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y metales bloque “p” no metales - 2 - HIDRÓGENO El hidrógeno es el elemento más abundante del Universo. Representa, en peso, el 92% de la materia conocida. En nuestro planeta es el 10º elemento más abundante en la corteza terrestre. Lo encontramos combinado en forma de agua (su compuesto más abundante; cubre el 80% de la superficie del planeta), materia viva (hidratos de carbono y proteínas; constituye el 70% del cuerpo humano), compuestos orgánicos, combustibles fósiles (petróleo y gas natural), etc. ACTIVIDAD 1 Completar el siguiente cuadro isotopo nombre abundancia Estabilidad 1 H Protio 99,9844 % si 2 H deuterio 0,0156 % si 3 H tritio - no Es el más ligero de todos los gases, unas 14 veces más que el aire. Las bajas temperaturas de fusión y ebullición indican que sus atracciones intermoleculares son muy débiles. Debido a su configuración electrónica 1s1 puede presentar dos estados de oxidación:-1 y +1 Hidruros salinos: Son los que forma el hidrógeno con el grupo de los metales alcalinos y alcalinotérreos. En éstos el hidrógeno se encuentra totalmente como H-, ocupando los puntos que corresponden a aniones en la red iónica. Hidruros intersticialeso metálicos: los de metales de transición. En éstos, el hidrógeno se encuentra como- fundamentalmente, y en una pequeña proporción como H+, ocupando los huecos octaédricos y tetraédricos respectivamente de la red metálica que resulta apenas alterada por ello. Son compuestos no estequiométricos. ACTIVIDAD 2 Calcular mediante un ciclo de Born Haber la cantidad de calor que se debe suministrar a un mol hidruro de litio para que se descomponga en sus elementos. Resolución LiH (s) Li (s) + 1/2 H2(g) Qd + EsLi + PI - ½ EEH2 + Af + ER = 0 Qd = - EsLi - PI + ½ EEH2 - Af - ER Qd = - (161,5) – (5,40 . 96,43) + 1/2 (-435,1) – (-72,8) – (- 920) = 93,1 KJ/mol valor numérico tarea ACTIVIDAD 3 ¿Qué volumen de gas medido en condiciones normales se obtendrá al disolver 48 g de hidruro de sodio en 500 ml de agua? ¿Cuál es el carácter ácido-base de la solución resultante? Resolución H2O + e - ½ H2(g) + OH - Eº= - 0,414 H - (aq) ½ H2 (g)+ e - Eº = -(- 2,25) H2O + H - (aq) H2 (g) + OH - EºT = 1,836 GRUPO 1 no metales - 3 - La reacción tiene un potencial positivo por lo tanto se puede resolver por estequiometría 1 mol de NaH ------ mol de H2 48 g NaH = 2 moles NaH → 2 mol de H2 (g) → (el volúmen es 500 mL pero el RL es el hidruro) condiciones normales libera 44,84 l de H2 (g) Como producto de esta reacción se liberan iones hidroxilos el carácter A-B será Alcalino El hidrógeno elemental existe a temperatura ambiente en forma de un gas incoloro, inodoro e insípido compuesto de moléculas diatómicas.Puesto que el H2 es no polar y tiene sólo dos electrones, las fuerzas de atracción entre las moléculas son extremadamente débiles. En consecuencia, el punto de fusión (-259ºC) y el punto de ebullición (-253ºC) son muy bajos. La energía de enlace H – H (463 kJ/mol) es alta para un enlace sencillo. OBTENCIÓN EN EL LABORATORIO El hidrógeno molecular gaseoso se obtiene en el laboratorio por los siguientes métodos: a) Reducción del H+: Teóricamente los metales cuyos P.N.R. son negativos, son capaces de reducir el protón de los ácidos liberando hidrógeno molecular gaseoso. En algunos casos, a pesar que se verifica esta condición, surgen problemas de orden cinético, tal como ocurre para el hierro o bien de formación de compuestos poco solubles que detienen la reacción como sucede cuando se trata plomo con H2SO4. En este trabajo práctico se obtendrá hidrógeno gaseoso reduciendo protones de ácido clorhídrico con Zn metálico, reacción que no presenta ninguno de los inconvenientes señalados y que se representa mediante la siguiente ecuación: Zn (s) + 2 Cl - + 2 H H 2(g) + ZnCl2(d) Existen metales con P.N.R. muy negativos que son capaces de liberar hidrógeno gaseoso del agua. Por ejemplo, del sodio (EºNa+/Na = -2,71v) reacciona con el agua según: H2O + Na(s) 1/2 H2(g) + Na + + OH- b) Acción de metales sobre soluciones alcalinas: Algunos metales como Zn, Al, etc. liberan hidrógeno de disoluciones de bases. Por ejemplo: 2H2O + Zn(s) + 2OH - H2(g) + Zn(OH)4 2- c) Oxidación de hidruros metálicos: Los hidruros metálicos reaccionan con el agua desprendiendo hidrógeno: H2O + H - H2(g) + OH - d) Electrólisis del agua: El proceso global que se verifica es: 2(g) 2 eléctrica Energía 2 O H 2 OH 2 El hidrógeno es un gas combustible, cuyo producto de combustión en el aire es el agua. Si se mezcla hidrógeno con oxígeno, en determinadas proporciones, resulta una mezcla explosiva. Una de las propiedades químicas más importantes del hidrógeno es su poder reductor. Cuando se hace pasar una corriente de hidrógeno sobre óxidos metálicos a elevada temperatura, pueden obtenerse óxidos inferiores o metales libres. También pueden verificarse reducciones de aniones y elementos libres, tal como ocurre en la síntesis del amoníaco. ACTIVIDAD 4 Plantear por el método ion electrón las cincos reacciones anteriores y justificar con su potencial. no metales - 4 - Resolución:recordar que al iniciar la reacción el pH es 7 Reacción a1: ver más abajo Reacción a2: H2O + e - 1/2 H2(g) + OH - Eº= -0,41 Na(s) Na + + e - Eº= - -2,731 H2O + Na(s) 1/2 H2(g) + Na + + OH - Eº=2,321 Reacción b: H2O + e - 1/2 H2(g) + OH - Eº= -0,82 Zn(s) + 4OH - Zn(OH)4 2- + 2e Eº= - -1,199 2H2O + Zn(s) + 2OH - H2(g) + Zn(OH)4 2- Eº= 0,379 Reacción c: H2O + e - 1/2 H2(g) + OH - Eº= -0,41 H - 1/2 H2(g) + e - Eº = - -2,25 H2O + H - H2(g) + OH - Eº = 1,84 Reacción d: 2 H + + 2e – → H 2 (g) Eº= 0,00 H2O → 1/2 O2 (g) + 2 H + +2e - Eº= - 0,817 H2O → 1/2 O2 (g) + H 2 (g) Eº= -0,817 ACTIVIDAD 5 Obtención de hidrógeno en el laboratorio TÉCNICA OPERATORIA Ver esquema del equipo. En un tubo de ensayo con tubuladura lateral seco,poner una pequeña cantidad de sulfato de plomo sólido. Colocar un tapón de goma atravesado por un tubo de vidrio acodado que llegue casi hasta el fondo del tubo, unir éste con el equipo productor de hidrógeno. Este último consiste en un frasco de 250ml en el que se coloca una granalla de cinc, provisto de un tapón de goma atravesado por una ampolla de decantación de 250ml y un tubo de desprendimiento. Armado el equipo y verificado el perfecto ajuste de todas las uniones, colocar en la ampolla de decantación 200 ml de ácido clorhídrico 3 M y comenzar a agregarlo sobre la granalla de cinc. Transcurrido el tiempo necesario para desalojar el aire contenido en el equipo (aproximadamente 5 a 6 minutos) de modo que se desprenda solo hidrógeno, recoger este gas en un tubo de ensayo seco invertido sobre la salida lateral, taparlo con el pulgar y manteniéndolo invertido, ensayar la presencia de hidrógeno por medio de la llama del mechero. Calentar suavemente el sulfato de plomo hasta que adquiera un color grisáceo, dejar enfriar y desconectar el tubo de reacción. Agregar gotas de ácido clorhídrico 6M, tapar el tubo, agitar y colocar en la salida lateral un papel de filtro embebido en solución de nitrato de plomo. Cálculos y resultados: Interprete mediante reacciones químicas adecuadas los cambios observadosy calcule o busque en tablas los datos termodinámicos necesarios para justificar los comportamientos. Resolución INDICACIONES PARA EL DOCENTE: - En lugar de enrlenmeyer se usa un frasco de 250 ml para el equipo generador de H2. - Parafinar el tapón de goma del frasco de 250 ml, previa colocación de las granallas de Zn y el tapón del tubo con salida lateral. - El tiempo necesario para desalojar todo el aire del equipo se estima en aproximadamente en 15 minutos. no metales - 5 - - A los 15 minutos de transcurrida la reacción se prueba la presencia de H2 solo, recogiendo este gas en un tubo de ensayo invertido y seco, el que luego se acerca a la llama del mechero. - El calentamiento del PbSO4 se debe realizar suavemente y a intervalos, evitando un sobrecalentamiento de la parte superior del tubo. El tiempo de calentamiento es de 45 minutos aproximadamente. - Colocar poca cantidad de PbSO4 pulverizado. - Manejar los mecheros con cuidado. - Mantener los mecheros con cuidados. Las reacciones que ocurren son las siguientes: 1- En el frasco que contiene la granalla de Zn, al agregar HCl se genera H2(g) 2 Cl - + Zn(s) ZnCl2(d) + 2 e - Ered Para conocer este valor, debemos calcular el potencia de la reducción: ZnCl + Zn 2+ + Cl - K = 3,16 ZnCl2(d) Cl - + ZnCl + K = 3,16 Zn 2+ + 2 e - Zn(s) Ered = - 0,762 ------------------------------------------ ZnCl2(d) + 2 e - 2 Cl - + Zn(s) Ered = - 0,732 E red. Q K 0,5 3,16 0,5 3,16 - 0,762 -25,78 -24,78 Ered = - 24,78 = - 0,732 16,92 x 2 La reacción total será: 2 H + + 2 e - H2(g) E°C = 0,00 2 Cl - + Zn(s) ZnCl2(d) + 2 e - E°A = - 0,73 --------------------------------------------- 2 Cl - + Zn(s) + 2 H + ZnCl2(d) + H2(g) EºT = E°C - E°A = 0,73 2- En el tubo de ensayo con tubuladura lateral que contiene PbSO4(s) (Blanco) al reaccionar con el H2(g) y por calentamiento da el PbS(s) (Negro): PbSO4(s) + 4 H2(g) PbS (s) +4 H2O(g) HT = HºT = Hº productos - Hº Reactivos Hº PbS(s) = - 94,31 kJ/mol Hº H2O(g) = -238,91 kJ/mol Hº H2(g) = 0 kJ/mol Hº PbSO4(s) = - 918,39 kJ/mol HºT = (- 94,31 kJ/mol) + (4 . – 238,91 kJ/mol) - (- 918,39 kJ/mol) HºT = - 131,56 kJ/mol La reacción es exotérmica, pero como uno de los reactivos es un sólido es necesario calentar para vencer la energía de activación y que comience la reacción. 3- Al agregar HCl al tubo que contiene PbS(s) ocurre la siguiente reacción: no metales - 6 - PbS(s) + 2 H + + 2 Cl - H2S(dis) + PbCl2s) PbS(s) S 2- + Pb 2+ K = 7 .10 -29 Pb 2+ + 2 Cl - PbCl2s) K = 6,2 .10 4 SH - + H + H2S(dis) K = 1,1 .10 7 S 2- + H + SH - K = 8,3 .10 11 H2S(dis) H2S(g) K= 1.10 1 ----------------------------------------------------------- PbS(s) + 2 Cl - + 2 H + PbCl2(s) + H2S(g) KT = 4 .10 -4 4- En la reacción anterior se produce H2S(dis), luego por calentamiento se desplaza la reacción y obtenemos H2S(g) , el cual reacciona con el papel de filtro embebido en solución de Pb(NO3)2 donde aparece el color pardo negruzco del PbS(s). H2S(g) + Pb 2+ PbS(s) + 2 H + H2S(g) H2S(dis) K = 1 .10 -1 H2S(dis) SH - + H + K = 9,1 .10 -8 SH - S 2- + H + K = 1,2 .10 -12 S 2- + Pb 2+ PbS(s) K = 1,43 .10 28 -------------------------------------------- Pb 2+ + H2S(g) PbS(s) + 2 H + KT = 1,56 .10 8 ACTIVIDAD 6 Para la experiencia anterior: a- ¿Por qué es necesario desalojar el aire del equipo antes de iniciar el calentamiento del tubo conteniendo sulfato de plomo? b-¿Qué volumen de ácido clorhídrico 0,6 M se necesitará para que reaccionen totalmente 0,2g de cinc metálico? ¿Qué volumen de hidrógeno gaseoso se obtendría si el rendimiento fuese del 95%? Resolución a) para evitar explosión b) 2 Cl - + Zn(s) + 2 H + ZnCl2(d) + H2(g) 2 mol HCl ____ 65 g Zn 0,6 mol______ 1000ml x= 0,0061-------0,2 g Zn 0,0061 mol _______x = 10,17 ml HCl 65 g ____ 22,414 l 95% ______x= 65,5 mlH2 0,2 g ____x= 0,069 l ______________100% OBTENCIÓN EN LA INDUSTRIA Existen muchos métodos para obtenerlo Industrialmente 1- Proceso de Bosch: Cuando se calienta aproximadamente a 1200ºC, el carbono reacciona con vapor para producir una mezcla de H2 y CO gaseosos: C (s) + H2O (g) → CO (g) + H2 (g) Esta mezcla que se conoce como gas de agua, se usa como combustible industrial. En presencia de Fe2O3 y a 450 ºC el CO reacciona con el agua dando lugar a más hidrógeno y CO2. Este último se separa por disolución en agua a una presión de 26 atmósferas. 2-. Reforming: Se producen grandes cantidades de H2 (g) haciendo reaccionar metano, CH4 (el principal componente del gas natural) con vapor a 900 ºC en presencia de Ni(s) obteniéndose una mezcla de CO y H2. Posteriormente, al igual que en el caso anterior, esta mezcla se hace reaccionar con vapor de agua en presencia de hierro a 450 ºC para obtener CO2 e hidrógeno. no metales - 7 - 3- El de mayor pureza pero el más caro es por electrolisis del agua, reacción endotérmica donde la energía necesaria es suministrada por la corriente eléctrica. En la práctica se suelen someter a electrólisis soluciones alcalinas en cubas diseñadas para que los productos anódico y catódicos se obtengan separados. ACTIVIDAD 7 En función de los dos primeros métodos conocidos en la industria para la producción de hidrógeno determine mediante cual de los dos procesos se obtiene un mayor volumen de hidrógeno gas, suponiendo que disponemos de: Un sólido de 1,61 kg de peso, constituido en un 100% de carbono. Un cilindro de 3 m3 de volumen, que contiene gas de los pantanos (100% metano). Dato: densidad metano = 0,716 g/l. Considerar que el rendimiento de las distintas operaciones es el ideal de 100% y las condiciones del gas a PTN. Resolución Super gas o gas de garrafa: compuesto por fracciones licuables, con presiones lógicas. Propano-butano principalmente. Gas natural: Procedencia: Bolivia- Jujuy- Salta Composición: CH4 ----- 91,45 % ------ hasta 98% C2H6 ---- 4,52 % CO2 ---- 1,73 % N2 ----- 1,16 % Propano - 0,74 % Iso-butano 0,10 % N- butano 0,13 % Iso-pentano 0,05 % N- Pentano 0,05 % a) Producción de H2(g) a partir de coque: C(s) + H2O(v) CO(g) + H2(g) 1200ºC gas de agua Fe 450ºC CO(g) + H2O(v) CO2(g) + H2(g) C(s) + 2H2O(v) CO2(g) + 2H2(g) 1 mol C ------------------------ 2 vol H2(g) 12 grs ------ 1 mol C 1610 grs ------ x = 134,16 moles 1 mol C ------------ 2 x 22,4 lt H2 134,16 “ ----------- x = 6010,36 lt Se obtienen 6010,36 lts de H2(g) b)Producción de H2(g) a partir de gas natural (CH4): Ni 900ºC CH4(g) + H2O CO(g) + 3H2 (g) Fe 450ºC CO(g) + H2O CO2(g) + H2(g) CH4(g) + 2H2O CO2(g) + 4H2 (g) no metales - 8 - 1 mol CH4 ----------------------------------- 4 vol H2(g) Datos: densidad = 0,716 g/l m= d x v= 0,716 g/l x 3000 lt = 2148 g Vol = 3 m 3 16 grs -------- 1 mol CH41 mol CH4 ------- 4 x 22,4 lt H2 2148 grs ----- x = 134.25 mol 134,25 “ ------- x = 12028,8 lt Se obtienen 12028,8 L de H2(g) Cuando el hidrógeno se une a no metales, debido a su elevada electronegatividad compartirá loselectrones y se formarán otro tipo de hidruros: "Hidruros" covalentes:los de los elementos del bloque p. Aquí el enlace es fundamentalmente covalente y los compuestos correspondientes denominados haluros, óxido, sulfuro, etc, poseen bajos puntos de fusión, por lo que a este grupo de "hidruros", también se les denomina volátiles. Los hidruros de Be y Mg representan la transición entre los de enlace iónico y los de enlace covalente. ACTIVIDAD 8 ¿Cuál es la dependencia del potencial del par H+/H2 con respecto al pH cuando la presión del hidrógeno es de una atm y la temperatura es de 25°C? Calcular el potencial del hidrógeno a pH=0; pH=7 y pH=14. Resolución Se debe retomar la forma general de la ecuación de Nernst aplicada a una semireacción sencilla del tipo: A + + e – A E = Eº - RT ln [A] ; es decir nF [A + ] E = Eº - RT ln [Red] n = nº de electrones puestos en juego nF [Ox] Si la presión parcial del gas es 1 atm y el pH= 0 entonces la concentración de los iones H + =1M. H + + e – ½ H2(g) E = Eº - 0,059 log [P H2] ½ = E o - 0,059 log [ 1 ] ½ = 0,00 1 [H + ] [ 1 ] Por convención se toma como referencia el potencial de reducción del Hidrógeno en estas condiciones y se le asigna el valor Eº = 0. El resto de los P.N.R. se miden por comparación con el P.N.R. del Hidrógeno. (Se establece la diferencia en más o en menos). Como el P.N.R. del H es cero, la medición corresponde al P.N.R. de la semiecuación bajo estudio. a pH = 7 la concentración de H + es diferente a 1 por lo que las condiciones no son las normales: H + + e – ½ H2(g) PH2 = 1 atm [H + ] =10 -7 M E = Eº - 0,059 log [P H2] ½ 1 [H + ] E = Eº - 0,059 log [ 1 ] ½ 1 10 -7 no metales - 9 - E = Eº - 0,059 (- log 10 -7 ) = Eº - 0,059 x pH = 0 – 0,059 x 7 = -0,413 a PH = 14 la [OH - ] = 1 entonces [H + ] =10 -14 M y si PH2 = 1 atm, tendremos: la reacción es: H2O + e → ½ H2 (g) + OH - E = Eº - 0,059 log [ 1 ] ½ . [1] = Eº - 0,059 x 0 = - 0,826 1 Usos: Protio: El empleo más importante del hidrógeno es en la síntesis del amoniaco. La utilización del hidrógeno está aumentando con rapidez en las operaciones de refinación del petróleo, como el rompimiento por hidrógeno (hydrocracking), y en el tratamiento con hidrógeno para eliminar azufre. Se consumen grandes cantidades de hidrógeno en la hidrogenación catalítica de aceites vegetales líquidos insaturados para obtener grasas sólidas. La hidrogenación se utiliza en la manufactura de productos químicos orgánicos. Grandes cantidades de hidrógeno se emplean como combustible de cohetes, en combinación con oxígeno o flúor, y como un propulsor de cohetes impulsados por energía nuclear. Deuterio:El deuterio es un isótopo estable del hidrogeno que ocurre naturalmente, siendo un electrón que orbita un núcleo de un protón y un neutrón, diferentemente del hidrogeno que es un simple par de electrón-protón. De este modo el deuterio tiene el mismo número atómico que el hidrogeno, pero es dos veces más pesado. En la naturaleza, los átomos de deuterio oscilan de 1 parte en 4.000 de átomos de hidrogeno (250 ppm) a 1 parte en 7.000 (140 ppm). Como sabemos, el agua (H₂O) es una sustancia cuya molécula está formada por dos átomos de hidrógeno y uno de oxígeno. Si sustituimos el hidrógeno por el deuterio (isótopo del hidrógeno, más pesado, al tener un neutrón en el núcleo) obtenemos el agua pesada u óxido de deuterio (D₂O). El agua pesada se encuentra presente, en pequeñas cantidades, mezclada con el agua normal. Esta diferencia en los elementos del núcleo modifica algunas de sus propiedades físicas, tales como la densidad, punto de fusión o el punto de ebullición (KD2O=3.10 -15). ACTIVIDAD 9 Complete el siguiente cuadro En general, el agua de grifo de las ciudades que bebemos y con la cual nos bañamos contiene 1 gota de oxido de deuterio (D2O) para cada 6.000 gotas de H2O. La principal aplicación tecnológica del agua pesada ha sido como moderador en los procesos de fisión nuclear ya que tiene la propiedad deabsorber los neutrones libres, por lo que se convirtió en una sustancia estratégica durante el desarrollo de los primeros reactores nucleares. Hoy en día ha perdido parte de su importancia, al utilizarse también como moderadores en las centrales nucleares otros materiales como el agua normal o el grafito. La Empresa Neuquina de Servicios de Ingeniería (ENSI), conformada por la Comisión Nacional de Energía Atómica (C.N.E.A) y la Provincia del Neuquén, concluyó el proceso de puesta en marcha de la Planta Industrial de Agua Pesada (P.I.A.P) -en Arroyito- posicionando nuevamente al país entre el reducido grupo de naciones productoras de agua pesada. Propiedad D2O (agua pesada) H2O (agua común) Punto de fusión (°C) 3,82 0,0 Punto de ebullición (°C) 101,42 100,0 Densidad (a 20 °C, g/mL) 1,1056 0,9982 pH (a 25 °C) 7,41 (7,26) 7,00 http://www.monografias.com/trabajos54/modelo-acuerdo-fusion/modelo-acuerdo-fusion.shtml no metales - 10 - La principal demanda de agua pesada proviene de países que poseen Centrales nucleares de Potencia, con reactores del tipo PHWR (uranio natural/agua pesada). Estos son: Argentina, Canadá, República de Corea, Rumania, India y China. El requerimiento más importante es la carga inicial del reactor, y luego durante la operación existe una demanda para reposición de este insumo. Actualmente y hasta tanto se concreten ventas de nuevas Centrales nucleares con agua pesada en el mundo o se decida la terminación de Atucha II, la demanda actual proviene de la reposición de las Centrales existentes, reactores de investigación y laboratorios. Para estos fines la demanda promedio anual oscila alrededor de las 50/70 toneladas. ACTIVIDAD 10 Indique los principales métodos para la producción industrial de agua pesada. Resolución * INTERCAMBIO QUÍMICO * DESTILACIÓN * ELECTRÓLISIS * También se puede separar del agua por absorción con amoníaco que contenga deuterio. CUESTIONARIO 1 - ¿Pueden el potasio y el calcio liberar hidrógeno gaseoso en medio ácido, neutro o alcalino? Escribir las ecuaciones correspondientes y justificar. 2 - En base a las experiencias realizadas ¿Qué puede concluir acerca de la densidad del hidrógeno relativa al aire? 3 - ¿Por qué se calienta para que reaccione el hidrógeno con el sulfato de plomo, a pesar de ser este un proceso exotérmico (Hº = -76,24Kcal/mol)? 4 - ¿Qué reacción puede esperarse si se hace pasar una corriente de hidrógeno sobre óxido cúprico sólido caliente? 5 - ¿De dónde sale el tritio?¿ Cuáles son sus usos? no metales - 11 - OXÍGENO El oxígeno es un elemento químico de número atómico 8 y representado por el símbolo O. Su nombre proviene de las raíces griegas (oxys) («ácido», literalmente «punzante», en referencia al sabor de los ácidos) y (-gonos) («productor», literalmente «engendrador»), porque en la época en que se le dio esta denominación se creía, incorrectamente, que todos los ácidos requerían oxígeno para su composición. Es el elemento más abundante de la corteza terrestre (constituye aproximadamente el 50 % del peso de la misma). Presenta distintos estados de oxidación: -2 (en compuestos iónicos y moleculares); -1 (en compuestos iónicos y moleculares); -1/2 (en compuestos iónicos) y 0 (en compuestos moleculares). Compuesto Molecular: Sin duda el compuesto hidrogenado más importante es el agua. Es el líquido más abundante en la naturaleza. El agua es líquida a temperaturaambiente, incolora, inodora e insípida. ACTIVIDAD 11 Con ayuda del apéndice de datos analice la conducta ácido-base y la conducta redox del agua. Resolución a)Conducta ácido-base: El agua sufre una disociación parcial: H2O H + + OH Kw= 10 -14 La existencia de igual cantidad de H + y OH – en el agua pura determina el carácter ácido-base denominado “neutro”. Si se calcula el PH y POH serán iguales a 7. b) Conducta Redox: Teniendo en cuenta la conducta del oxígeno tenemos: (aunque planteamos semirreacciones de oxidación se trabaja siempre con Eº red). 2H2O O2(g) + 4H + + 4e – Eº = 1,23 4 OH – O2(g) + 2H2O + 4e – Eº = 0,40 Podemos concluir entonces que el oxígeno del H2O puede comportarse como reductor frente a oxidantes muy enérgicos. Eºr elevados, mayores que 1,23 y 0,40 respectivamente. Si planteamos la conducta del hidrógeno, tenemos: H + + e – ½ H2(g)) Eº= 0,00 H2O+ e – ½ H2(g)) + OH – Eº= -0,828 En medio alcalino el H2O se comportará como oxidante sólo frente a reductores enérgicos. Según las ecuaciones presentadas se concluye que el H2O puede comportarse como oxidante o reductora. Compuesto Iónico: ACTIVIDAD 12 Analice que ocurre al disolver un óxido iónico en agua e indique el carácter ácido-base de la solución resultante. Resolución a) El agua al disolver una sustancia iónica deja los iones que constituyen en libertad. En nuestro caso tendremos el ión O 2- y el catión correspondiente en solución. Al ponerse en contacto el ión O 2- con el H2O, tenemos: GRUPO 16 no metales - 12 - O 2- + H2O 2OH – K > 10 22 Consultando en tabla el valor de la Keq. de dicha reacción: O 2- + H + OH – K > 10 36 H2O H + + OH Kw10 -14 O 2- + H2O 2 OH – K > 10 22 Del valor de la constante deducimos que la totalidad del O = se convierte en OH – . En conclusión: la disolución de un óxido iónico en agua lleva a una solución que contiene OH – y el catión metálico correspondiente. b) Por lo visto en a) la solución resultante tendrá carácterbásico. Enlace covalente Un peróxido es un compuesto que contiene un enlace sencillo oxígeno-oxígeno o el anión peróxido, O2 2-. El grupo -O-O- se llama el grupo peróxido o grupo peroxo. En contraste con los iones de óxido, los átomos de oxígeno en el ion peróxido tienen un estado de oxidación de -1. El peróxido más simple estable es el peróxido de hidrógeno, también llamado agua oxigenada. Es una sustancia líquida (Tfus=-0.43ºC y Teb=150ºC) con un punto de ebullición más alto que agua. A temperatura ambiente, es un líquido azul pálido casi incoloro y viscoso (consecuencia del enlace por puentes de hidrógeno, d = 1.44 g/ml). A concentraciones elevadas es extremadamente corrosiva y por tanto en esas condiciones debe ser utilizada con gran precaución. Es una sustancia más ácida que el H2O. El peróxido de hidrógeno es soluble en agua en todas proporciones. Usualmente se adquiere el agua oxigenada en solución acuosa de 100 volúmenes. ACTIVIDAD 13 a) Plantear la geometría molecular del agua oxigenada indicando el valor de los ángulos b) Hallar la concentración de dicha agua 100 vol en mol/L y en g/L. Resolución ACTIVIDAD 14 a) ¿Cuál es el carácter ácido-base de las soluciones de agua oxigenada? b) Determine los rangos de pH en los que predominan las especies: agua oxigenada e ión hidroperóxido. c) Analice la conducta redox de las disoluciones de agua oxigenada en medio ácido y en medio alcalino. Resolución a) Carácter ácido-base de las sol. de H2O2 no metales - 13 - H2O2 HO2 – + H + K 1,5 x 10 -12 H2O2 O2 2– + 2H + K < 1,5 x 10 -24 El agua oxigenada es un ácido muy débil. b) Si planteamos la expresión de k1, tenemos: K =[HO2 – ] . [H + ] [HO2 – ] = K1 [H2O2] [H2O2] [H + ] Cuando la [H + ]= K1 la cantidad de H2O2 es igual a la de HO2 - , es decir a PH=11,83, tenemos [H2O2]= [HO2 – ]. Si se hace un diagrama: 7 11,83 0 ¦ ¦ ¦ 14 H2O2 [H2O2]= [HO2 – ] [HO2 – ] A pH< 11,83 la especie predominante es H2O2 y en medio fuertemente alcalino el HO2 – . c) Conducta Redox Según los datos para medio ácido: H2O2 +2H + + 2e - 2H2O Eº = 1,76 Oxidante enérgico . H2O2 O2(g)+ 2H + + 2e - Eº = 0,695 Reductor muy débil Si planteamos la desproporción, sumando ambas ecuaciones: 2H2O2 O2(g) + 2H2O Eº = 1,065 Esta reacción transcurre lentamente. El H2O2 es inestable en medio ácido pero su descomposición es lenta. Según los datos para medio alcalino: HO2 – + H2O + 2e - 3OH – Eº = 0,87 Oxidante moderado HO2 – + OH – O2(g) + H2O + 2e - Eº=-0,06 Reductor débil (más enérgico que en medio ácido) Si planteamos la desproporción tendremos: 2 HO2 – O2(g) + 2OH – Eº = 0,93 Esta reacción transcurre con más rapidez que en medio ácido. El H2O2 es inestable en medio alcalino y desproporciona con velocidad apreciable. Peróxidos inorgánicos se dividen en peróxido iónico y covalente. La primera clase contiene sobre todo los peróxidos de los metales alcalinos y alcalinotérreos, mientras que los peróxidos covalentes están representados por compuestos tales como peróxido de hidrógeno y ácido peroximonosulfúrico. En contraste con el carácter puramente iónica de peróxidos de metales alcalinos, los peróxidos de metales de transición tienen un carácter más covalente. Pocas reacciones se formulan generalmente para la sal de peróxido. En exceso de ácidos diluidos o agua que liberan peróxido de hidrógeno. ACTIVIDAD 15 Analice que ocurre al disolver un peróxido iónico en agua e indique el carácter ácido-base de la solución que resulta. no metales - 14 - Resolución Al disolver un peróxido metálico en agua se ponen en libertad los iones que los constituyen en O2 2- y el catión metálico correspondiente. Al ponerse en contacto el ión O2 2- con el H2O, tenemos: O2 2- + H2O HO2 - + OH - K >> 10 -2 Con la tabla hallamos el valor de la K.eq. de dicha reacción: O2 2- + H + HO2 - K >> 10 12 H2O H + + OH Kw =10 -14 O2 2- + H2O HO2 - + OH – K = >> 10 -2 De lo visto en laactividad 14, el HO2 – es inestable y desproporciona en O2 y OH – , según: HO2 – ½O2(g) + OH – Eº= 0,93 Por lo tanto nos queda la siguiente ecuación: O2 2- + H2O ½O2(g) + 2OH – Conclusión: la disolución de los peróxidos metálicos en H2O conduce a una solución del hidróxido del metal y al desprendimiento de O2(g). La presencia de OH – proveniente de la hidrólisis le dacarácter básico a la solución. ACTIVIDAD 16 ¿En cuál de las siguientes soluciones de agua oxigenada habrá mayor cantidad de gramos de soluto? a) 25 ml sol. de H2O20.25 M b) 30 ml sol de H2O2 0.18 M c) 20 ml sol. de H2O2 de 13volúmenes Resolución a) 25 ml solución de H2O20.25 M : 1000 ml ------ 0,25 mol 1 mol ---------- 34 grs 25 ml ----- x = 0.00625 mol 6.25 10 -3 ------ x = 0.2125 gr H2O2 x = 0,2125 g H2O2 b) 30 ml solución deH2O20.18 M : 1mol H2O2 = 34 grs 1000 ml ------ 0,18 moles 0.0054 moles = x 30 ml ------ x 0,0054 moles x = 0,1836 gH2O2 c) 20 ml solución deH2O2 de 13 volúmenes: 2H2O2 O2(g) + 2H2O 68 g/l ------- 22,4 vol. 1000 ml ------- 39,5 grs x =39,5 g/l ------ 13 vol. 20 ml ------- x = 0,79 g H2O2 Aplicaciones Muchos peróxidos inorgánicos se utilizan para el blanqueo de textiles y papel y como un aditivo de blanqueo a los detergentes y productos de limpieza.. Peróxidos de metales alcalinos se pueden utilizar para la síntesis de peróxidos orgánicos Como purificador de aguas. Uso terapéutico: El agua oxigenada tiene varios usos como desinfectante de heridas. También se usa en productos de belleza o en tintes. no metales - 15 - Un superóxido o hiperóxido es un anión con fórmula O2 −. Se forma cuando el oxígeno molecular gana un solo electrón. El ion O2 − posee un electrón desapareado.Se considera que el oxígeno tiene un estado de oxidación de −1/2 .Los superóxidos iónicos, MO2, se forman por interacción de O2 con K, Rb o Cs, como sólidos cuyo color va del amarillo al naranja. El NaO2 puede obtenerse solo por reacción del Na2O2 con O2 a 300 atm y 500°C. El LiO2 no ha podido aislarse. Los superóxidos de los alcalinotérreos, Mg, Zn y Cd se presentan sólo en pequeñas concentraciones como disoluciones sólidas en los peróxidos.. Los superóxidos son agentes oxidantes muy poderosos. Reaccionan vigorosamente con el agua desprendiendo dioxígeno. ACTIVIDAD 17 ¿Cuántos litros de oxígeno gas se obtendrán al disolver 100 gramos de superóxido de potasio en cantidad suficiente de agua? Resolución Los superóxidos metálicos son sustancias iónicas, por lo que al disolverse en agua dejarán en libertad los iones que lo constituyen (O2 – y el catión metálico correspondiente: k + ). El ión O2 – es inestable en solución acuosa, por lo tanto si planteamos la desproporción, tenemos: O2 – + 3e – + 2H2O 4 OH – Eº= 0,64 3 (O2 – O2(g) + e – ) Eº= -0,33 4 O2 – + 2H2O 3 O2(g) + 4OH – Eº= Ecº- Eaº =0,97 Reacción que transcurre con rapidez. 2 KO2 + H2O 1,5 O2(g) + 2KOH 2 moles ------- 1,5 x (22,4 lts) 2 (71 g) ------ 33,60 lts 100 grs ------ x =23,66 l O2(g) La presencia de OH – como producto nos da el carácter básico de la solución obtenida. Conclusión: la disolución de un superóxido metálico en agua conduce a una solución del hidróxido del metal correspondiente y al desprendimiento de O2(g). En condiciones normales de presión y temperatura, dos átomos del elemento se enlazan para formar el dioxígeno, un gas azul muy pálido, inodoro e insípido con la fórmula O2. Este compuesto comprende una importante parte de la atmósfera y resulta necesario para sostener la vida terrestre.Otra forma (alótropo) del oxígeno, el ozono (O3), ayuda a proteger la biosfera de la radiación ultravioleta a gran altitud, en la llamada capa de ozono, pero es contaminante cerca de la superficie, donde es un subproducto del esmog. A altitudes aún mayores de la órbita baja terrestre, el oxígeno atómico tiene una presencia significativa y causa erosión en las naves espaciales. ACTIVIDAD 18 Plantear las estructuras de Lewis y geometría molecular de los alótropos del oxígeno. Resolución no metales - 16 - lineal angular El trioxígeno (O3) se conoce habitualmente como ozono y es un alótropo muy reactivo, dañino para el tejido pulmonar. El ozono se produce en la atmósfera superior cuando el O2 se combina con el oxígeno atómico a causa de la división del O2 por la radiación ultravioleta. Ya que el ozono es un poderoso absorbente en la región ultravioleta del espectro electromagnético, la capa de ozono de la atmósfera superior funciona como un escudo protector de la radiación que recibe el planeta. Cerca de la superficie terrestre, no obstante, es un contaminante.En estado líquido es de color de azul intenso. Es uno de los oxidantes más poderosos que se conocen, es por ello que posee una fuerte capacidad de desinfección y esterilización. El ozono se emplea en la destrucción de olores, la esterilización del agua, el blanqueamiento de textiles o papel y en ciertas síntesis químicas. El ozono se produce habitualmente mediante potentes descargas eléctricas lanzadas en el aire o en el oxígeno. ACTIVIDAD 19 Mediante un ciclo de Born Haber calcule la energía de enlace oxígeno-oxígeno en el ozono. Resolución 2Qf 3O2 2O3 3Ee 4Ee? 2Qf + 3Ee - 4 Ee? =0 4 Ee? = 2Qf + 3Ee 6O 4Ee= 2(142,7)kJ/mol + 3(-498,3)kJ/mol=-302,4 kJ/mol En condiciones normales de presión y temperatura, el oxígeno es un gas pálidamente azul e inodoro con fórmula molecular O2, en el que dos átomos de oxígeno se enlazan con una configuración electrónica en estado triplete. Este enlace tiene un orden de enlace de dos y se suele simplificar en las descripciones como un enlace doble o como una combinación de un enlace de dos electrones y dos enlaces de tres electrones. ACTIVIDAD 20 Desarrollar por orbitales moleculares la estructura del: a) O2 b) O2 +c) O2 - d)O2 2- , b) Indicar si cada uno de los ejemplos será paramagnético o diamagnético. Resolución no metales - 17 - Métodos de obtención del oxígeno Uno de los métodos de obtención de oxígeno en el laboratorio consiste en la descomposición del peróxido de hidrógeno (H2O2) catalizada por óxido de manganeso IV (MnO2). La descomposición del H2O2en O2 y H2O es muy lenta, pero la catalizan impurezas tales como polvo y sustancias disueltas, como así la presencia de luz. Por este motivo, deben observarse ciertos cuidados para la conservación de las disoluciones. Trazas de compuestos de algunos metales de transición, tal como MnO2 sólido, catalizan la descomposición del H2O2 , reacción que puede representarse mediante la siguiente ecuación: OH O OH 2(g) 22 1 22 Este método se utilizará en el trabajo práctico, ya que proporciona una fuente segura y continua de oxígeno. También se puede obtener O2 (g) en el laboratorio por descomposición térmica del clorato de potasio, catalizada previamente por la presencia de distintas sustancias sólidas, tales como MnO2 (s) , Fe2O3, polvo, etc. El O2 se combina con diversas sustancias con desprendimiento de luz y calor, este proceso se denomina combustión. En términos generales, puede decirse que la combustión es una oxidación que tiene lugar a elevada temperatura y que está acompañada por el desprendimiento de suficiente calor para mantener la temperatura de la reacción. Así el carbono vegetal quema en el aire. Para iniciar la reacción debe ser calentado a una temperatura alrededor de 500ºC. molKcal97H CO O C (g) 2(g) 2(s) Como muestra el H de la reacción, se desprende una cantidad considerable de calor suficiente para mantener el carbono vegetal a una temperatura convenientemente alta para que continúe la reacción, la cual transcurre con gran luminosidad. ACTIVIDAD 21 Obtención de oxígeno TÉCNICA OPERATORIA Se llenan varios tubos de ensayo con agua y se los coloca en una gradilla. Se arma el equipo habiendo colocado previamente en un frasco de 250 ml una punta de espátula de MnO2 (s). En la ampolla de decantación se colocan 50ml de una disolución de agua oxigenada de 10 volúmenes, preparada a partir de una disolución de agua oxigenada de mayor concentración. Verificando el correcto armado del equipo, se agregan aproximadamente unos 20ml de agua oxigenada 10 volúmenes y se espera que la reacción transcurra alrededor de10 minutos.Entonces se agrega un volumen igual al anterior de agua oxigenada y se comienza a recoger el gas obtenido en los tubos de ensayo llenos de agua, invirtiéndolos en no metales - 18 - la cubeta. Una vez lleno el tubo de ensayo, taparlo inmediatamente y colocarlo en la gradilla. A continuación se investigará la combustión de distintas sustancias (carbón vegetal, azufre, hierro, magnesio), previamente calentadas al rojo, las que luego se las introduce rápidamente en el tubo conteniendo oxígeno. No deben quitarse los tapones de los tubos hasta que se vayan a colocar las muestras. Después de cada experiencia agregar en los tubos de ensayo unos mililitros de agua y unas gotas de indicador universal ácido–base; tapar y agitar. Cálculos y resultados: Interprete mediante reacciones químicas adecuadas los cambios observados y calcule o busque en tablas los datos termodinámicos necesarios para justificar los comportamientos. INDICACIONES PARA EL DOCENTE - La aparición de O2 se detecta a los 10 minutos de comenzada la reacción introduciendo en un tubo, en el que se ha recogido el gas, un fósforo de madera apenas encendido. - Para probar la combustión del Mg, introducir en el tubo con oxígeno 1 cm aproximadamente de cinta de Mg que ha sido previamente calentada suavemente (debe enrojecerse apenas un extremo y sin llegar a encenderla). - Para la combustión del Fe se usa lana de acero, compactándola previamente. - El S se introduce en el tubo con O2, apenas encendido. - Parafinar el tapón del frasco de 250 ml . - Mantener algo de reactivo en la ampolla de decantación para evitar entrada de aire. - Realizar los ensayos de carácter ácido-base de los óxidos con agua de la canilla, porque e agua destilada suele dar una falsa reacción ácida para el caso del FeO que es neutro. Obtención de oxígeno: La obtención de oxígeno en el laboratorio, consiste en la descomposición del peróxido de hidrógeno estabilizado por el bióxido de manganeso. La reacción es la siguiente: H2O2 (l) H2O (l) + ½ O2 (g) 2 e - + 2 H + + H2O2 (l) 2 H2O (l) E°C = 1,76 H2O2 (l) O2 (g) + 2 H + + 2 e - E°A = 0,695 ------------------------------------------------------------ 2 H2O2 (l) 2 H2O (l) + O2 (g) ET = E°C - E°A = 1,065 Las reacciones de combustión son las siguientes: a) C(s) + O2 (g) CO2 (g) Hº = - 393,5 kJ/mol b) S(s) + O2 (g) SO2 (g) Hº = - 225,3 kJ/mol c) Mg(s) + ½ O2 (g) MgO (S) Hº = - 601 kJ/mol d) Fe(s) + ½ O2 (g) FeO (S) Hº = - 272 kJ/mol 2 Fe(s) + 3 /2 O2 (g) Fe2O3 (S) Hº= - 825 kJ/mol Al agregar a los productos obtenidos agua e indicador, vemos el comportamiento ácido-base de los mismos en solución acuosa y su clasificación en óxidos ácidos y óxidos básicos. a) CO2 (g) + H2O HCO3 - + H + K = 1,72 .10 -8 b) SO2 (g) + H2O HSO3 - + H + K = 3,13 .10 -2 c) MgO (S) + H2O Mg(OH)2 (S) Mg 2+ + 2 OH - K = 8,9 .10 -12 d) FeO (S) + H2O Fe(OH)2 (S) 1 /3 Fe2O3 (S) + H2O 2 /3 Fe(OH)3 (S) CARACTER ACIDO-BASE: a) H2CO3 , H2O no metales - 19 - a-1) H2O H + + OH - K = 1.10 -14 a-2) H2CO3 HCO3 - + H + K = 4.3 .10 -7 Carácter ácido H2CO3 HCO3 - + H + K = 4.3 .10 -7 HCO3 - CO3 2- + H + K = 4.7 .10 -11 -------------------------------------- a-3) H2CO3 CO3 2- + 2 H + K = 2,02 .10 -17 b) H2SO3 , H2O b-1) H2O H + + OH - K = 1.10 -14 b-2) H2SO3 HSO3 - + H + K = 1,7 .10 -2 Carácter ácido H2SO3 HSO3 - + H + K = 1,7 .10 -2 HSO3 - SO3 2- + H + K = 5,0 .10 -6 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- b-3) H2SO3 SO3 2- + 2 H + K = 8,5 .10 -8 Mg(OH)2 (S) , H2O c-1) H2O H + + OH - K = 1.10 -14 c-2) Mg(OH)2 (S) Mg 2+ + 2 OH - K = 8,9 .10 -12 Carácter básico Los óxidos de Fe como son muy insolubles en agua, no presentarán una reacción ácido-base apreciable. Por lo tanto : OXIDOS ACIDOS = CO2 y SO2 OXIDOS BASICOS = MgO IMPORTANTE: INDICAR A LOS ALUMNOS QUE HAGAN ESTOS ENSAYOS CON AGUA DE CANILLA, PORQUE EL AGUA DESTILADA SUELE DAR UNA FALSA REACCIÓN ÁCIDA PARA EL CASO DE FeO QUE ES NEUTRO. ACTIVIDAD 22 Indique para el oxígeno otros métodos de obtención de laboratorio y dos de obtención industrial. Resolución Laboratorio: 1- Descomposición de sales oxigenadas 2- Electrolisis del agua Industial: 1- Destilación del aire 2- Electrolisis del agua Aplicaciones Las principales aplicaciones del oxígeno en orden de importancia son: 1) fundición, refinación y fabricación de acero y otros metales; 2) manufactura de productos químicos por oxidación controlada; 3) propulsión de cohetes; 4) apoyo a la vida biológica y medicina, y 5) minería, producción y fabricación de productos de piedra y vidrio. no metales - 20 - CUESTIONARIO 1.- ¿Qué volumen de oxígeno gaseoso puede obtenerse por descomposición catalítica de 50ml de una disolución de agua oxigenada de 5 volúmenes? 2.- ¿Qué precauciones deben observarse para la conservación de disoluciones de agua oxigenada? 3.- Proponga una clasificación de los óxidos obtenidos por combustión de las diferentes sustancias, en función de sus comportamientos en agua. 4.- ¿Cómo prepararía 50ml de una disolución de agua oxigenada 1M a partir de una disolución de la misma de 20 volúmenes? 5- Mencione 3 usos del ozono 6 - Ordenar las siguientes especies en forma creciente a su poder oxidante: O3, O2, Cr2O7 2-; H2O2, F2. Plantear las semirreacciones y justificar con el potencial. no metales - 21 - FAMILIA DEL CARBONO Dentro del grupo aparecen tanto las propiedades de metales como las de no metales, aunque en mayor medida que en los elementos del grupo 15 y 16. Las configuraciones electrónicas de los elementos proporcionan sólo una indicación limitada de su comportamiento metálico o no metálico. La capa más externa de los elementos pertenecientes al grupo 14 es del tipo: ns2np2 que conduce a varias posibilidades de formación de compuestos estables. La posibilidad es ganar o compartir cuatro electrones en la capa de valencia proporcionando al átomo del grupo 14 un octeto completo. La primera es especialmente probable para el átomo más pequeños de C. Para los átomos más grandes, Ge, Sn y Pb, el conjunto de electrones s2p2 conduce a la formación de compuestos, dando el estado de oxidación +2 (efecto par inerte) y +4. La estabilidad del menor estado de oxidación con respecto al tetravalente aumenta de manera progresiva, del Ge al Pb, siendo para este último el estado de oxidación predominante. La disminución de la energía de ionización al aumentar el número atómico establece el orden del carácter metálico dentro del grupo. El carbono y el silicio son no metálicos, el germanio metaloide y tanto el estaño como el plomo metales. En este estado de oxidación se encuentran enlaces iónicos y/o covalentes. Cuando el carbono se combina con elementos con menor o muy similar electronegatividad se producen compuestos denominados carburos. Se clasifican en: SALINOS: Elementos de los Grupos I, II y III. Se los clasifica en acetilenígenos que presentan el ion C2 2- como son el Na2C2, CaC2. y los metanígenos presentan el ion C 4- como el CBe2, Al4C3 INTERSTICIALES: elementos de transición, en particular Grupos IV, V y VI. Los átomos de carbono ocupan los huecos octaédricos de la distribución compacta de los átomos del metal (como lo hace el hidrógeno en los hidruros metálicos) y no son estequiométricos. INTERMEDIOS: Elementos de transiciónde radio atómico pequeño. Están formados por metales con un radio inferior a 0.13 nm (Cr, Mn, Fe, Co y Ni son algunos ejemplos). En estos carburos la estructura del metal es fuertemente distorsionada por la incorporación de los átomos de carbono. COVALENTES: Con Si (SiC) y B (B4C) Los carburos covalentes típicos se forman con los dos elementos que más se parecen al carbono en cuanto a tamaño y electronegatividad. Consisten en moléculas gigantes con enlaces covalentes en toda la estructura. Debe señalarse que no se consideran carburos a los compuestos hidrogenados y esta definición excluye también a los compuestos en los que el carbono está enlazado a oxígeno, azufre, fósforo, nitrógeno y halógenos aunque con algunos de estos elementos forma un gran número de compuestos CARBONO con hidrógeno El mínimo estado de oxidación del carbono está representado por el metano. Existe un número ilimitado de hidruros de carbono y su existencia se debe a la propiedad particular del carbono de unirse consigo mismo y formar cadenas estables. El estudio completo de estos compuestos corresponde a Química Orgánica. ACTIVIDAD 1 a) Plantear la estructura de Lewis del metano. b) Clasificar en tipo de sustancia y hacer geometría molecular. c) Mediante un ciclo de Born Haber calcule el calor de formación de dicho gas. GRUPO 14 no metales - 22 - a) b) c) CARBONO Las tres formas comunes de carbono elemental que existentes en la naturaleza (diamante, grafito y carbono amorfo) son sólidos con puntos de fusión extremadamente altos, e insolubles en todos los disolventes a temperaturas ordinarias. Las propiedades físicas de las tres formas difieren considerablemente a causa de las diferencias en su estructura cristalina. A temperaturas normales, el carbono se caracteriza por su baja reactividad. A altas temperaturas, reacciona directamente con la mayoría de los metales formando carburos, y con el oxígeno formando monóxido de carbono (CO) y dióxido de carbono (CO2). El carbono forma también compuestos con la mayoría de los elementos no metálicos. ACTIVIDAD 2 Características del carbono en estado de oxidación 0: 2-1-Poder reductor del carbono: Mezcle en un mortero íntimamente cantidades pequeñas y aproximadamente iguales de óxido de cobre (II) y carbón. Coloque la mezcla en un tubo con tapa plática atravesada por un tip y caño plástico. Sumerja el extremo en una solución de hidróxido de calcio (agua de cal) contenida en un tubo de ensayo. Caliente la mezcla, comenzando suavemente y durante 5 minutos. Deje enfriar y vuelque el sólido para examinarlo y detectar los cambios ocurridos. Observar además lo ocurrido con el tubo conteniendo agua de cal. a) Describa los cambios ocurridos en ambos tubos. b) Interprete y justifique las reacciones en ambos tubos. c) ¿Por qué, siendo la reacción exotérmica, necesita un aporte inicial de calor? 2-2 Poder decolorante del carbono: En un tubo de vidrio colocar aproximadamente 3 ml de solución de eosina, luego una pequeña cantidad de carbón activado, agitar . Dejar decantar, observar y explicar. Resolución 2-1 En el tubo con salida lateral ocurre la siguiente reacción: 2 CuO(s) + C(s) 2 Cu(s) + CO2(g) HºT = Hº Productos - Hº Reactivos Tetraédrico 4Ee-Q-2Ee+s= 0 4(-415,5)kJ - Q- 2(-435,1)+716,7 kJ= 0 -1662 kJ -Q +870,2 kJ +726,7 kJ =0 Q= -75,1 kJ/mol no metales - 23 - HºT = (- 393,5 KJ/mol) - (2 (- 157,3 KJ/mol)) = - 78,9 KJ/mol La reacción es exotérmica a 20 o C. En este tubo el contenido inicial es un polvillo negro mientras que después de calentarse se observan algunas partículas rojizas que se supone son de cobre sólido. El carbono es reductor ya que se oxida de 0 a 4. En el tubo con agua con cal ocurre la siguiente reacción: 2 (H + + OH - H2O) K = (1 .10 14 ) 2 CO2(g) CO2(dis) K = 4 .10 -2 CO2(dis) + H2O HCO3 - + H + K = 4,3 .10 -7 HCO3 - CO3 2- + H + K = 4,7 .10 -11 CO3 2- + Ca 2+ CaCO3(s) K = 1/(4,7 .10 -9 ) CO2(g) + 2 OH - + Ca 2+ CaCO3(s) + H2O KT = 1,72 .10 18 Esta reacción está desplazada hacia los productos; el hidróxido de calcio está totalmente disociado en la solución y la concentración de sus iones es bastante baja. El agua de cal, incolora, adquiere turbidez blanca al burbujear el gas que sale del tubo con salida lateral. Con exceso de dióxido de carbono, se pone incoloro por la formación de bicarbonato ácido. c) En una reacción exotérmica los reactivos tenderían en general a transformarse espontáneamente en los productos. Pero aquellos solo interactúan químicamente entre sí cuando tienen por lo menos un cierto contenido energético que es la Energía de Activación. Los iones en solución tienen una energía cinética grande que puede convertirse en la potencial necesaria para pasar a producto. Pero en el estado sólido los átomos y moléculas tienen un movimiento mucho menor y debe suministrase calor para que alcancen la energía de activación a la que por sí solos se pueden llegar. Si una reacción en fase sólida es lo suficientemente exotérmica, el calor desprendido puede hacer que prosiga sin otro aporte de calor desde el medio externo que el inicial. Es necesario un aporte inicial de calor porque a pesar de ser una reacción exotérmica, los reactivos necesitan vencer la Energía de Activación, que por sí solos no podrían alcanzar por ser sólidos 2-2 Poder decolorante del carbono: El carbón activado se prepara a partir de: carbón de leña, carbón de huesos, carbón de azúcar, coque; todos estos carbonos se clasifican como carbón amorfo, siendo en realidad estructuras microcristalinas de naturaleza grafítica; el trozo de carbón está constituido por pequeñas partículas de grafito dispuestas en orientación cualquiera; esta estructura da lugar a que existan numerosos átomos de carbono (terminales) con valencias insatisfechas. Por otra parte, estos carbonos amorfos presentan una gran superficie de contacto, gran superficie de contacto, gran cantidad de túneles, huecos, dejados por los elementos que se volatilizaron (Nitrógeno, oxígeno, hidrógeno, azufre) en la destilación seca en ausencia de aire a que se han sometidos, la madera, huesos, hulla (carbón de piedra) a fin de obtener los respectivos carbones. Tal es así que los carbones más apropiados para activar presentan una superficie efectiva de 1 m 2 por mg de carbón. El poder de atracción de los carbones terminales de los microcristales grafíticos y la elevada superficie de contacto hacen que estos materiales posean un elevado poder de adsorción. Las fuerzas de atracción son esencialmente atracciones electrostáticas (fuerzas de Van der Walls). La adsorción del carbón activado es selectiva y disminuye al elevarse la temperatura. Así adsorbe las moléculas más grandes, más polares y gases más cercanos a su punto de licuefacción. Así en las máscaras contra gases el carbón activado detiene gases tóxicos (generalmente de más peso y más fácilmente condensables) y deja pasar el oxígeno. Si se hace pasar una mezcla de metano-etano, propano, butano, el carbón activado detiene al propano y butano, dejando pasar los más livianos metano y etano. no metales - 24 - En la decoloración de jarabes de azúcar, se hierve este con carbón activado, logrando que sean adsorbidas las resinas que colorean el azúcar y no el azúcar. De lo dicho se deduce que la obtención de un buen carbón activado se fundamente en: 1- Elección de un carbón con alta superficie efectiva, 2- Lavado del mismo con vapor para limpiar los conductos, eliminando sustancias solubles, 3- Calentamiento del mismo en ausencia de aire para eliminar todos los gases que posea adsorbidos. El ensayo se realiza con eosina: ESTAÑO Y PLOMO El estaño es muy dúctil y maleable a 100 °C de temperatura y es atacado porlos ácidos fuertes. Ordinariamente es un metal blanco plateado, pero a temperaturas por debajo de los 13 °C se transforma a menudo en una forma alotrópica (claramente distinta) conocida como estaño gris, que es un polvo amorfo de color grisáceo con una densidad relativa de 5,75. El Plomo es un metal blando, maleable y dúctil. El plomo reacciona con el ácido nítrico, pero a temperatura ambiente apenas le afectan los ácidos sulfúrico y clorhídrico. En presencia de aire, reacciona lentamente con el agua formando hidróxido de plomo, que es ligeramente soluble. ACTIVIDAD 3 En un tubo de ensayo agregue una granalla de Sn y en otro una de Pb. En ambos tubos agregue HCl concentrado. Observe los cambios ocurridos. Vuelque el contenido y agregue ácido nítrico concentrado. Observar. Justificar todas las reacciones mediante el uso de potenciales. Resolución a) 2H+ +2e-H2 E°C = 02 H + +2e - H2 E°C = 0 Pb + 2 Cl - PbCl2 + 2 e - Eº= -0,26 Sn(s) Sn 2+ + 2 e- E°A= --0,137 Pb + 2 Cl - PbCl2 + H2 Eº=0,26 2H + + Sn(s) Sn 2+ + H2 Eº=0,137 b) 2 (NO3 - + 2 H + + e - NO2(g) + H2O) E°C = 0,803 2 H2O+ Sn(s) SnO2 + 4 e - + 4H + E°A= --0,096 Sn(s) + 2 NO3 - + 4 H + SnO2 + 2 NO2(g) + 2 H2O E°T = + 0,899 2 (NO3 - + 2 H + + e - NO2(g) + H2O) E°C = 0,803 Pb(s) Pb 2+ + 2 e - E°A=- 0,125 Pb(s) + 2 NO3 - + 4 H + Pb 2+ + 2 NO2(g) + 2 H2O E°T = + 0,928 ACTIVIDAD 4 Al tratar 8,3 gramos de bronce con HCl concentrado, se obtuvieron 288,9 ml de gas medidos en CNPT ¿Cuál era el porcentaje en masa de cada componente? Resolución Bronce: CuSn Sn + 2HCl--- SnCl2 + H2/ Cu + HCl ----no hay reacción 118,7g -------------------22.414 ml x ------------------------266,9 ml x= 1,53 gramos 8,3 g ----------------100% 1,53 g ---------------- x= 18,4 % estaño no metales - 25 - MONÓXIDO DE CARBONO El CO es un gas incoloro, insípido e inodoro. Posee un punto de ebullición de -192ºC y su punto de fusión es de -207ºC. Es altamente tóxicoaún en bajas concentraciones. Su toxicidad se debe a su elevada capacidad de combinación con la oxihemoglobina de la sangre. Es menos denso que el aire y muy poco soluble en H2O. ACTIVIDAD 5 a) ¿Cómo haría para hallar numéricamente la energía del enlace de la molécula de CO(g)? b) Justifique el resultado planteando la estructura de Lewis. Resolución S+Ee-Qf-1/2 Ee= 0 716,7kJ + Ee– (-110,5 kJ/mol)- (-498,3 kJ/mol.1/2)= 0 Ee= -1072 kJ/mol. El alto valor comparado con el doble enlace indica que se trata de un enlace triple OBTENCIÓN: El monóxido de carbono se forma cuando el carbono o los derivados combustibles del carbono se queman con afluencia limitada de aire. Industrial: Se lo obtiene mezclado con hidrógeno (gas de agua), por reducción del vapor de agua con coque caliente: C(s) + H2O(v) CO(g) + H2(g) También se produce cuando se reduce CO2 con carbón al rojo: C + CO2 2 CO Laboratorio: A nivel de laboratorio se prepara por deshidratación, con ácido sulfúrico, del ácido fórmico (CO2H2) o del ácido oxálico (C2O4H2) según las siguientes reacciones: H2SO4 HCOOH H2O + CO C2O4H2 H2O + CO + CO2(g) ACTIVIDAD 6 Mencione 3 usos del monóxido de carbono. Resolución 1. Su poder reductor frente a los óxidos metálicos a elevadas temperaturas lo hace muy útil en metalurgia. Actuando como tal se oxida a dióxido de carbono. 2. En presencia de catalizadores adecuados, el monóxido de carbono puede hidrogenarse para dar metanol que es el compuesto base para obtener toda una serie de productos orgánicos. 3. También puede usarse entre los gases de calentar calderas y hornos 4. u 5. poder reductor frente a los óxidos metálicos a elevadas temperaturas lo hace muy útil ESTAÑO no metales - 26 - En el estado divalente, los dos electrones son inertes y no intervienen en el enlace químico. Los compuestos divalentes del estaño son reductores fuertes y pasan al estado tetravalente. Los compuestos divalentes son esencialmente iónicos. Resulta de disolver estaño metálico en una solución ácida, con una velocidad de reacción pequeña. ACTIVIDAD 7 Conducta del estaño en estado de oxidación +II: En un tubo de vidrio colocar 5 gotas de cloruro mercúrico y agregar 15 gotas de cloruro de estaño (II). Observar, interpretar y justificar los cambios producidos. Resolución En defecto: 2 e - + 2 HgCl2(dis) Hg2Cl2(s) + 2 Cl - E°C = 0,65 Sn +2 Sn 4+ + 2 e - E°A = 0,15 ----------------------------------------------------------------- Sn +2 + 2 HgCl2(dis) Hg2Cl2(s) + 2 Cl - + Sn 4+ ET = E°C - E°A = 0,50 Blanco En exceso 2 e - + Hg2Cl2(s) 2 Hg(l) + 2 Cl - E°C = 0,268 Sn +2 Sn 4+ + 2 e - E°A = 0,15 ----------------------------------------------------------------- Sn +2 + Hg2Cl2(s) 2 Hg(l) + 2 Cl - + Sn 4+ ET = E°C - E°A = 0,118 Cálculo del E o de la semirreacción: 2 e - + 2Hg 2+ Hg2 2+ E°red = 0,911 HgCl2(s) Hg 2+ + 2 Cl - K = 5,9 .10 -14 Hg2 2+ + 2 Cl - Hg2Cl2(s) k = 7,1.10 17 ------------------------------------------------ 2HgCl2(s) + 2 e - Hg2Cl2(s) + 2 Cl - E o = 0,65 Ered Log Q K 0,911 30,83 -26,46 5,9 .10 -14 17,85 1/1,4 .10 -18 0,65 22,22 ACTIVIDAD 8 Usando datos del S.N. determinar que comportamiento ácido-base presenta el hidróxido estannoso. Resolución a) Sn(OH)2(s) + 2H + Sn 2+ + 2H2O K = 1 x 10 2 b) Sn(OH)2(s) + OH – Sn(OH)3 – K = 1 Se puede colocar Sn(OH)3 – o bien SnO2H – + H2O Conclusión: Presenta un comportamiento anfótero. no metales - 27 - ACTIVIDAD 9 Se mezclan en medio ácido 50 ml de solución 0,20M de bicromato de potasio con 200 ml de solución 0,10M de sulfato de estaño (II): a) Calcula la masa de sal de Sn (IV) obtenida. b) Calcula la masa de reactivo en exceso. . Resolución Cr2O7 2- +6e - + 14H + 2Cr 3+ + 7 H2O Eº = 1,33 3 (Sn 2+ Sn 4+ + 2 e - ) Eº= 0,15 Cr2O7 2- + 3 Sn2+ 2Cr3+ + 3Sn4+ Eº= 1,17 Desplazado a la derecha K2 Cr2O7+ 3 SnSO4 + 7 H2SO4Cr2(SO4)3 + 3Sn(SO4)2+ 7H2O + K2SO4 1 mol 3 mol ------------------------------- 3x 429,4 g (1288.2) 0,01 mol 0,02 mol(RL)---------------------- x = 8,58 gramos (a) b) 0,0133 mol x 294,18 g/mol= 3,92 gramos ACTIVIDAD 10 Establecer mediante el uso de los P.N.R. si las soluciones de estaño (II) en medio ácido serán atacadas por el oxígeno disuelto en dichas soluciones acuosas ¿Cómo se conservarán en el laboratorio? Resolución Oxidación de sales Sn (II) en medio ácido ½ O2(d) +2H + + 2 e - H2O Eº = 1,27 Sn 2+ Sn 4+ + 2 e Eº= 0,15 Sn 2+ + ½ O2(g) + 2 H + Sn 4+ + H2O Eº= 1,12 0 se produce Las soluciones de Sn(II) son atacadas por la acción del O2 del aire Las soluciones de Sn(II) se conservan en medio ácido y con el agregado de Sn(s) como reductor Sn 4+ + 2e - Sn 2+ Eº= 0,15 Sn(s) Sn 2+ + 2e - Eº= -0,137 Sn 4+ + Sn(s) 2 Sn 2+ Eº= 0,287 El punto final de la reacción se detecta por la aparición de una coloración rosada en la solución (filtrado) debido al MnO4 – en exceso (primera gota). no metales - 28 - Es el estado de oxidación más común para casi todos los elementos de este grupo y el principal en los compuestos inorgánicos que contienen carbono. Está representado por el dióxido de carbono, carbonatos, bicarbonatos y ácido carbónico. En orden deabundancia, los carbonatos son los minerales más abundantes que lo contienen. El dióxido de carbono es una pieza clave en el ciclo del carbono en la naturaleza. Dióxido de carbono El CO2 es un gas inodoro e incoloro, ligeramente ácido y no inflamable aproximadamente 1,5 veces más denso que el Aire. Se encuentra en baja concentración en el aire que respiramos (en torno a un 0,03% en volumen). Se genera cuando se quema cualquier sustancia que contiene carbono. También es un producto de la respiración y de la fermentación. Es una sustancia cuyo estado natural es gaseoso y sus moléculas están compuestas por dos átomos de oxígeno y uno de carbono. Su fórmula química es CO2. Es una molécula lineal y no polar, a pesar de tener enlaces polares. ACTIVIDAD 11 a) Plantear la estructura de Lewis e hibridación del CO2 ¿Por qué la molécula es no polar? b) Mediante un ciclo de Born Haber calcule la energía de enlace C=O en el CO2. Resolución a) b) ACTIVIDAD 12. Detección de la presencia de dióxido de carbono en el aire expirado: En un tubo de ensayo conteniendo agua con indicador universal, sumerja un tubo de vidrio y sople. Justifique. Resolución CO2(g) CO2(dis) K = 4 .10 -2 reactivos: CO2 dis, H2O a) H2O H + + OH – K = 10 -14 b) CO2(dis) + H2O HCO3 - + H + K = 4,3 .10-7 b) CO2(dis) + H2O CO3 2- + 2H + K = 2,0 .10 -17 Carácter ácido -Q +S -Ee+ 2Ee= 0 Q- S+Ee = 2Ee Ee= -809,25kJ/mol no metales - 29 - ACTIVIDAD 13 Es posible que todos los compuestos de carbono de la naturaleza provengan del CO2 atmosférico. Complete y explique brevemente el ciclo del dióxido de carbono en la naturaleza. Vegetación Animales CO2 atmosférico Combustibles Yeso y caliza Usos del dióxido de carbono Se utiliza como agente extintor eliminando el oxígeno para el fuego. En la industria alimentaria, se utiliza en bebidas carbonatadas para darles efervescencia Como una clase de líquido refrigerante en máquinas frigoríficas Congelado como hielo seco. ACTIVIDAD 14 Conducta del carbono en estado de oxidación IV: Reacción ácido base de los carbonatos y bicarbonatos alcalinos: En sendos tubos de vidrio coloque 15 gotas de disoluciones de carbonato y bicarbonato de sodio y agregue a cada uno gotas de fenolftaleína. Interprete las reacciones de las soluciones ensayadas. Resolución Para el carbonato: 1) H2O H + + OH - K = 1 .10 -14 CO3 2- + H + HCO3 - K = 1/(4,7 .10 -11 ) H2O H + + OH - K = 1. 10 -14 -------------------------------------------- 2) CO3 2- + H2O HCO3 - + OH - K = 2,12 .10 -4 CO3 2- + H + HCO3 - K = 1/(4,7 .10 -11 ) HCO3 - + H + CO2(dis) + H2O K= 1/(4,3.10 -7 ) 2( H2O H + + OH - ) K = (1. 10 -14 ) 2 -------------------------------------------- 3) CO3 2- + 2H2O CO2(dis) + H2O + 2OH - K = 4,9 .10 -12 Carácter básico.- Para el bicarbonato: 1) H2O H + + OH - K = 1 .10 -14 HCO3 - + H + CO2 (dis) + H2O K = 1/(4,3 .10 -7 ) H2O H + + OH - K = 1 .10 -14 ------------------------------------------------------ 2) HCO3 - + H2O CO2 (dis) + H2O + OH - K = 2,3 .10 -8 3) HCO3 - CO3 2- + H + K= 4.7 .10 -11 no metales - 30 - Carácter básico.- De las tres reacciones que compiten en equilibrio ácido-base, la de mayor constante de equilibrio, define el pH de la solución. En este caso será básico. ACTIVIDAD 15 Se mezclan cantidades equimoleculares de disoluciones de carbonato de potasio y ácido carbónico; predecir el carácter ácido-base de la solución resultante. Resolución 2K + + CO3 2 + CO2(dis) + H2O 2HCO3 – + 2K + K = 9,14 10 3 Carácter ácido-base: (Reactivos: K + , HCO3 - , H2O) H2O H + + OH – K = 10 -14 HCO3 – H + + CO3 2- K = 4,7 x 10 -11 HCO3 – + H2O CO2(dis) + H2O + OH – K = 2,3 x 10 -8 RP Carácter básico Silicio El silicio es el segundo elemento más abundante y aparece fundamentalmente como SiO2 y silicatos. Tanto la arena como el cuarzo son formas de sílice. De los silicatos, se conocen más de mil minerales. Los silicatos más importantes son, por sus aplicaciones, el asbesto; caolín (Al2Si2O5(OH)4); mica; talco y zeolitas (aluminosilicatos). Conducta del silicio en estado de oxidación +IV: El HF disuelve el vidrio, lo que lo hace útil para su grabado; ejemplos de ello son las divisiones de los termómetros y los dibujos grabados en vajillas y cerámicas. Otro compuesto del flúor, el ácido hidrofluorsilícico, reacciona con el sodio y el potasio formando sales llamadas fluorsilicatos o silicofluoruros. El silicio también es atacado por los ácidos nítrico, clorhídrico y sulfúrico, aunque el dióxido de silicio formado inhibe la reacción. También se disuelve en hidróxido de sodio, formando silicato de sodio y gas hidrógeno. A temperaturas ordinarias el silicio es insensible al aire, pero a temperaturas elevadas reacciona con el oxígeno formando una capa de sílice que impide el posterior ataque. A altas temperaturas reacciona también con nitrógeno y cloro formando nitruro de silicio y cloruro de silicio respectivamente. ACTIVIDAD 16 Crecimiento de cristales de silicatos insolubles: En un vaso de precipitado vierta solución diluida (densidad aprox. 1,20 g/ml) de silicato de sodio hasta alcanzar una profundidad de unos 7 cm. Coloque en el seno del líquido cristales de cloruro de cobalto (II), cloruro de cobre (II), cloruro de níquel (II), sulfato de níquel (II), acetato de plomo (II) y cloruro de hierro (III). Observar el crecimiento y la forma de los nuevos cristales que aparecen en la solución. Interprete los cambios químicos. ¿Qué industrias importantes se basan en los silicatos? Resolución Co 2+ + Silicato Silicato de Cobalto (II)(s) Los silicatos se representan en solución como SiO3 2- . Del mismo modo para los otros silicatos. De esta forma podemos obtener cristales de diferentes colores de acuerdo a las sales agregadas: no metales - 31 - Sal agregada Color Silicato formado CoCl2 Violeta Silicato de cobalto (II) CuCl2 Celeste Silicato de cobre (II) NiCl2 Verde Silicato de níquel (II) NiSO4 Verde Silicato de níquel (II) PbAc2 Blanco Silicato de plomo (II) FeCl3 Anaranjado Silicato de hierro III La complejidad de la estructura de los silicatos no permite establecer una fórmula precisa. Los vidrios coloreados, de utilidad en la industria del vidrio y de la industria de la cerámica, son obtenidos por adición a los vidrios de óxidos metálicos (formación de silicatos coloreados). Así, por ejemplo, los vidrios azules se logran por adición de CoO, los verdes por adición de CuO y Cr2O3, los pardos por adición de FeO y MnO2. ACTIVIDAD 17 Grabado de vidrio: Recubra la superficie de un vidrio (de cualquier tipo de vidrio) con cera o parafina, para lo cual puede calentarse suavemente el vidrio y frotar después con un pedazo de cera. Deje enfriar y con un objeto agudo, grabe en la película de cera algunos caracteres. Se podrán realizar dos tipos de grabados: Grabado liso: Colocar sobre la zona a grabar un trozo de papel absorbente que no sobrepase los límites del vidrio. Con pipeta Pasteur colocar sobre el papel unas gotas de HF (dis) comercial. Dejar actuar 5 minutos y luego enjuagar con suficiente agua. Trabajar bajo campana. Grabado esmerilado: Colocar sobre la zona a grabar un poco de “pasta de grabar” con espátula. Dejar actuar 5 a 10 minutos. Recuperar parte de la pasta y enjuagar el resto con abundante agua. a- Describamediante ecuaciones químicas las reacciones posibles entre el ácido fluorhídrico y el vidrio. b- ¿Qué utilidades tienen estas últimas reacciones? . Resolución RECALCAR EL USO DE GAFAS!!!!!!!! a) H + + F - HF(g) K = 1,42 .10 3 No figura en apéndice de datos. En solución acuosa, presenta carácter ácido (ácido fluorhídrico) siendo el único de los halogenuros de hidrógeno que se comporta como ácido débil (K=6.7 .10 -4 ) y que es capaz de disolver el vidrio. Esta acción se atribuye a la formación de iones fluorsilicatos como indica la ecuación: SiO2(s) + 6 HF(dis) SiF6 2- + 2 H2O + 2 H + (El vidrio se ha representado por SiO2 para más sencillez). Esta disolución produce un grabado liso mientras que el FH(g) produce una superficie mate o esmerilada debido a la siguiente reacción: SiO2(s) + 4 HF(g) SiF4(g) + 2 H2O c) Las últimas reacciones se aprovechan en el grabado del vidrio y como ensayo cualitativo para detectar la presencia de flúor en una muestra incógnita. La última reacción es particular, se emplean en química cuantitativa para determinar gravimétricamente una cantidad desconocida de SiO2 (el tetrafluoruro de silicio se desprende como gas). no metales - 32 - Plomo El plomo forma distintos óxidos bien caracterizados siendo los más importantes: Litargirio, (PbO) es un sólido terroso de color amarillento o rojizo, sin olor, pesado e insoluble en agua usado principalmente en la manufactura de estabilizadores de plomo, cerámica, cristal de plomo, pinturas, esmaltes y tintas, intermediario en una gran variedad de industrias como grasas y lubricantes, insecticidas, pigmentos inorgánicos, jabones de plomo, refinado de petróleo, gomas y PVC, etc. El minio: Pb3O4 se presenta como una variedad inestable negra y otra roja estable. Un pigmento pesado, rojo brillante, que consta de un óxido de plomo, Pb3O4, que se obtiene mediante la exposición de plomo o masicote a un calor suave y continuada en el aire. Se utiliza como un cemento, como una pintura, y en la fabricación de vidrio de pedernal. Llamado también plomo rojo, tetróxido de plomo, mineral naranja, mineral rojo, París rojo, Saturno rojo, etc. El oxido de plomo (IV) : PbO2 se origina por electrolisis de disoluciones acuosas de sales de plomo en el ánodo en forma de solido pardo-negro muy adherente. También tratando disoluciones alcalinas de sales de plomo (II) con oxidantes como hipoclorito. Se emplea muchas veces como oxidante, por ejemplo en las cabezas de cerillas. Constituye las placas anódicas en los acumuladores de plomo. ACTIVIDAD 18 Conducta del plomo en estado de oxidación +IV: Colocar una punta de espátula de bióxido de plomo en un tubo de vidrio, agregar HCl concentrado. Observar lo ocurrido. Justificar. Resolución 2 Cl - + PbO2(s) + 2 e - + 4 H + PbCl2 (s) + 2 H2O E°C = 1,60 2 Cl - Cl2(g) + 2 e - E°A = 1,36 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 4 Cl - + PbO2(s) + 4 H + PbCl2 (s) + 2 H2O + Cl2(g) EºT = E°C - E°A = 0,24 Se observa desprendimiento de cloro, gas verde tóxico. Cálculo del E o de la semirreacción: PbO2(s) + 2 Cl - + 2 e - + 4 H + PbCl2(s) + 2 H2O E o red = ? PbO2(s) + 2 e - + 4 H + Pb 2+ + 2 H2O E o = 1,46 Pb 2+ + 2 Cl - PbCl2(s) K = 6,2 .10 4 -------------------------------------------------------------- PbO2(s) + 2 Cl - + 2 e - + 4 H + PbCl2(s) + 2 H2O E o red = 1,60 Eºred Log Q K 1,46 49,40 4,79 6,2 .10 4 1,60 54,19 ACTIVIDAD 19 Explique brevemente la carga y descarga del acumulador de plomo justificando con ecuaciones adecuadas los cambios ocurridos. Resolución no metales - 33 - Para explicar la estructura de la batería y los cambios físicos que ocurren durante la carga y descarga se recomienda seguir a MASTERTON-SLOWINSKI, pag. 483. En lo que se refiere a las ecuaciones, seguir el modelo que se plantea a continuación: DESCARGA: Catodo PbO2(s) + HSO4 - + 3H + + 2e - PbSO4(s) + 2 H2O Eº = 1,63 Anodo Pb(s) + HSO4 - PbSO4(s) + H + + 2e – Eº= 0,30 Reacción total Pb(s) + PbO2(s) + 2HSO4 - + 2H + 2PbSO4(s) + 2H2O Eº= 1,93 Cálculo de los potenciales: Eº log K K a) PbO2(s) + SO4 2- + 4H + + 2e - PbSO4(s) + 2 H2O 1,688 57,12 HSO4 – H + + SO4 2- -1,90 1,26 10 2 PbO2(s) + HSO4 - + 3H + + 2e - PbSO4(s) + 2 H2O E = 1,63 55,22 c) PbSO4(s) + 2e – Pb(s) + SO4 2 0,353 11,95 H + + SO4 2- HSO4 – 1,90 79,36 PbSO4(s) + H + + 2e – Pb(s) + HSO4 - E = 0,30 10,05 CARGA: simplemente la reacción inversa. CUESTIONARIO 1- ¿Qué masa de carbonato de calcio se disolverán con el agregado de 400 ml de ácido clorhídrico 2 M? . 2- ¿Podrá el plomo ser atacado por ácido clorhídrico? Justifique su respuesta. 3- ¿Qué son las siliconas? Indique 3 usos. 4- ¿Qué es el vidrio? ¿Qué diferencias hay entre el vidrio de sílice, el vidrio común y el cristal? ¿Para qué se agrega boro en la fabricación de ciertos vidrios? 5- ¿Qué son los silicatos y como se clasifican? no metales - 34 - Dentro del grupo aparecen tanto las propiedades de metales como las de no metales, incluso en mayor medida que en los elementos del grupo 16. Las configuraciones electrónicas de los elementos proporcionan sólo una indicación limitada de su comportamiento metálico o no metálico. La capa más externa de los elementos pertenecientes al grupo 15 es del tipo: ns2np3 que conduce a varias posibilidades de formación de compuestos estables. Una posibilidad es ganar o compartir tres electrones en la capa de valencia proporcionando al átomo del grupo 15 un octeto completo. Esto es especialmente probable para los átomos más pequeños de N y P. Para los átomos más grandes, As, Sb y Bi, el conjunto de electrones p3 conduce a la formación de compuestos, dando el estado de oxidación +3. En algunos casos, pueden estar implicados los cinco electrones de la capa externa, obteniéndose compuestos en estado de oxidación +5. La disminución de la energía de ionización al aumentar el número atómico establece el orden del carácter metálico dentro del grupo. El nitrógeno y el fósforo son no metálicos, el arsénico y el antimonio son metaloides y el bismuto es un metal. Para el nitrógeno existen todos los estados posibles desde –3 hasta +5. En este estado de oxidaciónse encuentran enlaces iónicos y/o covalentes. Iónico Solamente el N y P pueden formar nitruros y fosfuros iónicos. Los nitruros son compuestos binarios que contienen el anión nitrógeno N-3 liberando amoníaco y en algunos casos hidrógeno al reaccionar con agua. Las reacciones son en general explosivas. Esta posibilidad también la posee el fósforo con metales alcalinos y alcalinotérreos. Covalente NITRÓGENO El mínimo estado de oxidación del Nitrógeno está representado por el amoníaco y las sales amónicas. El amoníaco es uno de los compuestos más importantes del nitrógeno. A temperatura ambiente es un gas incoloro de un fuerte y característico olor (Teb = -33.4 °C, Tfus = -77.3 °C). Sin embargo es fácil de condensar en amoníaco líquido. El líquido es un buen disolvente de metales alcalinos y alcalinotérreos así como de grasas y sustancias poco polares. ACTIVIDAD 1 a) Plantear la estructura de Lewis del amoníaco. b) Clasificar en tipo de sustancia y hacer geometría molecular. c) Según teorías de Lewis que comportamiento ácido-base presenta. Resolución a) Lewis:
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