo de liDO ácido ,,,.,,,..,ioroperoiúbcnzolco rnetano4 ionmctóudo metd vUiil cctooa N-bnxnosuccininu cJorocromauJ de puidinKJ piridina trrc-but.anol rnr-OutóXJdo de powKJ --....., ietramenlsdano [(CH,),¡'f!,P UAJH. [(CH,),CHl,N" w• o Q-!-o-O-H Cl CH,OH CH,-o- o 1 CH,-C-CH-0!1 Q-: pyr · CO, · HO O= (CH,),C- OH (CH,),C-0" K:+ o (CH,J.Si ) .) ) ) ) ) ) ' ) ) ) ) ) ) .) ) J ·:; ) ~..:.::;.'" ~~ ¡ l) ,. ~ . . , () 1 ( ) 1 ( ) 2 <. , 1 3 4 5 6 7 8 ~ 9 10 .. 11 12 13 14 15 16 17 ~ 18 , 19 , 20 21 22 23 24 25 26 u J lJ .-.·~ vi '·' :--.: i i ; ¡ . Prefacio xxii Sobre el autor xxxvii Introducción y revisión Estructura y propiedades de las moléculas orgánicas 38 Estructura y estereoquimica de los alcanos 80 El estudio de las reacciones químicas 124 Estereoquímica 167 Haluros de alquilo: sustitución nucleofílica y eliminación 212 Estructura y síntesis de alquenos 272 Reacciones de los alquenos 314 Alquinos 370 Estructura y síntesis de alcoholes 405 Reacciones de los alcoholes 445 Espectroscopia de infrarrojo y espectrometria de masas 490 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear 539 Éteres, epóxidos y su lfuros 600 Sistemas conjugados, simetría orbital y espectroscopia ultravioleta 638 Compuestos aromáticos 679 Reacciones de compuestos aromáticos 722 Cetonas y aldehídos 774 Aminas 836 Ácidos carboxílicos 900 Derivados de los ácidos carboxilicos 940 Sustituciones en alfa, y condensaciones de enoles y de iones enolato 1003 Carbohidratos y ácidos nucleicos 1057 Aminoácidos, péptidos y proteínas 1114 Lípidos 1162 Polímeros sintéticos 1182 Apéndices 1203 Soluciones de los problemas seleccionados A 1 Créditos de las fotografías CF1 Índice 11 t 1 Prefacio xxii Sobre el autor xxxvii ~ __..., .. _ ,,....,. ,~'.;::!.. · t:-1~~~:u--'l!.~:...:;~~_:---...;-./":..~~~~.-l:.!-.:r~~ ~~c-;;.:.~·.;._.~~wt.':l~'!'::".~ Capítulo 1 Introducción y revisión 1 l.I 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 Los orígenes de la química orgánica Principios de la estructura atómica 3 La fonnación del enlace: la regla del octeto 6 Estructuras de Lewis 7 Enlace múltiple 8 Resumen: Modelos de enlace más frecuentes (sin carga) 9 La electronegatividad y la polaridad de enlace 9 Cargas fonnales 11 Estructuras iórucas 12 .=-..._ ,:;:o¿_-:-;:o :;;-i.«Q.~ mapa del po1enc1al elecuostñtico del cloronicuno Resumen: Modelos de enlace más frecuentes en los compuestos e iones orgánicos 13 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 l.14 Resonancia 13 Fórmulas estructurales 17 Fórmulas mol~ulares y fónnulas empíricas 20 Ácidos y bases de Arrhenius 21 Ácidos y bases de Brónsted-Lowry 22 Ácidos y bases de Lewis 29 Glosario del Capítulo 1 32 Problemas 34 ~.-••• ~~.-1~:Xa.~~ t'!!,~..._1'1!..~·o;:Rl7*,,..............._~~.:.rr~--....:.:.........,..ner"'r;CW"V; Capítulo 2 J) Estructura y propiedades de las moléculas orgánicas 38 2. 1 Propiedades ondulatorias de los electrones en los orbitales 38 2.2 Orbitales moleculares 40 2.3 Enlaces pi 43 2.4 Hibridación y geometría molecular 44 2.5 Representación de moléculas tridimensionales 47 2.6 Reglas generales de la hibridación y de la geometría .¡g 2.7 Rotación de enlaces 53 2.8 Isomería 54 2.9 Polaridad de enlaces y moléculas 57 2.10 Atracciones y repulsiones intennoleculares 60 2. l I Efecto de la polaridad en la solubilidad 64 2.12 Hidrocarburos 67 2.13 Compuestos orgánicos oxigenados 70 2.14 Compuestos orgánicosnitrogenados 72 Glosario del Capítulo 2 74 Problemas 76 :, átomo de carbono con hibndac1ón sp1 (vista la1er.11) vii • viii Índice de concenidos "C°'!l::.t,..~· .. ~A.,"_ 7""f.::.-;~ _:: ... a..:·, ..... .._f!;!·!i~~ .. ·l!:'... .. ::.::-::~·..:...-. -;;;.:_:_ -·,..-.. ":1~,--- Capítulo 3 µo -.:i:.iitv.:::..: . .,-:-....-3""..:...,,.""-:¡_, .. :~~~""';t;.t.l! - :.;.:..:.~~ ·•-w.-;;..."' ·-,..; .}_y;,.;:... Estructura y estereoquímica de los alcanos 80 3.1 3.2 3.3 3A 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15 3.16 Clasificación de los hidrocarburos (revisión ) 80 Fórmulas moleculares de los alcanos 81 Nomenclatura de los alcanos 82 Resumen: Reglas para la nomenclatura de los alcanos 87 Propiedades físicas de los alc:mos 88 Apl ic:iciones y fue mes de los al canos 90 Reacciones de los alc:inos 92 Estructura y conformaciones de los alcanos 93 Conformaciones del butano 97 Conformaciones de los alcanos de cadena larga 99 Cicloalcanos 100 Isomería cis-1rans en cicloalcanos 102 EsLabilidad de los cicloalcanos: tensión de anillo 102 Conformaciones del ciclohexano 106 Estrategias para resolver problemas: Representación de las conformaciones de silla Conformaciones de ciclohexanos monosustituidos 11 O Conformaciones de ciclohexanos disust ituidos 113 Estrategias para resolver problemas: Reconocimiento de isómeros cis y trans 115 Moléculas bicíclicas 117 Glosario del Capítulo 3 118 Problemas 122 109 ""-. ... .., ... ·- ~-~--~-=--~~"C11 ..... d'l't~.-........,Ql..."':o..-'4..~,.¡-:_-~:~·'!"";lV:"iltC;:,!.~~~:_~--'<.."~ .. :Jú', Capítulo 4 /JO El estudio de las reacciones químicas 124 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13 4.14 4.15 4.16 Introducción 124 Cloración del metano 124 Reacción radicalaria en cadena 125 MECANISMO CLAVE: Halogenación radicalaria 127 Constantes de equilibrio y energía libre 129 Entalpía y entropía 131 Energías de disociación de enlace 133 Variación de en tal pía en la reacción de el oración 135 Cinética y ecuación de velocidad 136 Energía de activación e influencia de la temperatura en la velocidad de reacción Estados de transición 140 Velocidades en reacciones de varias etapas 141 Influencia de la temperatura en la reacción de halogenación 142 Halogenación de alcanos superiores 143 El postulado de Hammond 149 138 Estrategias par.1 resolver problemas: Propuesta de un mecanismo de reacción 15 1 Inhibidores radicalarios 153 Intermedios reactivos 154 Resumen: Intermedios reactivos 160 Glosario del Capítulo 4 160 Problemas 163 -1 ~ f l ~ ¡ • ' l , l J 1 1 f t Índice de contenidos ix Capítulo 5 Estereoquímica 167 5.1 Introducción 167 5.2 Quiralidad 168 ... ~. - - ,¡¡,""...__ . __ 5.3 Nomenclatura CR) y (S) de átomos de carbono as1méuicos 174 5A Act1v1dad óptica 178 5.5 Discrimmac1on biológica de los enamiómero5 183 5.6 Mezclas racémicas 184 5.7 Exceso enantiomérico y pureza óptica 186 5.8 Quiralidad de sistemas conformacionalmeme móviles 187 5.9 Compuestos quirales sin átomos asiméuicos 189 5. 1 O Proyecciones de Fischer 191 Resumen: Las proyecciones de Fischer y su uso 195 5.1 1 Diastereómeros o diastercoisómeros 195 Resumen: Tipos de isómeros 197 5.12 Estereoquímica de las moléculas con dos o más carbonos asimétncos 198 5.13 Compuestos meso 199 5.14 Configuración absoluta y relativa 201 5.15 Propiedades físicas de los diastereómeros 202 5.16 Resolución de enantiómeros 204 Glosario del Capítulo S 207 Problemas 209 ~~·· • .. 1· ........ < .... aftlll.._~ - ~ii,;."Oio~~~ ... ~~.~-'"'"~~:~t"'.:i\·~o;:".J._-.v._;;--.~~ -7~~~~:117...:.."1 Capítulo 6 rt.F::> Haluros de alquilo: sustitución nucleofíl ica y eliminación 212 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.IO 6.11 6.12 6.13 6.14 6.15 6.16 Introducción 212 Nomenclatura de haluros de alquilo 213 Aplicaciones y usos de los haluros de alquilo 215 Estructura de los haluros de alquilo 217 Propiedades físicas de los haluros de alquilo 218 Preparación de los haluros de alqULlo 220 Resumen: Métodos de preparación de los haluros de alquilo 222 Reacciones de los haluros de alquilo: susurución y eliminación 224 Sustitución nudeofílica bimolecular: la reacción SN2 225 MECANISMO CLAVE: La reacción SN2 225 Generalidades sobre la reacción SN2 227 Resumen: Reacciones SN2 de haluros de alquilo 227 Factores que condicionan las reacciones SN2: fuerza de los nucleófilos 228 Resumen: Tendencias en la nucleofilia 230 Reacnvidad del sustrato en las reacciones S.¡2 233 Estereoquímica de la reacción SN2 236 Susutución nucleofílica unimolecular: la reacción SN 1 238 MECANISMO CLAVE: La reacción SN 1 239 Estereoquím1ca de la reacción SN l 242 Reordenamiemos en las reacciones SNI 243 Comparación de las reacciones SN 1 y SN2 246 Resumen: Sustituciones nucleofflicas 247 ... bromuro de eulo ( 1°) el :uaquc es fücil 0 .- C!-l.3 H .. ·~C-Br H"/ H ) ) ) J J o ·e:::~ ~ .. X "j ) ... ) ) ) \ I ú ~) ~} ...... 1 : ¡ 1 ¡ ¡ : . 1 X Índice e.le contenidos 6.17 Eliminación unimolecular: la reacción El 248 MECANISMO CLAVE: la reacción El 248 Resumen: Reacciones mediadas por carbocauones 251 6.18 Eliminación bimolecular: la reacción E2 252 MECANISMO CLAVE: La reacción E2 252 6.19 Orientación en las reaci;iones de eliminación: la regla de Saytzeff 253 6.20 Estereoquímica de la reacción E2 255 6.21 Comparación de los mecanismos de eliminación E 1 y E2 257 Resumen: Reacc10nes de elimmación 258 Estrategias para resolver problemas: Predicción de los productos resultances de las sustituciones y eliminaciones 259 Resumen: Reacciones de los haluros de alquilo 261 Glosario del Capítulo 6 264 Problemas 267 :-.:""-.-' •(:; "a r •-· .., ,. .~'.1'.L"~.:.'.:"~~,.,..;.."l!:;!.r-' :!.:; ~V. -::f Capítulo 7 ! J ~) .. ;.:t.•: ·~ .• z-•;...:.-.;. _ :;ao._.:.s:-~ · .... ~..,;..:-:;_.::.:g._~.,,'t!•r.o;:;_. Estructura y síntesis de alquenos 272 7.1 7.2 7 .3 7.4 7.5 ~ 7.6 7.7 7.8 7.9 7.10 7.11 lntroducción 272 Descripción de los orbiiales del doble enlace en los alquenos 272 Elementos de insaturación 274 Nomenclatura de los alquenos 276 Nomenclatura de los isómeros cis-1rans 278 Resumen: Reglas para nombrar los alquenos 280 Importancia comercial de los alquenos 281 "'f- Estabilidad de los alquenos 283 Propiedades físicas de los alquenos 289 Síntesis de alquenos mediante eliminación de haluros de alquilo 291 Síntesis de alquenos mediante desltidraiación de alcoholes 300 MECANISMO CLAVE: Deshidratación de un alcohol catalizada por ácidos Métodos industriales de síntesis de alquenos a alta iemperatura 30 1 Estr.uegias para resolver problemas: Propuesta de mecanismos de reacción 303 Resumen: Métodos de síntesis de alquenos 306 Glosario del Capítulo 7 308 Problemas 31 O - -- -.-:: 300 ~:;....;;-"< ~·~:-~ -~~·-,!i;"·~~~~.;,~~!.~t4,.., .. -'J'kff-.,~_'!Dt.,~~4~~~~-~~~Ñ Capítulo 8 VO Reacción de alquenos 314 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 8.JO 8.11 8.12 8.13 8.14 8.15 Reactividad del doble enlace carbono-carbono 314 Adición electrofilica a alquenos 3 15 MECANISMO CLAVE: Adición electrofílica a alquenos 315 Adición de haluros de hidrógeno a alquenos 3 17 Adición de agua: hidratación de alquenos 322 Hidratación mediante oximercuriación-desmercunación 324 Alcoximercuriación-desmercuriación 326 Hidroboración de alquenos 328 Hidrogenación catalítica de alquenos 333 Adición de carbenos a alquenos 336 Adición de halógenos a alquenos 338 Formación de halohidrinas 341 Epoxidación de alquenos 344 Apertura de epóxidos catalizada por ácidos 345 Hidroxilación de alquenos en sin 347 Ruptura oxidativa de alquenos 349 I l '· i ~ ~ ~ H t" ~ 1 \ t l 1 ' 8.16 Polimenzación de alquenos 352 Estr:ueg1as para resolver problemas: Síntesis org<inica 357 Resumen: Reacciones de alquenos 359 Glosario del Capirulo 8 363 Problemas365 Capítulo 9 Alquinos 370 9.1 Introducción 370 9.2 Nomenclatur.i de alquinos 371 9.3 Propiedades físicas de los alqumos 37'.! 9.4 Imponancia comercial de los alquinos 372 9.5 Estructura electrónica de los alquinos 374 9.6 Acidez de los aJquinos 375 9.7 Síntesis de alquinos a panir de acetiluros 378 ~~'.); '!..--.Jii,O,, - 9.8 Síntesis de alquinos mediante reacciones de eliminación 382 Resumen: S[ntes1s de alquinos 384 9.9 Re~cciones de adic1on a alqumos 385 9 .1 O Reacciones de oxidación de alquinos 394 Estrategias para resolver problemas: Síntesis en varias etapas 396 Resumen: Reacciones de alquinos 397 Glosario del Capitulo 9 400 Problemas 401 ·-·--.......~....-.- ;.:=;:¿.~-"'t.:; ;a-~:~-""!'!"~"'~- • ..-.~c...~~..;,,.· Capítulo 10 Estructura y síntesis de alcoholes 405 10.l 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 lntroducción 405 Estructura y clasificación de los alcoholes 405 Nomenclatura de los alcoholes y fenoles 407 Propiedades físicas de los alcoholes 41 1 lmponancia comercial de los alcoholes 413 Acidez de los alcoholes y fenoles 415 Síntesis de alcoholes: introducción y revisión 418 Resumen: Síntesis previas de alcoholes 418 10.8 10.9 Reactivos organometálicos utilizados para la síntesis de alcoholes 420 Adición de reactivos organometálicos a compuestos carboru1icos 422 MECANISMO CLAVE: Reacciones de Grignard 423 Índice de co121enidos xi ·~-~.:L~ts:;-"~ • . mapa de potencial electrostá1ico del metillitio 10.10 l0.11 Resumen: Reacciones de Grignard 429 Reacciones secundarias de compuestos organometálicos: reducción de haluros de alquilo 430 Reducción del grupo carbonilo: síntesis de alcoholes primanos y secundarios 432 Resumen: Reacciones de LiAlfti y NaBH.i 434 Resumen: Síntes1s de alcoholes 435 10.12 1íoles (mercaptanos) 437 Glosario del Capitulo 10 440 Problemas 441 ·rv..;.,-:-_;.;;:GQ"'_~fV2'-~;~-.;..:~~ ~:~: ................ Capítulo 11 Reacciones de alcoholes 445 11. l Estados de oxidación de los alcoholes y de los grupos funcionales relacionados 445 l J.2 Oxidación de alcoholes 447 1 J.3 Métodos adicionales de oxidación de alcoholes 450 <:. ~ xii Índice de contenidos 11.4 Oxidación biológica de alcoholes 452 11.5 Los alcoholes como nucleóli los y electrólitos: fonnación de tosilacos 454 Resumen: Reacciones S N2 de tosilacos 456 11.6 Reducción de alcoholes 457 11. 7 Reacciones de alcoholes con haluros de hidrógeno 457 11 .8 Reacciones de alcoholes con haluros de fósforo 461 11.9 Reacciones de alcoholes con cloruro de rionilo 463 11. IO Reacciones de deshidr.llación de alcoholes 464 Estracegias para resolver problem~: Propuesta de mecanismos de reacción 468 11.11 Reacciones car.1.cteristicas de los dioles 47'.! 11.12 Esierificación de alcoholes 474 11.13 Ésteres de ácidos inorgánicos 475 11. 14 Reacciones de los alcóx1dos .+77 MECANISMO CLAVE: Síntesis de Williamson de éteres 478 Estrategias para resolver problemas: Síntesis en varias etapas .+79 Resumen: Reacciones de alcoholes 482 Glosario del Capítulo 11 485 Problemas 486 ... ~ ... , ... _ ""'e..:: ~. :...: . .-:o.:;.::..,¡i.c...J,.,.'!._'t~~,;;...... .. -::-.:.:~: Capítulo 12 ... 'L~•;:\;;:; ·~"'*U.:1:.1...,:..;e-:. ... :.~·'.'t~.(~-"·· ..... ~ .. ; ~~~':"~~~~;.;¿.~~~-··.':m~.4 Espectroscopía de infrarrojo y espectrometría de masas 490 Introducción 490 El espectro electromagnético 491 La región del infrarrojo 492 Vibraciones moleculares 493 Vibraciones activas e inactivas en el IR 495 /f1 1-- 9 IO 11 i2 13 i4 1 ~ 16 ~ ut--+= é ... 12.J 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6 12.7 12.8 12.9 12.10 12.11 12.12 12.13 12.14 12.15 Registro del espectro infrarrojo 496 - ---L...--¡.::-_ o Espectroscopía infrarroja de los hidrocarburos 499 Absorciones características de los alcoholes y las aminas 504 Absorciones características de los compuestos carbonílicos 505 Absorciones caracteristicas de los enlaces C-N 511 JI - .1.-...U....J........J.....~ CH1-C-1CH,1,CH1 • Breve resumen de las frecuencias de tensión en el IR 513 i200 1000 Análisis e interpretación de los espectros de IR (problemas resueltos¡ 514 lntroducción a la espectrometría de masas 5 19 Detenninación de la fónnula molecular mediante espectrometria de masas 522 Modelos de fragmentación en la espectrometria de masas 526 Resumen: Modelos comunes de fragmentación de masas 530 Glosario del Capítulo 12 53 1 Problemas 533 (•l 2-hepwion:. ---, 800 600 ~ .._ ~-~.~,,.t;.. -.. ~.-~...-.~~>:.:._.....:-r.~'"'• eo"t.:v~~~~..:.T\i".-~;~ ...... .,..,.,,..:t:r...:.-~~.i-~~ Capítulo 13 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear 539 13. l lntroducción 539 13.2 Teoría de la resonancia magnécica nuclear 539 13.3 Apantallamiemo magnético por pane de los electrones 542 13.4 El espectrómetro de RMN 544 13.5 El desplazamiento químico 545 13.6 El número de señales 552 13.7 El área de los picos 553 13.8 Desdoblarniento espín-espín 556 Estr.llegias para resolver problemas: Representación de un espectro de RMN 56 1 1 1 1 ! ~ J. (, 13.9 Acoplamientos complejos 565 13.10 Protones no e4uivalentes según la cstereoquímica 568 13. 11 Dependencia de la variable tiempo en la espectroscopia de RMN 57 1 Estrategias para resolver problemas: lncerpretación de un espectro de RMN de procón 574 13. 12 Espectroscopía de RMN de carbono-13 579 13. 13 Interpretación de un espectro de RMN de carbono 584 13. 14 Imágenes mediante resonancia magnetica nuclear 587 Estrategias para resolver problemas: Problemas de especLroscopia 588 Glosario Jel Capitulo 13 592 Problemas 593 --=-~~_'.t'" ... Capítulo 14 Éteres, epóxidos y sulfuros 600 14. l 14.2 14.3 14.4 1-U 14.6 14.7 14.8 14.9 Introducción 600 Propiedades físicas de los éteres 600 Nomenclatura de los éteres 605 Espectroscopía de los éteres 608 La síntesis de Williamson de éteres 610 Síntesis de éteres mediance alcoximercuriación-desmercuriación 612 Síncesis induscrial: deshidracación bimolecular de alcoholes 612 Resumen: SínLesis de éteres 613 Ruptura de éteres con HBr y HJ 613 Autoollidación de éteres 615 Resumen: Reacciones de éteres 616 Índice de contenidos xiii 1 1 - = i~k "'"' 'F'--=-1f-.:- - +-I 1 ."-. ....., 1-"~,~, i---~~-H 1 -r-.-+ r--t-~' --H • • IJ ••Ll 1 1 14.10 14. ll Sulfuros (tioéteres) 616 - 8 -6 S' · d pó ºd 619 etcr 1 -<:oron:i mresis e e JU os solvatando 1 K .. 14.12 14. 13 14.14 14. 15 14.16 ... - -ir-..o.. .. ·:... .... Resumen: Síntesis deepóxidos 622 • Apertura de epóxidos catalizada por ácidos 622 Apertura de epóllidos ca1:1. lizada por bases 625 Orientación en la apertur.1. de epóllidos 627 Reacciones de epóllidos con reacLivos de Grignard y compuesLos organolíticos 629 Resinas epoxi: el advenimiento de los pegamentos modernos 629 Resumen: Reacciones de epóxidos 631 Glosario del Capírulo 14 632 Problemas 634 "•·1.:t.•:\.'lolC,.'\ll .;.•~ ..... ~ ~~~h·-t;~~~ .. ·~,~~~.::~' ..... ::. •. ~d' .. .,. ,,;-..~:..""•-~ . .:..":.::i'.~~ Capítulo 15 ~'\!: r \:J ~ - .....,.- ~ .. ,.....,...., ~ >-· ~ Sistemas conjugados, simetría orbital y espectroscopía ultravioleta 638 -~ ;.J. .¡¡St,. 15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 15.6 15.7 15.8 15.9 15.10 15.11 lntroducción 638 Estabilidad de los dienos 638 Los sistemas conjugados según la teoría de orbitales moleculares 640 Los cationes alílicos 644 ~~A )11!:' Adición 1.2 y I .~a dienos conjugados 645 it"" ~~~~ Control cinético frente a control tennodinámico en la adición de HBr a l ,3-butadieno 647 Radicales alílicos 649 Los orbitales moleculares del sistema alílico 651 Configuraciones electrónicas del rJdical. del catión y del anión alilo 652 Reacciones de sustitución S N2 de haluros de ali lo y de tosila1os 654 La reacción de Diels-~der 655 ) ·~~ ) , ) ) ) ) ) u ~::; .......... ) r. ( J f, r . ' : l xiv índice de contenidos MECANISMO CLAVE: la reacción de Diels-Alder 656 15.12 La reacción de Diels-Aldercomo ejemplo de una reacción pencíclica 663 15.13 Espectroscopia de absorción ultravioleta 666 Glosano del Capítulo 15 672 Problemas 675 .... ... · ,,,,_ ~ :.:: ~..._ ... .~..ri.,._. ,;.·;"':~t.it"7"..t>~i-~l"~·;,r-~.r.-(!:: Capítulo 16 Compuestos aromáticos 679 16.1 Introducción: el descubrimjento del benceno 679 16.2 Estructura y propiedad~ del benceno 679 16.3 Los orbitales moh!culares del benceno 684 16.4 El ciclobutadieno según la teoría de orbitales m0leculares 686 16.5 Compuestos aromáticos, annaromálicos y no aromáticos 688 16.6 La regla de Hückel 689 16. 7 Derivación de la regla de Hückel de la teoría de orbitales moleculares 69 1 16.8 Iones aromáticos 692 16.9 Compuestos aromáucos heterocíclicos 697 16.10 Hidrocarburos aromáticos polinucleares 702 16.l 1 Alótropos aromáticos del carbono 704 16.12 Compuestos heterocíclicos fusionados 706 16.13 Nomenclatura de los derivados del benceno 707 16.14 Propiedades físicas del benceno y de sus derivados 709 16.15 Espectroscopía de los compuestos aromáticos 7 IO Glosario del Capítulo 16 713 Problemas 715 :...•_)'•-*.l' , """ff"'j!•·.~~"..·_~ ..... ~;Airfj!#~,k"~ .. --111,.j...~..,a-~~"'!rt"".;;;:;ir..,..!:f,!:~...-~~~~~-~~-:r-~~ Capítulo 17 Reacciones de compuestos aromáticos 722 17. l 17.2 17.3 17.4 17.5 17.6 17.7 17.8 17.9 17.10 17.l l Sustitución electrofílica aromática 722 MECANISMO CLAVE: Sustitución electrofílica aromática 723 Halogenación del benceno 723 Nitración del benceno 726 Sulfonación del benceno 726 Nitración del tolueno: efecto de la sustitución con grupos alquilo 728 Sustituyentes acrivadores ono y pura-orie ntadores 730 Resumen: Activadores orto y para-orientadores 733 Sustituyentes desactivadores me1a-onentadores 734 Resumen: Desactivadores meta-orientadores 737 H Sustituyentes halogenados: desaclivadores, pero orto. para-onentadores 737 Resumen: Efectos orientadores de los suslituyentes 739 Efecto de múltiples sustituyentes sobre la sustitución electroffüca aromática 739 Alqu1lación de Friedel-Crafts 742 Acilación de Friedel-Crafts 746 Resumen: Comparación de la alquilación y acilación de Fnedel-Crafts 748 17.12 Sustitución nucleofílica aromática 750 17.13 Reacciones de adición de los derivados del benceno 754 17.14 Reacciones de las cadenas laterales de los derivados del benceno 757 17.15 Reacciones de los fenoles 76 1 Resumen: Reacciones de los compuestos aromáticos 764 Glosario del Capítulo 17 767 Problemas 769 E+ H l j ~ í 1 ¡ j ¡ I ~ , ,¡ • - ..0::_:'..ft .>' JitrV' - :.-::.;:;:.~-v- Capítulo 18 Cetonas y aldehídos 774 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 18.8 18.9 18.10 18.11 18.12 Compuestos carboru1icos 774 Estructura del grupo carbonilo 775 Nomenclatura de cetonas y aldehídos 775 Propiedades fís icas de cetonas y aldehídos 778 Espectroscopia de cetonas y aldehídos 780 Importancia 111dustrial de cetonas y aldehídos 787 Revisión de la síntesis de cetonas y aldehídos 787 Síntesis de cetonas y aldehídos a partir de l ,3-diuanos 791 Síntesis de ceionas a partir de ácidos carboxílicos 792 Síntesis de cetonas a partir de nitritos 793 Síntesis de aldeh.ídos y cetonas a partir de cloruros de ácido 793 Resumen: Síntesis de cetonas y aldehídos 795 Reacciones de cetonas y aldehídos: adición nucleoti1ica 797 Índice de contenidos XV 18.13 18.14 18.15 18.16 MECANISMO CLAVE: Adiciones nucleofílicas a grupos carbonilo 800 La reacción de Wittig 800 Hidratación de cetonas y aldehídos 804 Formación de cianohidrinas 806 Formación de iminas 807 MECANISMO CLAVE: Formación de iminas 808 18.17 Condensaciones con hidroxilamina e hidr.izinas 8!0 Resumen: Condensación de aminas con cetonas y aldehídos 81 l 18.18 Formación de acetales 811 MECANISMO CLAVE: Formación de acetales 812 Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanjsmos de reacción 815 18.!9 El uso de acetales como grupos protectores 8 17 18.20 Oxidación de aldehídos· 818 1821 Otras reducciones de cetonas y aldehídos 8 t 9 Resumen: Reacciones de cetonas y aldehídos 821 Glosario del Capítulo 18 824 Problemas 827 ~~ ..... ~~~··flf'-i.' ""..3<-.~~·~·(h'J:o~..h:/\W.~~.~..K:~-wt«~X.~•~;~~.M'd'....W Capítulo 19 Aminas 836 19.l 19.2 19.3 19.4 19.5 19.6 19.7 19.8 19.9 19.10 19.1 l 19.12 19.13 19.14 19.15 19.16 Introducción 836 Nomenclatura de las aminas 837 Estructura de las aminas 839 Propiedades físicas de las aminas 84 l Basicidad de las aminas 842 Efectos sobre la basicidad de las ammas 844 Sales de amonio 846 Sales de amonio y c:italizadores de tr.insferencia de fase 848 Espectroscopía de las aminas 849 Reacciones de las ammas con cetoaas y aldehídos (revisión) 854 Sustitución aromática en arilarninas y piridina (revisión) 854 Alquilación de aminas con haluros de alquilo 858 Acilación de aminas con cloruros de ácido 859 Formación de sulfonamidas 861 Aminas como grupos saüentes: la eliminación de Hofmann 862 Oxidación de amjnas. La eliminación de Cope 865 Ol' mapa de polCllClal eleccroslitico de la 1nmeulam1na ::0....0 '· í ~ t I; 1 ~ 1 11 ¡ 'I 11 l li 1 i " ! Ge ! 1 I ... q !1! 1 1 xvi Índice de contenidos 19.17 19.18 19.19 Reacciones de aminas con :icido nitroso 868 Reacciones de las sales de diazonio aromáucas 870 Resumen: Reacciones de las amanas 874 Síntesis de amanas 877 Resumen: Síntesis de aminas 887 Glosario del Capitulo 19 890 Problemas 892 Capítulo 20 Ácidos carboxílicos 900 20.I 20.1 20.3 20A 20.5 20.6 20.7 20.8 20.9 20.JO Introducción 900 Nomenclatura de los ácidos carboiu1icos 900 Estructura y propiedades físicas de los ácidos carboxílicos 904 Acidez de los ácidos carboX11icos 906 Sales de ácidos carboxilicos 909 Fuentes comerciales de los ácidos carboiolicos 911 Espectroscopía de los ácidos carboxílicos 913 Síntesis de los ácidos carbox1licos 918 Resumen: Síntesis de los :ícidos carboxílicos 920 Reacciones de los ácidos carboxílicos y sus derivados. Sustitución nuclcofílica en el grupo acilo 921 Condensación de los ácidos con los alcoholes: la esterificación de Fischer 922 MECANISMO CLAVE: Esterificación de Fisch e r 923 20.11 Síntesis y aplicaciones de los cloruros de ácido 925 20. 12 Esterificación con diazometaao 928 20.13 Condensación de ácidos con aminas: síntesis directa de amidas 928 20.14 Reducción de los ácidos carboxílicos 929 20.15 Alquilaeión de los ácidos carboxílicos para obtener cetoaas 931 Resumen: Reacciones de los ácidos carboxílicos 93 l . Glosario del Capítulo 20 933 Problemas 934 ~~:w>~'-- -~..-:~~tt;.t:K~·~:~~··.;.~~:...~~.:~:~~---~~~-c..t-':flf..~l?:ta Capítulo 21 Derivados de los ácidos carboxílicos 940 21.l 21.2 21.3 21.4 21.5 21.6 21.7 21.8 11.9 21.10 21.11 2Ll1 21.13 21.14 21.15 Introducción 940 Estructura y nomenclatura de los derivados de.ácido 941 Propiedades fís icas de los derivados de ácidos carboxílicos 947 Espectroscopía de los derivados de ácidos carbox.ílicos 950 . lnterconversión entre los derivados de :ícidos mediante sustinición nucleofílica en el grupo acilo 957 MECANISMO CLAVE: Mecanismo de adición-eliminación en la sustitución nucleofílica e n el g rupo acilo 957 Sustitución nucleofílica en el grupo acilo eatalizada por ácidos 964 Estrategias para resolver problemas: Propuestas de mecanismos de reacción 965 Hidrólisis de los denvados de ácidos carboxílicos 968 Reducción de los derivados de ácidos 972 Reacciones de los derivados de ácidos con reactivos organometálicos 975 Resumen de la química de los cloruros de ácido 976 Resumen de la química de los anhídndos de :ícido 978 Resumen de la química de los ésteres 981 Resumen de la química de Las amidas 984 Resumen de la 4u1mica de los mtnlos 987 líoésteres. 988 21.16 Ésteres y amidas del ácido carbónico 990 Glosario del Capítulo 21 992 Problemas 994 Índice de contenidos xvii ..:.i.•~-..!~ .. r~-=-:.J:'.~·~.:7'1' ........... _-~""C,.,.,·..:.:-.:..::~ ...-..,-;-~~-.~--~.:.."'1.o,1llU.~~'!!"'-~.;:;"'lo'"',__.tt;:_..-•• :~,, -:;;,;;~_i..,::%;;•.,,":c..ó.•~fÍt. @ Capítulo 22 Sustituciones en alfa, y condensaciones de enoles y de iones enolato :._G 22.1 21.2 22.3 22A 22.5 22.6 21.7 22.8 22.9 22.10 21.11 22.12 lnlrOducción 1003 Enoles e iones enolato 1004 Halogenación en alfa de cetonas 1007 Bromación en alfa de :ícidos: la reacción de HVZ (Hell-Volhard-Zdinsky) 1012 Alquilación de iones enolato 1013 Formación y alquilación de eaaminas 1015 Condensación aldólica de cetonas y aldehídos 1O17 MECANISMO CLAVE: Condensación a ldó lica catalizada por una base 1018 Deshidratación de aldoles 1020 MECANISMO CLAVE: Deshidra t ación de u n a ldo l 1021 Condensaciones aldólicas cruzadas 1021 Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismos de reacción 1022 Ciclaciones aldólicas 1025 Diseño de síntesis utilizando condensaciones aldólic:is 1026 La condensación de Claisen de ésteres 1027 MECANISMO CLAVE: Condensación d e Cla isen 1028 22.13 La condensación de Dieckmann: un tipo de ciclación de Claisen l 031 22.14 Condensaciones de Claisen cruzadas- 1031 22.15 Síntesis empleando compuestos ,8-dicarbonílicos 1034 22. l 6 La síntesis malónica 1036 22. l 7 La síntesis acetilacética 1039 22.18 Adiciones conjugadas: la reacción de Michael 1042 MECANISMO CLAVE: Adiciones -1.2 y 1.4 1043 22. 19 La anillación de Robinson 1046 Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismos de .reacción 1047 Resumen: Adiciones y condensaciones de enolatos 1049 Glosario del Capítulo 22 1051 Problemas 1052 1003 ·-- -~~~ ... ~~~~ .. ~~~~~-... ~.~~~,..._ Capítulo 23 Carbohid[atos y ácidos nucleicos 1057 23.l 23.2 23.J 23A 23.5 23.6 23.7 23.8 23.9 23. LO 23.11 23.12 23.13 13.14 Introducción 1057 ·. Clasificación de los hidratos de carbono 1058 Monosacárido~ 1059 Diastereómeros eritro y treo 1062 Epímeros 1063 Estructura cíclica de los monosacáridos 1064 Anómeros de los monosacáridos. Mutarrotac1ón 1068 Reacciones de los monosacáridos: reacciones secundarias en medio básico 1070 Reducción de los monosacáridos 1072 Oxidación de los monosacáridos. Los azúcares reductores 1073 Los azúcares no reductores: formación de glicós1dos 1075 Formación de éteres y ésteres 1078 Reacciones con fenilhidrazina: formación de osazonas 1080 Acortamiento de la c:idena: degradación de Ruff 1081 ) J @ , } ...,,) r::::.) r-- 1 1 1 xviii índice de contenidos 23.15 23.16 23.17 23.18 23.19 23.20 23.21 23.22 23.23 23.24 Alargamiento de la cadena: síntesis de Kiliani-Fischer 1081 Resumen: Reacciones de los azúcares 1083 La prueba de Fischer de la configuración de la glucosa 1085 Determinación del tamaño del arnllo. Escisión de azúcares con ácido peryódico Disacáridos 1090 Polisacáridos 1095 Ácidos nucleicos: introducción 1098 Ribonucleósidos y ribonucleiíudos 1100 La estruccura del ácido ribonucleico 1 102 L.1 desollirribosa y la estructura del ácido desollirribonucle1co 11.02 Funciones adicionales de los nucleótidos 1106 Glosario del Capírulo 23 1108 Problemas 1 1 11 ,lo.'t'.,~á!_.¡;,~. 1088 ~ +-....;"'""~- .i--. ~ '"'~ .. ; .. w=-,,;:·~-"~~~~i.c-:::• ... r;.~-" d Capítulo 24 1 Aminoácidos, péptidos y proteínas . ...... . ~~~·~i:... ~.:;r,b;;~...,a · .¡¡.;-¡_'!-.;: ~\'r~"""9 1114 <] 24.l lntroducción l 1 l 4 24.2 Estructura y estereoquímica de los a-aminoácidos J 1 15 24.3 Propiedades ácido-base de los aminoácidos 1119 24A Puntos isoeléctricos y electroforesis 1121 24.5 Síntesis de aminoácidos 1123 Resumen: Síntesis de aminoácidos 1127 24.6 Resolución de los aminoácidos 1128 24.7 Reacciones de los aminoácidos 1129 Resumen: Reacciones de aminoácidos 1 131 24.8 Estructura y nomenclarura de pépcidos y proteínas 1132 24.9 Determinación de la estructura de los péptidos 1136 24.10 Síntesis de péptidos en solución 1142 24.11 Síntesis de péptidos en fase sólida 1145 24.12 Clasificación de las proteínas 115 l 24.13 Niveles de la estrucrura de las prmeínas 1151 24.14 Desnaturnlización de las proteínas 1154 Glosario del Capítulo 24 1156 Problemas 1 158 ,.~1.t:M.~~'l».•..,·-"'=-Ut"~_...J.,e.j;L~\l.:,~';:\'t *-~..yr~":"::'S:.t"°lt.ilM"-4':.>lJ.V'~·~~·~·::~~ Capítulo 25 Lipidos 1162 25.J Introducción 1162 25.2 Cerns 1162 25.3 Triglicéridos 1163 25A Saponificación de grasas y aceites. Ja0<>nes y detergentes 1166 25.5 Fosfolípidos 1170 25.6 Esteroides 1171 25. 7 Prostaglandinas 1l74 25.8 Terpenos 1175 Glosario del Capítulo 25 1179 Problemas 1180 ! , ·p . " ·4; • H1 a· ~J' . ... , 4 ~' - l'l _- . .. 't -- t ,. ..... ,. . . -. ~ !9 '1 - ": ~- ~ • .. • 1 .·· • e ,. . .:) i _.;;.· ·;" ··: -.. . r .'' ;;, ., ·.:! ... -:. ~·; ¿~ .. ª -;.. . • ,, •. ~ ; i:i ' • . ->~¡..~'· -,~]~:~· :' ll :t-. Índice de con~mdos xix .... . t::Ti'. °'- '~.r.~ ... :~~-..o--.;.._ ~ Capítulo 26 ~J Polímeros sintéticos 1182 26.l 26.2 26.3 26A 26.5 26.6 26.7 26.8 Introducción 1 182 Polímeros de adición 1183 Estereoquímica de los polímeros 1189 Control estereoquímico de la polimerización. Catalizadores de Ziegler-Nana 1190 Gomas nacurales y sintéticas 1190 Copolímeros de dos o más monómeros 1192 Condensación de polúm:ros 1192 Estrucrurn y propiedades de los pol ímeros 1196 Glosario del Capítulo 26 1198 Problemas 1200 ~--:;;i~-~--;i.-.:..:, _..... --:_.. __ _.. ~~~, . ... ~ .. ·- ~.:r.r-,~__..,_:'t.:,¡~~~~-;·~ .... l~~ .. ~:W:-~~#'Z.:::'·.''!~~"""''~--~-.V. .. ~'?Cr.'~~--:~ Apéndices lA Posiciones de absorción de protones en RMN. en varios entornos estructurales 1204 lB Constantes de acoplamiento espín-espín 1205 lC Desplazamientos químicos de 13C en los compuestos orgánicos 1205 2A Grupos de frecuencias características en el infrarrojo 1206 2B Absorciones en el infrarrojo características de los grupos funcionales 1209 3 Las reglas de Woodward-Fieser para predecir los espectros del ultravioleta-visible 1211 4A Mtltodos y sugerencias parn proponer mecanismos 1215 4B Sugerencias para desarrollar síntesis de varios pasos 12 18 5 Valores de pK, de compuestos representaóvos 1219 ~..:i.. ~*¡~"!' .. ...-¡;. -..-.• - -.,J".-. «:U·· ,.._'..l;<,'.!1- : .. ~.~ .. f\.,o:;¡_., .¡;. ,.,. ~~~ ...... ..,.., .. ~~~....., ...... '"'--\,~~ ... ~"!':~~·16$J.r.r.'~·¡¡;¡,,,.,,., ,~~ Esquemas de Mecanismos y Mecanismos clave CAPÍTULO 4 Halogenación vía radicales libres 127 CAPÍTULO 6 Bromación alilica 221 La reacción SN2 225 Inversión de la configuración en las reacciones SN2 237 La reacción SN 1 239 Racemización en las reacciones SN 1 242 Transposición de hidruro en las reacciones SN 1 244 Transposición de metilo en la reacción SN 1 245 La reacción E 1 248 Reordenamientos en la reacción E1 250 La reacción E2 252 CAPÍTULO 7 Deshidrohalogenación a través del mecanismo E2 291 Estereoquimica de la reacción E2 293 Dibromación E2 en la formación de un dibromuro vecinal 297 Deshidratación de un alcohol catalizada por un ácido 300 CAPÍTULO 8 Adición electrofílica a alquenos 315 Adición iónica de HBr a un alqueno 316 Adición radicalaria de HBr a un alqueno 319 Hidratación de un alqueno catalizada por ácidos 323 :. • f 1 i ! _11 . ¡ :· ¡ ij rl . ! h ,1 '1 " 111 1 ' .. .. . \' ' . • 1 1 XX Índice de contenidos Oximercuriación de un alqueno 325 Hidroboración de un alqueno 329 Oxidación de un trialquilborano 332 Adición de halógenos a alquenos 339 Formación de halohidrinas 341 Epoxidación de alquenos 344 Apertura de epóxidos catalizada por ácidos 345 CAPÍTULO 9 Reducción de un alquino con un metal en amoniaco líquido 388 Tautomería ceto-enólica catalizada por ácidos 392 CAPÍTULO 10 Reacciones de Grígnard 423 Reducción de un grupo carbonilo con hidruros 432 CAPÍTULO 11 Reacción de un alcohol terciario con HBr (SN 1) 458 Reacción de un alcohol primario con HBr (SN2) 458 Reacción de alcoholes con PBr3 462 Revisión: Deshidratación de un alcohol catalizada por un ácido 464La transposición pinacolínica 472 La síntesis de Williamson de éteres 478 CAPÍTULO 14 Ruptura de un éter con HBr 614 Apertura de un epóxido catalizada por ácidos 622 Apertura de un epóxido catalizada por ácidos en una solución alcohólica 623 Apertura de un epóxido catalizada por bases 626 cÁPíTULO 15 Adición 1,2 y 1,4 a dienos conjugados 646 Bromación alílica radicalaria 649 La reacción de Diels-Alder 656 CAPÍTULO 17 Sustitución electrofílica aromática 723 Bromación de benceno 723 Nitración de benceno 726 Sulfonación de benceno 727 Alquilación de Friedel-Crafts 743 Acilación de Friedel-Crafts 747 Sustitución nucleofílica aromática (adición-eliminación) 751 Sustitución nucleofílica aromática 753 La reducción de Birch 756 CAPÍTULO 18 Adiciones nucleofílicas al grupo carbonilo 800 La reacción de Wittig 802 Hidratación de cetonas y aldehídos 804 Formación de cianohidrinas 806 Formación de iminas 808 Formación de acetales 812 Reducción de Wolff-Kishner 821 CAPÍTULO 19 Sustitución electrofílica aromática de la piridina 856 Sustitución nucleofílica aromática de la piridina 857 Acilación de una amina con un cloruro de ácido 859 Eliminación de Hofmann 863 Eliminación de Cope de un óxido de amina 867 Diazoación de una amina 868 Transposición de Hofmann 886 CAPÍTULO 20 Sustitución nucleofílica sobre el grupo acilo de un éster 922 Esterificación de Fischer 923 Esterificación con diazometano 928 Índice de contenidos xxi CAPÍTULO 21 Mecanismo de adición-eliminación en la sustitución nucleofílica en el grupo acilo 957 Transformación de un cloruro de ácido en un anhídrido 959 Transformación de un cloruro de ácido en un éster 960 Transformación de un cloruro de ácido en una amida 960 Transformación de un anhídrido de ácido en un éster 961 Transformación de un anhídrido de ácido en una amida 961 Transformación de un éster en una amida (amonólisis de un éster) 962 Transesteríficación 967 Saponificación de un éster 968 Hidrólisis de una amida en medio básico 970 Hidrólisis de una amida en medio ácido 971 Hidrólisis catalizada por una base de un nítrilo 972 Reducción de un éster por un hidruro 973 Reacción de un éster con dos moles de un reactivo de Grignard 975 CAPÍTULO 22 Sustitución en alfa 1003 Adición dé un enolato acetonas y aldehídos (condensación) 1003 Sustitución de un enolato en un éster (condensación) 1004 Tautomería ceto-enólica catalizada por una base 1004 Tautomería ceto-enólica catalizada por un ácido 1005 Halogenación promovida por una base 1008 Pasos finales de Ja reacción del haloformo 1009 Halogenación catalizada por un ácido 1011 Condensación aldólica catalizada por una base 1018 Condensación aldólica catalizada por un ácido 1020 Deshidratación de un aldol 1021 Condensación de Claisen 1028 Adiciones 1,2 y 1,4 1043 CAPÍTULO 23 Formación de un hemiacetal cíclico 1064 Epimerización de la glucosa catalizada por una base 1071 Reordenamientos enodio! catalizados por una base 1072 CAPÍTULO 26 Polimerización radícalaria 1185 Polimerización catiónica 1186 Polimerización aniónica 1188 Soluciones de los problemas seleccionados A 1 Créditos de las fotografías CF1 Indice 11 :. ) ) j u ) ) ,~~ "'"~ .. f-- ) f ) ) ,) \\ 1 ~ I! ) . 1 1 1 ,..) . ¡ ¡ ) ; .. ' ! ) . ~ f. l' .. '~ ) ~~ 1 ) ' ) ) J ) •v;) ··~ ..... "') } ) .. -"'·-...-ru· - .;.~~~ Al estudiante xxii ::t·oi~·- .... :. .;,,.i.'!>'-:- ' •.:.-~- JI" · ;.;..'P'- Al comenzar tus estudios de química orgánica. puedes sentine abrumado debido al gr.m nú- mero de compuestos. nombres. reacciones y mecanismos a los que le enfrentas. Incluso po- drias preguntarte si podrás aprender todos los contenidos en solamente un año. Li función más importante de un libro de texto es organizar el material con objeto de moslr.U' cómo la mayor parte de la química orgánica se resume en unos pocos principios básicos. y muchas ex1ens1ones y aplicaciones de estos principios. Se requiere relalivamenle poco esfuerzo me- moristico cuando se enuenden la mayor parte de los conceptos y se desarrollan las habilidades necesarias para aplicarlos. Francamente. yo tengo poca memoria. y odio memorizar listas de información. No recuerdo los datos específicos de la mayoría de las reacciones y mecanis- mos de este libro. pero esto lo puedo resolver recordando unos pocos principios básicos, ta- les como: «Li deshidratación de un alcohol generalmente lranscurre por mecanismos El». No obstante. tendrás que aprender algunos datos y principios fundamentales par.1 uuli- arlos como «vocabulano» de trabajo de cada capítulo. Como estudiante. aprendí esto cuando suspendí mi segundo examen de 4uím1ca orgánica. Pensé que la química orgánica sena como la química general. donde podría memorizar un par de ecuaciones y presenlarme al ex:unen: por ejemplo. en el capítulo de los gases ideales. memorizaría pv = 11KT, y estaría preparado para hacer el examen. Cuando intenlé hacer lo mismo en química orgánica, suspendí el examen. No- sotros aprendemos de nueslros errores. y yo aprendí mucho de ellos en química orgánica. AJ escribir este libro. he intentado destacar un número reducido de datos y principios importantes que se deberían aprender antes de comenzar a resolver los problemas. Por ejem- plo. de los cientos de mecanismos de reacción que se muestran en este libro. alrededor de veinte son los mecanismos fundamentales que se pueden combinar para ilustrar mecanismos más largos y complicados. He resallado estos mecanismos fundamentales en cuadros deno- minados mecanismos clave pam destacar su importancia. Li espectroscopia es otra área don- de el estudiante podría sentirse presionado a memorizar cientos de datos, tal como el des- plazamiento químico en R.MN y las frecuencias de vibración de IR. Yo no podría hacer eso. por lo que siempre he aprendido alrededor de una docena de desplazamientos químicos de RMN y en tomo a una docena de frecuencias de vibr.ición de IR. conociendo, además, cómo son afectados por otros factores. Estas frecuencias fundamentales de vibración de IR las he incluido en la Tabla 12.2 y los desplazamientos químicos de RMN en la Tabla 13.J. No imentes memori:ar de cualquier manera la materia de este curso. El aprendiza- je no funciona así. tienes que entender el porqué de las cosas para que puedas aplicar los contenidos del libro. Además, no pienses (tal como dije antenonnente) qu.e te defenderás sin memorizar ooda. Lee el capítulo. escucha cuidadosamente las explicaciones en la cla- se. y trabaja los problemas. Los problemas te dirán si has entendido o no los contenidos. S i puedes hacer los problemas, harás bien los exámenes. Si no puedes hacer los problemas, probablemente tampoco serás capaz de hacer los exámenes. Trabajar de manera activa y con- tinua en la resolución de problemas es un aspecto clave para el aprendizaje. A continuac1on incluyo alguno de los consejos que doy a mis alumnos a principio de curso: 1. Lee el texto antes de las expHcaciones de la clase (aproximadamente de 13 a 15 pá- ginas por clase). Sat>ie11do lo que se espera de la explicación y lo contenido en el libro, puedes tomar menos nolaS, y utilizar más l!empo l!scuchando y atendiendo las ex- plicaciones del profesor. 2. Después de las explicaciones. revisa tus notas y el libro. y haz los problemas del capítulo correspondiente. Además. lee el texto que corresponda a la clase siguiente. 3. Si no enuendes algo. visita a tu profesor lo antes posible. durante las horas de aten- ción al alumno, y de esta manera no te retrasarás. Cuando tengas dificultades en la resolución de problemas. consúltalo con tu profesor. . 4. Cuando estudies para un examen. comienza revisando cada capítulo y tus notas. y después concéntrate en los problemas que están al final del capítulo. Si es posible, utiliza la.mbién exámenes anteriores para prncticar. Recuerda las dos «reglas de oro» de la 4uímica orgánica: l. ¡NO TE QUEDES ATRÁS! El cursoavanza demasiado rápido y es duro ponerse al día. 2. HAZ MUCHOS PROBLEMAS. Todo el mundo necesita practica.i:y la resolución de los problemas te mostrará aquellos aspectos que necesites 1rabajar más . Ayudas al estudio Se incluyen vanos ápos de ayuda al estudio para enfaLizar y revisar los puntos más importantes. Tablas resumen Aquí se resume una ¡,iran cantidad de material. Este tipo de tabla.~ se introduce para compar.ir y contraStar este material. Por ejemplo, la siguiente tabla resumen compara los factores que afectan a las re:¡cciones SNl y SN2. lifíf1"í'iW• Sustituciones nucleofílicas SNJ Pref~cio S"'2 Factores condiciunanles nucleófilo SUStr:llO (RX) disolvente los nucleófilos débiles son idóneos OK 3° > 2° se necesitan oucleófilos fuenes CH3X > lº > 2° grupo saliente o<ros Car:icleristicas cinéticas estereoquímica reordenamientos se necesitan buenos disolventes ioniz=Les se requieren buenos grupos salientes AgN03 facilita la 1on1zac1ón pnmeronlen. k,[RXl mezcla de inversión y retención usuales amplia vanedad de disolventes se requieren buenos grupos salientes segundo orden. k,(RX][Nuc'l inversión completa imposibles Resúme nes de reacciones Al final de cada sección sobre la síntesis o la reactividad de un grupo funcional (por ejemplo, «Reacciones de los alquenos»). aparece una tabla resumen para poder hacer una revisión eficaz del tema. Cada resumen. con un fondo de color azul, incluye referencias cruzadas a las reacciones que se discuten en otra parte del libro. 1;Uf11hf1WI Reacciones de los a lquenos 1. Adiciones electrofílicas (a) Adición de ha/uros de hidrógeno (Sección 8.3) "' / C=C + H-X / "' (HX = HCI, HBr, o HI) Ejemplo CH3 1 CH1-C=CH2 + 2·metilpropeno 1 1 --+ -e-e- l 1 H X orientación Markovmkov (anli-Markovnikov con HBr y peró<idos) CH3 1 CH3-C-CH3 no pe7<idos 1 Br bromuro de cerc-bunlo HBr ~ (onentaciónC:;kovmkov) pcrox~os~ 1 3 .. CH3-CH-~Br bromuro de 1sobuti lo (orientación anu-Martcovnikov) xxiii • ,~ !!1 l! t·1 ! 1 1 ' ' 'I ~~ ~! d r: a. ¡~ ~ l l¡ J-1 ¡~r lt1•1 \ ·¡;_ t ¡; ,, ¡¡ 1:; xxiv Prefacio Cuadros de·mecanismos En esta .:dición he añadido una nueva forma de diseño para ayudar a encontrar fácilmente los mecanismos importantes cuando se revise un capítulo. Stos cuadros de mecanismos (un total aproximado de cien) 1ienen un gr.in encabezamiento en azul para que se vea y se localice fácilmente en cada capítulo: por favor. hacedme saber si conocéis formas má!; fáciles de hacerlo. A la hora de elegir qué mecanismos poner en estos cuadros. he intentado incluir la mayoría de los mecanismos i:slándar con los que los esru- diantes pueden trabajar y han de entender después de haber acabado cada capítulo. P"so I: formación de unión halonio. "~ C=C + X\X / " '- (X = CI. Br, o 1) - x· x- i\ -e-e- l \ 1oc1 halorno Paso 2: el agua rompe el ión halonio y la desprotonación da lugar a la halohidrina. x+) I \ -e-e- - :.o~~ ~ X 1 1 -e-e- l 1 .. :Q+ H,Q: H'° -...... - V H X 1 1 -e-e- + 1 1 :QH haloludnna oriemación Markovrnkov es1ereoqujm1ca an11 H 3 Q+x- Los más importantes de estos mecanismos (alrededor de veinte) se incluyen en los cuadros de mecanismos clave. Son los principios mecanísticos fundamentales que expli- can el funcionamiento de los procesos en la química orgánica (y la bioquímica). Éstos son los e lementos que componen la mayoría de los otros mecanismos más largos que se in- cluyen en este libro. Cuando pasen treinta años, incluso si no recordaras ninguna orr:i cosa del curso de química orgánica. espero. sin embargo. que lodavía entiendas estos meca- nismos fundamentales que interpretan cómo reaccionan los compuestos. Paso J: el ataque de un e lectrófilo al enlace pi forma un carbocatión. "~ 1 / c=c + E+ - -e-e· / " 1 l'- E Paso 2: el ataque de un nucleófilo da lugar al producto de adición. 1 / ,.-----..._ 1 1 -e-e .. + Nuc =- ---+ -e-e- l " 1 1 E E Nuc Problemas Los problemas incluidos a lo largo de cada capí1ulo aparecen justamente después de las secciones relevantes del texto. Estos problemas proporcionan una revisión inmediata y un refuerzo para el aprendizaje. ayudando a que el alumno esté seguro de que enuende suficientemente bien c:ida sección ames de pasar al capitulo siguiente. Después, los problemas del final de cada capítulo facilitan la revisión del 1ema y proporcionan una practica adicional. El profesor puede elegir. de entre éstos. problemas i:specíficos para ret"or- zar sus explicaciones. Los problemas con asteriscos rojos (*) son más difü:iles. y requieren mas esfuerw y quizás información complemenrana a la que aparece .:n los capítulos. Problemas resueltos Cuando se cn.'e conveniente. se incluyen problemas resueltos (con un fondo beige) para explicar cómo se pueden resolver determinados tipos de pro- blemas y qué clase de respuesta se espera: por ejemplo. un problema resuelto podría tra- tar ~obre un mecanismo con objeto de enseñar cu:iles son las etapas del mismo e indicar cómo se desplazan los electrones, utilizando tlechas rojas curvadas. PROBLEMA RESUELTO 7.5 Proponga un mecanismo para la deshidr:11ac1ón del 1erc-bu1anol catalizada por ácido sulfúrico. SOLUCIÓN El pnmer ~es l.a pro1on:icion del grupo hidroxilo, convirtiéndose en un buen grupo saliente. CH3~ 1 .. ' CH3 H 1 / CH -C-0-H + H.SO J 1 .. - • -.=+ CH -e-o+ + ttso- 1 1 .. " ' CH3 CH1 H El segundo paso es la escisión del enlace C-0 en el alcohol protonado para dar lugar a un carbocation. TH3 H CH1-ci:'o{ 1 •• '\. CH 1 H +=±... /CH3 CH3-c· + HzO= . " CH¡ La abstracción de un protón completa el mecanismo. ~H CH¡ / h { .. H-C-C'\. H~O= 1 CH1 H ' / CH1 C=C / " H CH3 -p + PROBLEMA 7.25 Proponga mecanismos para las siguientes reacciones: (a) o-OH~~· o c1clopcn1:1nOI c1clopcn1eno H3ü + A connnuación de los problemas resueltos normalmente se proponen otros proble- mas para dar a los estudiantes la oportUnidad inmediata de practicar los prin c1p1os que se tratan en los problemas resueltos amenores. Glosarios Cada capílulo finaliza con un glosario que define y explica los términos 1éc- mcos introducidos en el capítulo. Los términos nuevos que se definen en el glosario se es- cnben en negrita la primera vez que aparecen en d capírulo. No se debe pensar en d g!osano úmcameme como un dicc1onano para buscar palabras. para eso es mejor el Índice. La verdadera finalidad que tienen los glosarios c:s servir de soporte al estudio. para revi- sar los contenidos. Consultad d glo:.ano después de leer cada capítulo. esto os ayudará a estimular la memoria a medida que leáis las derimc1ones. Comprobad que entendéis y sois capaces de usar lodos los términos nuevo?. Prefacio XXV ~Tl~1f~l?Ní'l A PARA RESOLVER PROBLEMAS La desh1dratac1ón de los alcoholes normalmente transcurre por elim1nac16n El del alcohol protonado. La reactiv1dad es: 3° > 2" >> 1° Los reordenamientos son habituales. ) ) .i:::~~ 0 ..... ) ) o ~3 fj ., 1 ,¡ 11 ~· f 1 !' f ' 1 i \ .. xxvi Prefacio ,.~~~--r. Glosario del Capítulo 8 ~ll~~RFN('l A. PARA RESOLVER PROBLEMAS Para mover un proton (como en una tautomena) en condiciones ac1das, intenta añadir un proton en la nueva posición, despues qu1talo de la antigua posición. -"r.:i.;.."'<"~~, ... Adición Reacción qu" implica un aumemo del número de grupos unidos aJ :tlqueno y una Jism1- nuc1ón en d número de instauraciones. (p. 314) Adición anti: adición en la cual se añaden dos grupos. de fonna opues1a. a un doble enlace (como en la adición del Br'.!). (p. 3261 Adición elt:ctrofílica: adición en la cual pnmero se une a un carbono de un doble enlace un grupo electrutilo y. después. :tl otro carbono un nuclcóftlo. (p. 3 15) Adición sin: en este úpo de adición se añaden dos grupos al mismo lado del doble enlace (como en la hidroxílac1ón con tetr:1óx1dode osmio). (p. 326) Polímero de adición (polímeros de alargamiento de cadena) Un polímero que se forma por la adi- ción secuencial rjp1da de una molécula a una c:idena poliménca en crecimiento. generalmente a 1r:1- vés de un imermedio reactivo (cauón. radical o anión). en el extremo fi nal de la cadena. (p. 352) Alcoximercuriación La adición de accia10 de mcrcuno a un alqueno en una solución alcoholica. con formación de un imermedio alcoximercúrico. Li desmercuriación da lugar a un é1er. (p. 326) Estrategias para resolver problemas Las estrategias para resolver problemas (que aparecen con un fondo verde) sugieren métodos para abordar problemas complicados. como aquellos que requieren mecanismos y desarrollar síntesis en varios pasos. Los alum- nos a menudo tienen d ificultades para saber cómo resolver un problema. por lo que pro- ponemos estrategias para ayudarles a realizarlo de fonna más sencilla. A pesar de que la química orgánica no puede reducirse a un proce~o rutinario que garantice una respuesta. los químicos con experiencia. úe fomia instinuva. resuelven los problemas por vías que con- ducen de fonna más probable a la respuesta. Las sugerencias que se hacen para resolver los problemas se aproximan a lo que un químico con experiencia probablemente haría: sirven como pumo de panida. no como una fomia garantizada de llegar a las respuestas. ESTRATEGIAS PARA RESOLVER PROBLEMAS Síntesis o rgánica Los haluros de alquilo y los alqoenos se obuenen de otros compoes1os, y se convienen fácilmente en otros grupos funcionales. Es1a Oe:itibilidad hace que sean ú1iles como reactivos e inlennedios en la síntesis orgánica. Los alquenos son particularmente importantes en la sú11esis induscrial, ya que son bara1os y disponibles en grandes camídades a partir del cracking y destudrogenación de las fracciones del petróleo. La síntesis org-.ínica es la preparación de los compuestos que se desea a partir de sustancias que sean fácilmeme disponibles. La símesis es una de las áreas más extensas de la química orgáni- ca. y casi cada capítulo de este libro trata en alguna forma la síntesis org:ínica. Una síntesis puede ser una reacción en un solo paso. o puede implicar muchos pasos e incorpornr una estrategia sutil paro conseguir el esqucle10 carbonado con iodos los grupos funcionales en las posiciones correctas. Muchos de los problemas de este libro son problemas de súuesis. En algunos problemas de sú1- tesis. se pregunta cómo convenir una de1erminada sUSLaneia en otra. En algunos problemas solameme se necesita un paso paro resolverlos. mientras que otros pueden requerir varios y lener varias res- puestas correctas. Cuando se resuelven problemas de síntesis en varios pasos. a menudo es útil ana- lizar el problema hacía acr:ís: comenzar con el producto que se quiere oblener (U:Jmado compuesto tÜana) y ver memalmeme cól110 podría descomponerse par:i dar los reacúvos iniciales. Esta fonna de trabajar hacia acr:ís en la sm1esis se conoce con el nombre de análisis retrosin1ético. Sugerencias para resolver problemas futas sugerencias (encabezamientos verdes al principio de la columna) se hacen para que se recuerden dacos o principios que proba- blemente serán útiles a la i1ora de resolver los problemas. Son las recomendaciones que doy a mis propios alumnos cuando les ayudo a resolverlos y a revisar los exámenes. Estos ejemplos a veces se pasan por alto pero juegan un papel importante para poder resolver los problemas. Pautas esenciales para resolver problemas Estas paulas se dan al fi nal úe cada ca- pitulo con objeto de recordar las destrezas que se necesilan para resolver los problemas tí- picos que van asociudos al contenido de cadu capitulo. Cuando se acaba un capílulo. estas pautas pueden contener los conceptos que se necesitan revisar. o pueden sugerir tipos de problemas y soluciones que no se han realizado anteriormente. Revisar las pautas para re- solver problemas a menudo es una buena fomia de comenzar a hacer los problemas del final del capítulo. '¡. • · iraü.taS::e~ncíaleSiparéli resolve~ rasi prab.l~masi der Capitula a; l. Predecir los productos de adiciones. oxidaciones, reducciones y ruplllf3!; de alquenos. in- cluyendo: (a) Oncntacíón de la reacción (regioquímica). (b ) Es1ereoquunica. 2. Proponer mecanismos lógicos para .:xplicar los productos observados en las reacciones de los alquenos. incluyendo la regioquim1ca y la estereoquúruca. J. Usar análisis reuosmceticos para resolver los problemas de símesis que tienen varios pasos con alquenos como reacuvos. intermedios o produc1os. -'· Cuando más de un metodo sea posible para llevar a ~-abo una transformación quun1ca. ele- gir el mejor mé1odo y explicar sus ventajas. 5. Utilizar la información 4ue proporcionan los produc1os de las reacciones. tal como la ozo- nolisis. para determinar la estructuro de un alqucno desconocido. Utilización de colores para ayudar a la organización de los contenidos El color se utiliza para resaltar los hechos más significativos de tal manera que sea fácil lo- calizarlos: el fondo azul de las Labias resumen y el beige para los problemas resueltos son ejemplos que ya se han cicado anteriomiente. l. Las caracterísncas úe los problemas resueltos: el color de fondo para las estrategias y pautas de los problemas resueltos. y el encabezamiento para los ejemplos de los problemas resuellos, eslán en color verde. 2. Las definiciones y reglas clave están en color azul. REGLA DE MARKOVNIKOV: la adición de un protón a un doble enlace de un al4ueno da lugar a un produc10 con el protón unido al átomo de carbono que tiene el mayor número de ácomos de hidrógeno: 3. Las flechas rojas curvadas se usan para indicar la transferencia de electrones, para indicar cómo se mueven los dectrones en el tr.mscucso de una reacción. Prefacio xxvii "ºY~ <:rº' ~ H ·?-·J A ;;º'A HW0sj~ HWOH :QH H HO H . .o.. óJUdo de c1clopenteno H 4. Un símbolo con forma de mano azul apuntando indica la introducción de una reac- ción importanle. En la mayoría de los casos. después de esta reacción general seguirán ejemplos específicos y variaciones de .:se tipo de reacción. ~ B:- H trans- l.2-ciclopemanodiol (racémico) ~ 1~ 1 -e-e- l (l - . ·.. // ~B- --H . Jt C=C // · .. ~ 'c=c' ..... / ....... + B-H T :X: 8 :x: velocidad E2 = k,[R-XllB-1 .:litado de crans1c1ón LI variedad de colore~ disponibles hace posible enmarcar y distinguir aspectos cla- ve de las reacciones. estructuras y representaciones moleculares: distinguir ácomos y en- laces dentro de las moléculas. así como estados de tr:msic1ón. Ocasionalmeme se introducen notas en los márgenes de la página que resaJLan la gran cantidad de usos biológicos. médicos. industriales y cotidianos que tiene la química orgánica. Estas notas en el margen se añaden para proporcionar una conexión directa en- tre los conceptos de la química orgánica y otros conceptos de la vida real. .. El fenol inicialmente se llamó ácido carbólico porque fue ais- lado de las fracciones ácidas del alquitran del carbón. Es alta- ment e corrosivo y se absorbe rá- pidamente a t ravés de la piel, por lo que se ha de manejar con cuidado . n ¡ il 1 ¡: ·r, /! f ¡ ,!¡! '1 ' . ~-· 11 í 1 ~ 't ~ 'I ~ ¡ . ~ ·, 1 ~ ; ( 1 • g ! !h ¡I l ~. ' ¡. :¡ ii ¡ .. • ~ ' ,·,!' ¡, :¡f !, ' , . . • .. xxv iii Prefacio H H \ / C=C / \ H-C N: ~ // e-e / \ H H piridina " \ ~H· ~bndosp 1 ' • ~ r~ O: H-C~"s · .N .. ~~· "\i. /a bromuro de etilo ( 1°) el ataque es fácil bromuro de isopropilo (2°) el ataque es posible bromuro de terc-butilo (3º) el ataque es imposible HO=- CH3 .. ~"c-Br H''/ HO: CH3 ---~~C-Br H C''/ 3 H HOº- _CH3 · · · ~~C-Br H C'/ 3 CH3 H Siempre me ha interesado la opinión de los alumnos que utilizan este libro. Si alguien tiene alguna sugerencia para ver cómo se podría mejorar este libro, o si se encuentra a lgún error, por favor, háganmelo saber (L. G. Wade, WhicrnanCollege. WaUa Walla, WA, 99362. E-mail: wadelg@whjtman.edu). Las sugerencias que se me hacen las tomo muy en serio y cientos de ellas aparecen en este libro; por ejemplo. el alumno de Whltman, Brian Lían, sugirió la Figura 21.9. y el alumno de la Unjversidad de Millne- sota (y piloto de carreras), Jim Coleman, me dio la información del uso del metano! en lndianápolis. Buena suerte cuando estudiéis quúnica orgánica. Estoy seguro de que disfrutaréis con este curso. especialmente si se está relajado y se demuestr.i interés en cómo los com- puestos orgánicos influyen en nuestras vidas. El objetivo al escribir este libro ha sido el de hacer el proceso de aprendizaje un poco más fácil: desarrollar los conceptos de forma que estén encadenados de manera lógica. tal que se pueda pasar fácilmente de unos a otros. Los ejemplos y las sugerencias para resolver problemas han ayudado a mis alumnos. y espero que algunos de ellos os sea de ayuda para aprender y usar el material de este libro. Incluso si vuescra memoria es peor que la mía (muy poco probable). también seréis capa- ces de entender la química orgánica. Espero que .:sto sea una buena experiencia de apren- dizaje para todos vosotros. Página we b asociada al libro de texto de Wade: www.prenhall.com/wade Los alumnos y profesores pueden usar este recurso de forma gratuita Los profesores tam- bién pueden usar la herramienta de Gestión de la Programación del curso <ia esta página web para elaborar la programación de su curso, la cual puede ser accesible en cualquier momento para los esludiantes. y puede incluir ejercicios para realizar on-lineo material didáctico para imprimir. ~·~~..:-...,.....- ............... ~-· -· ~ La página web asociada es un recurso importante para los alumnos de cara al auto- aprendizaje. Varios grupos de Ejercicios Prácticos en formaco de respuesta múltiple sir- ven para probar lo que se ha entendido de cada capículo. Se proporcionan sugerencias para cada cuestión, y si los alumnos someten algún examen o test on-line para ser evaluado, se les responde de manera inmediata y específica. '-?~~~~;~~~~:=~=:~~~~~ 1 ~--~ CJt_ J\J - -=--· ...... _ -----..... ,_ -- '· .. .. r!sapeniane!Wwl~ f"lleolfWm1Ci~ r ,___..~ ,. ~.,.,~-- w.m-.;u.1..-n~bton.oe?tml r ~,.0<,-0<, rer~, r~ r~ ~olM~rsaOIWQd l*'1 -· Hin[ for quesr.on 4 .......................... ...,......., --r Cj\;•lOi-3C0•3H.zO 1 ~--·,_.,,.,,_.·--~ r 2~·•0,-•CO,••H¡ 3 r ~-SO,-lCO,••..,O r 2Cj\+90,-->IC0, •l!itip l1cMrh1flfS19Nbolm••---'*"'""•llt;P>il"t at~?tKQ J Prefacio s.ctronegativity Olferences I Bond iyp.s ª°""~·- .. ----- "'-~bolw:l...-ddil:t"C.*lt•··'«•~-tll..a 19,,.. .... ~.-..... l!!O-Cft:~O.a·•.,-_...,,.~ R El ~ --- Na-F _ ...... ..... an""-tot:M Previous Varias galerías contienen elementos interactivos que ayudan a explicar los concep- tos difíciles contenidos en un capítulo: Orientación del Es1udianre enseña a los alumnos cómo han de pensar sobre ciertas informaciones cruciales en química orgánica: Galería de .'vfoléculas contiene cientos de modelos moleculares en 3D que tienen representaciones alternativas. y Galería de Animaciones contiene alrededor de cuarenta animaciones de m=ismos clave. 111 ~ mm - ..... ~.,,.,_. Next xxix ) J ) J -.. ~ . ~~ ) J .... ..., ' .J 1,) 0 () o o o o - \ , ) ) '.) o ' ) ~) ü 0 :) {.:i;'!l ... ~;¡; r1 . 1 1 1 i j' , 1 ·~ ¡¡. .. r ,, :i i d J ¡ i' ,1 f' ~ ,1 ~ ~. 1 'I ~ j ¡: r XXX Prefacio ..._ --· -· .,_ c-r_. ---1 " 1 ·-o-. _.,_., a....o--"""""''"""' ~Tul_. ~! wsc11 1 1:mtmmm"··we_;;.aJH1neJ~&tu*·'·1hu.!fsiftiit.c;a:{;aa~~ r: f_il [•"" ':!- F ..... _ !ooll. Heb .'· p 111 ,¡ ~""" · + - ~!11 '.'1 <tl~ oo•- ..;,- · ~··.a il - i!J.Q. l (E)-l>ut-2-ene (lr.ms-2-butene) C4Hg '• "L$<7kfü!!!!.l.IJ ti. .!&L!Dhl2$fd!'IS!f.tffi11:bJ'.luittHh~1, .. '.f'!9!'+l.1. ¡•flo -, .. - -- ! .. ttoe . - ir .. '-'-~ -~·O·© '.'11.a-..·m•- _,_ !~·~a ¡ f~F'Ba ·~~-i1-;-.~-;-;.-. ~is:·~~ ¡ A member ut 1he ilCe1e ramty « ~. gener.,11 rormu&1 en~· tt o-s c::ase Che mur bondS n:uE a!ftWt caroons consist ot 2 .. :nJ one aotae bona. At lhe3e taf1Jons, ..n Ol'fktf lb'ee etearon ~ aroooa the auwn. a tngona1 p&anar ~" ilOXeo.. n.s means lh.: tne * aa:ms l'M)M!'(J -.. 1 cartJon ro C3ftO'I doUble tolll are a1 (~) in ttle sarne ptane; ~ ene modef r.o see ~e is '°in lhtS ase. C ..... lOOZP'lwillft"Hail.lnc ADnpu~H.. <..,..,,_ 1 ·Sft'wdwe _. s,...,_ "' .~ VIE\YING OPTIOi"lS l . lllcm.JD.ib.-~~oll-~ T• '°*=llf\9U•~...,...OftrntliflKut9aftdcni¡ FotW0111GMtnM11.didl'91111'1"1C11usebu1DftDftmalilcuie (Ola• ~tldlMdnald onlWmoMti.tJ aJ U.a.-Jo w. oc-.-w: tftic ...._, ~uf_. Cl.C Wuhtc hl-' HG. .... )"lla liClallCd (.w-. '*"lieft•irl!' ~~~~"' ..____ ~ 3 iio;;-.-~ ~ r~¡¡- .....,..-:-----" .. , u.o......;o..,~11!w:bmd~ ... --CJ..C1"-'1wMhdl.!C!..(:J llnnd. Howdi>!"• ~--di~1 O«Scct.,_51 ..:1 U.C(liiml.JD'°~-b...t~ufa\Mytt:•ilbtxm"'ltla:inMll.ylC.:·Htio..d'-1· ~ ..... ,_ __ "'''-.Jiiffm..TIX! ,_::k.,_,•,_j, l. PhMmt7-J ~c-pa111o1pmMtJl~-~~º"'~"°" '-~"lf1Mhl•1>Íbi..U. -~~111n.-.. Rcíi:rtoS.~Pnob6'.n 7-I; ~~-~~bW:rirv ~......__._ lllil! Cl..:.l'C ~a11h.tl:.1arti. .. 1 .. INarhun1mai«bcald~Úlril ~~~-chllo.~~~.w..wrc.•O~~~A~m*m~ .. ~ l*-it«nmllf.~t. Silntbtty.~-=-bc~-df'n1'111hc1htnJ•n..-..n:aúf.'W1.b ~..,.~:alt""llla l.1.(ll:k-rSlclaomuoMwt. .... 111we(~--c.: -C-'í.C..{'-C-C-X.C·C· C.-iCM,C-C.c.<!:..~~--•llhcra. \AOH.-. .. tJ..-.1n1..._°IJ*~.......,h~ .. ""'.-. !t ...... La página web también contiene un módulo denominado Temas Actuales. que resalta investigaciones reciemes y desarrolla temas de actualidad relacionados con cada capítu- lo. A.,;í mismo incluye el módulo Destinos Web que sirve para conectarse con recursos adi- cionales de la web. Para los alumnos que usan Chemüffice Ltd .. también está disponible en la página web un cuaderno de trabajo que contiene Ejercicios para ChemOffice. Esta página ha sido actualizada en profundidad y ampliada desde la primera edición. r~ Prefacio xxxi ,.;.;::;:"";..-·.:.;:.;..,o.:..;o...-· •.. ttc- - - ,.;;;, .. -.;~ ~..;.:. ,_,:=f, ~~-r.tr-'" .... :;.;.:.;;.;'~~-~·=',.°' ;:¡¡. .... ~;"!¡;'-~'1: ·~...::-~ Al escribir la primera edición de este text0, mi objetivo fue realizar un libro moderno. fá- cil de leer y que utilizase las técnicas más eficaces de exposición y revisión. En las edicio- nes posteriores se amplió y mejoró este objetivo, se volvieron a escribir y a reorganizar los datos importantes y se añadieron informaciones nuevas. Esta quinta edición incorpora aún más refinamientos que la cuarta. con revisiones en la organización. escrirura y gráficos. J. Cuadros de mecanismos Aproximadamente unos cien de los mecanismos más im- portantes han sido organizados en cuadros de mecanismos. con un gran encabeza- miento azul para que la revisión sea fácil. He intentado elegir la mayoría de los mecanismos estándar. los que casi todos enseñamos; aunque, en algunos casos pani· cu lares, podrían haber sido consider.idos otros mecanismos distintos. Si el lector con- sidera que hay mecanismos adicionales que se tendrían que haber puesto en cuadros, o alguno que no debería haber sido incluido, me gustaría que me lo hiciera saber. A la hora de elegir los mecanismos clave. he usado principalmente dos crite· rios. Si el mecanismo es un mecanismo fundamental, que forma parte de mecanis- mos más complejos, entonces será un mecanismo clave, como, por ejemplo, SNl, SN2. EL E2, sustitución nucleofüica en el grupo acilo, sustitución aromática elec- trofílica, etc. El resto de los criterios son más subjetivos. Si el mecanismo forma parte de aquellos que espero que los alumnos hagan en los exámenes, lo considero un mecanismo clave. como. por ejemplo. la formación de iminas. acetales y aldoles o condensación de Claisen, etc. Quien crea que se ha omiLido o incluido algún me- canismo que no debiera ser clave. me gustaría que me lo comunicara.2. l nformación actualizada Se han introducido varias secciones nuevas para incluir informaciones novedosas o de amplio inLerés. Capítulo 4: se ha añadido una sección nueva de inhibidores de radicales libres para enseñar a los alumnos cómo algunos de los inhibidores comunes interrumpen la reacción en cadena de radicales libres. -y su importancia en química y bioquímica. Capítulo 5: utilizando la definición de Mislow y Siegel (J. Am. Chem. Soc. 1984. 106. 3319), he introducido el término estereocentro. y explicado las diferencias entre este término y los término de la IUPAC, centro de quira/idad y átonw de carbono asi- métrico (o átomo de carbono quiral). El término estereocemro es mucho más amplio que el término más preciso átomo de carbono asimétrico, e implica que ya se conocen las propiedades estereoquímicas de la molécula (se sabe qué enlaces darán estereoisó- meros en el intercambio). No obstante, he continuado animando a los alumnos a iden· tificar los átomos de carbono asimétricos (fácilmente apreciables), para usarlos como he· rramientas cuando se examina una molécula con el fin de determinar su estereoquúnica. Capírulo 8: se discute sobre el trabajo de reducción asimétrica de los ganado- res del premio NóbeL Noyori y Knowles. junto con sus implicaciones en la síntesis de sustancias enantioselectivas. Capítulo 12: todos los espectros de IR se han reproducido en un formato de ma- yores dimensiones, para así poder determinar de forma más precisa las posiciones de las absorciones. Capítulo 13: los espectros de RMN se han convertido en espectros de campo alto (300 MHz) a partir de la excelente colección de Aldrich. Capírulo 14: se discute la epoxidación :isimétrica del ganador del premio Nó- bel Sharpless, junto con los factores que. selectivamente, intensifican la formación de uno de los enantiómeros del producto. Capítulo 16: se ha añadido una sección donde se discute la aromaticidad de los fulerenos y su relación con otras formas alotrópicas del carbono. Capítulo 24: he añadido una nueva sección para hablar de los priones: proteí- nas que se cree que son infecciosas debido a disfunciones en el plegamiento, lo que da lugar a la adhesión y formación de placas. 3. Mapas de potencial electrostático (MPE) He incluido mapas de potencial elec- trostático en lugares que podrían ayudar a los alumnos a visualizar la distribución de carga de las sustancias. de fonna que ayude a explicar la naruraleza electroffüca o nucleofílica de un compuesto. Al inlfoducir los MPE. he enfatizado su naturaleza .. Al profesor " n· • 1 ·¡ ~ 1 l t~ l f 11 1 1 i ~ \ ;,1 . ·~ '. 1 J¡. tri \~: lft 1 1 11''1 1'' '; ''I• l 1'· ¡¡.¡ .~ !l1 1 1: ll1 1:. il \' xxxii Prefacio cualitativa sin representar su derivación matemática. Como resultado, he explicado y usado MPE prácticamente como se hace en los libros de química general. El libro se ha reeditado en su totalidad y se han reescrito muchas secciones amplias para mejorar la claridad en las explicaciones. Como en la primera edición, cada término nuevo se explica cuidadosa y profundamente. Muchas secciones introductorias se han vueho a escribir para actualizarlas y con objeto de que sean más asequibles a los alumnos. Cuando ha sido posible. se han añadido ilustraciones o se han modificado las ya existen- tes para ayudar a que los alumnos visualicen los conceptos físicos. Se continúa enfatizando en la reactividnd química. Las reacciones químicas se intro- ducen lo antes posible y cada grupo funcional se estudia en base a su reactividad con los elec- trófilos, nucleófilos, oxidantes, reductores. y otros reactivos. Se utilizan los mecanismos desencadenados por «movimiento de electrones» para explicar y predecir la reactividad. Los conceptos estructurales tales como la estereoquímica y la espectroscopia se tratan en pro- fundidad, ya que son técnicas muy útiles para conseguir estudiar la reactividad química. ~,~~-~.,.,.:!".:s;~-..-t=W.t.~~.<ic..,'iC-~~~~~~..:<:°:l;"'.;;.·.1,u4;:(••~ ... :-.;;.,,..,,;.·.~"1.l.~·,p_,-;.;..~!:-.~~...r.i'~~--~'::tz:1.:;&~t::.."'tf.lf.J'f~·~,:P.:::Jl..1 Organización Este libro mantiene la organización tradicional que se centra en los grupos funcionales, y com- para y contrasta su reactividad. Se destacan las reacciones, comenzando con las reacciones ácido-base de Lewis en el Capítulo l, y continuando.con la cinética y la termodinámica en el Capítulo 4. Posteriormente se trata la mayoría de las reacciones importantes de sustitución. adición y e liminación en los tres capítulos que van a continuación de la estereoquímica en el Capítulo 5. Las técnicas especrroscópicas {IR, EM y RMN) se tmtan en los Capítulos 12 y 13, por lo que se pueden explicar el primer semestre. La explicación temprana de estas técni- cas se necesita para que el uso de la espectroscopía .:n el laboratorio sea eficaz. Además, se ha tratado gran cantidad de información sobre química orgánica antes de explicar la determinación estructural. Los principios de la espectroscopía se pmctican y refuerzan en capítulos posteriores, donde las características espectrnles de cada grupo funcional se re- sumen y refuerzan mediante problemas prácticos. ~~~·· - . ~~~~~ Aspectos clave Flexibilidad de la enseñanza Dos profesores de química orgánica no enseñan la asignatura de la misma forma. Este libro contiene todas las ideas fundamentales de fonna detallada. incorporando cada con- cepto nuevo a partir de los explicados anteriormente. El énfasis que se ponga en cada concepto se deja a disposición del profesor. por ejemplo, en la espectroscopia de RMN de 13 C, en la espectroscopía ultravioleta, en los temas de conservación de la simetría de orbital o ácido nucleicos, y en el capítulo especial: lípidos y polímeros sintéticos. Otra área de flexibilidad es la de los problemas. La gran cantidad de problemas que se ofrece permite practicar los contenidos desde varios puntos de vista, incluyéndose más problemas de los que la mayor parte de los alumnos son capaces de resolver. Esta gran va- riedad permite al profesor seleccionar los problemas más apropiados para su grupo. Tratamiento actual Además de las reacciones clásicas. este libro contiene muchas técnicas y reacciones que actualmente son muy utilizadas por los químicos en su v.ida profesional. La teoría de or- bitaJes moleculares se introduce pronto y se usa para explicar los efectos electrónicos en los sistemas conjugados y aromáticos, en las reacciones pericíclicas, y en la espectrosco- pía ultravioleta. La espectroscopía de RMN de 13C se trata como la herramienta rutinaria en la que se ha convenido en la mayoría de los laboratorios de investigación. También se incluyen muchas de las técnicas de síntesis más recientes, tal como la hidrogenación asi- métrica y la epoxidación, la utilización de LDA. la reducción de Birch. las oxidaciones de Swem, la alquilación de 1.3-ditianos y las oxidaciones usando clorocromato de piridinio. Mecanismos de reacción Los mecanismos de reacción son importantes en todas las áreas de la química orgánica. pero son difíciles para muchos estudiantes. Los .:studiames caen en el error de memorizar un mecanismo pero sin entender el fundamento. Este libro enfatiza los principios que se uti- lizan para predecir los mecanismos. La sección de problemas resueltos desarrolla técnicas básicas para poder resolver los problemas de mecanismos y minimizar el proceso de me- morización. Esias técnicas hacen hincapié en la toma de decisión de si la reacción trans- curre en medio ácido, básico o por radicales libres en la naturaleza. A cominuación utili- za las mtcracciones ácido-base de Lewis y usa «flechas de movimiento de electrones» para ilusr.r.ir los pasos individuales. Se destacan los mecanismos imponantes colocándo- los .:n los cuadros de mecanismo y mecanismo clave. Introducción a los mecanismos utilizando la halogenación radicalaria Las ventajas y desventajas de uulizar la halogenación radicalaria
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