Termodinamica - Apunte Teórico - Matias Arredondo

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Termodinámica 
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Termodinámica 
 
 Aparte de las ciencias lógicas y las matemáticas, existen tres grandes ramas de las 
ciencias naturales, las cuales se consideran aparte debido a la gran variedad de 
deducciones que se pueden obtener a partir de un pequeño número de postulados 
primarios. Estas son la Mecánica, el Electromagnetismo y la Termodinámica. 
 Estas ciencias se pueden considerar como monumentos al poder de la mente humana, y 
su estudio deriva en una cantidad de conclusiones que se aplican a las más diversas ramas 
del conocimiento. A mediados del siglo 19 la termodinámica se utilizó para el desarrollo 
de la ingeniería eléctrica y la aplicación a las máquinas de vapor y otros generadores de 
poder. 
 Una de las manifestaciones fundamentales de la naturaleza es la energía que acompaña a 
todos los cambios y transformaciones. Así fenómenos tan diversos como la caída de una 
piedra, el movimiento de una bola de billar, la combustión del carbón o el crecimiento y 
reacciones de los seres vivientes, comprenden todos una absorción, emisión o 
redistribución de la energía. 
 La forma más común en que la energía aparece, y hacia la cual tienden las demás, es el 
calor. Junto a él, se pueden producir energía eléctrica, mecánica, radiante, química, etc. 
Aunque éstas son formas muy diversas de energía, están ligadas entre sí, y bajo ciertas 
condiciones, se produce la conversión de una en otra. 
 La termodinámica estudia tales interrelaciones que tienen lugar en los sistemas, y sus 
leyes, que son aplicables a todos los fenómenos naturales, se cumplen rigurosamente. 
A la termodinámica no le interesa el tiempo que tarde en llevarse a cabo la 
transformación. Su interés se centra en los estados inicial y final del sistema, sin mostrar 
curiosidad por la velocidad con que tal cambio se produce. 
Como ya se ha visto, definimos sistema como aquella porción el universo aislado 
en un recipiente inerte, que puede ser real o imaginario, con el fin de estudiar el efecto de 
diversas variables sobre él. A su vez, la porción de universo excluida del sistema se 
denomina entorno o medio ambiente. La suma del sistema más su entorno es el universo. 
Las interacciones entre un sistema y su entorno son muy importantes en 
termodinámica. Cuando entre ambos no existe intercambio de materia y energía, el 
sistema se denomina aislado. En cambio, cuando el sistema no intercambia materia con 
sus alrededores o entorno, pero sí intercambia energía, se denomina sistema cerrado. 
 
Termodinámica 
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Principio cero de la termodinámica 
 Este principio se llama así debido a que precede lógicamente a los otros tres. Siguiendo 
el esquema de postularlo de Guggenheim, podemos establecer que si dos sistemas se 
encuentran en equilibrio térmico con un tercer sistema, todos están en equilibrio entre sí. 
Este Principio Cero establece, en otras palabras, que si dos sistemas separados entre sí, 
donde ambos se encuentran en completo equilibrio, se ponen en contacto físico, ocurrirán 
cambios en ellos de manera que el nuevo sistema que forman entre ellos estará en 
equilibrio. 
 
Primer Principio de la Termodinámica 
 
 Se han realizado numerosos intentos por obtener el “movimiento perpetuo”, es decir, la 
producción continua de trabajo mecánico sin el aporte de una cantidad equivalente de 
energía de otra fuente. En las siguientes figuras se muestran algunos de los inventos en 
los que se “puede” obtener energía (en este caso energía de movimiento o cinética) sin el 
aporte de ningún tipo de energía, también llamados móviles perpetuos de primera especie. 
 
Figura 1: Un tipo de móvil de primera especie 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2: Otro tipo de móvil de primera especie. 
Termodinámica 
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Figura 3: Un tercer ejemplo de móvil perpetuo de primera especie. 
 
 
El fracaso de todos estos ensayos ha llevado a la aceptación universal de un 
principio conocido como Principio de Conservación de la Energía. Existen muchas formas 
de enunciar este principio, pero todas expresan esencialmente que, si bien la energía puede 
interconvertirse de una forma en otra, no puede ser creada o destruida, o, de otro modo, 
siempre que se produce una forma de energía, debe desaparecer una cantidad exactamente 
equivalente de otras especies de energía. 
 El principio de conservación de la energía es el resultado de la experiencia pura, y no se 
ha encontrado hasta el presente ninguna excepción a ella. La hipótesis de este Principio 
es de aplicabilidad universal, y es la base del Primer Principio de la Termodinámica. Este 
principio puede enunciarse en cualquiera de las formas anteriormente dadas para el 
principio de conservación de la energía, o bien de la siguiente forma: 
La energía total de un sistema y sus alrededores debe permanecer constante, aunque 
pueda haber cambios de una forma a otra. 
 Supongamos que tenemos un sistema cerrado, es decir, que puede intercambiar energía, 
pero no materia con su entorno. Este sistema posee una energía E, llamada energía 
Termodinámica 
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interna. La energía interna de un sistema tiene dos componentes: la energía cinética y la 
energía potencia. La componente de la energía cinética se constituye por los diversos tipos 
de movimientos moleculares y el debido al movimiento de los electrones en el interior de 
las moléculas. La energía potencial está determinada por las fuerzas de atracción que se 
dan entre los electrones y los núcleos, por las fuerzas de repulsión entre los electrones 
entre sí y entre los núcleos entre sí, y por las interacciones intermoleculares. La energía 
interna E depende de la presión, volumen, temperatura, masa y composición del sistema. 
A las cantidades P, T, V y x se las llama funciones de estado. Esto es así porque sirven 
para determinar el estado de cualquier sistema particular, y en un sistema específico sus 
valores no dependen de la historia anterior. Hay algunos casos en que las interrelaciones 
entre funciones de estado se pueden expresar en forma de ecuación para obtener una 
ecuación de estado. Por ejemplo, la ecuación de estado del gas ideal: 
𝑃 × 𝑉 = 𝑛 × 𝑅 × 𝑇 
es un ejemplo de ello. Existen otras ecuaciones para gases, como la de van der Waals, la cual 
tiene en cuenta las fuerzas de atracción intermoleculares y el volumen propio de las 
moléculas. 
 Es imposible medir con exactitud todas las contribuciones a la energía interna, por lo que 
no se puede calcular con certeza la energía total de un sistema. Sin embrago sí es posible 
determinar los cambios que ocurren en el sistema. 
 Un sistema, al pasar de un estado A a otro B, puede realizar alguna forma de trabajo 
exterior, como trabajo mecánico de expansión, trabajo eléctrico, etc. Este trabajo se 
simboliza con w, y por convención es positivo cuando es realizado por el sistema, y 
negativo cuando se realiza sobre él. Además, el sistema puede absorber o entregar calor 
durante la transformación, y esa cantidad de calor se simboliza con q. Si el sistema 
absorbe calor, q se considera positivo. Determinándose a este proceso endotérmico, 
mientras que si el sistema desprende calor, q es negativo y el proceso se denomina 
exotérmico. 
 Para comprender mejor el significado físico del primer principio de la termodinámica, 
consideremos a un sistema formado por una cierta masa de gas encerrado en un cilindro 
de metal, con un pistón móvil que no posee rozamiento. 
 Si le entregamos al sistema una cierta cantidad de calor q. el sistema realiza un trabajo 
de expansión w, por dilatación del gas, aumentando además su energía interna en un valor 
Termodinámica 
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E, al pasar de un estado inicial a uno final: podemos entonces enunciar el primer 
principio de la termodinámica de una forma más conocida: el calor q. entregado a un 
sistema cerrado se utiliza para producir un trabajo externo w, y en aumentar la energíainterna E: 
𝑞 = ∑ 𝑤 + ∆𝐸 
donde w representa la suma de todos los trabajos que puede realizar el sistema. 
Figura 4: Calor entregado a un gas a presión constante 
 
Si llamamos con w al trabajo de expansión y con w´ a la suma de todos los 
trabajos realizados, distintos al de expansión, entonces podemos reescribir a la expresión 
anterior como: 
𝑞 = 𝑤 + ∑ 𝑤´ + ∆𝐸 
En el ejemplo presentado, el único trabajo es el de expansión, por lo que la 
expresión anterior se reduce a: 
𝑞 = 𝑤 + ∆𝐸 
 
Vamos a tratar de escribir una expresión para el trabajo de expansión en función 
de variables de estado. Sabemos que el trabajo es igual al valor de la fuerza ejercida F 
por el desplazamiento de la misma, x: 
𝑤 = 𝐹 × ∆𝑥 
Por otro lado, la presión se define como la fuerza F ejercida por unidad de 
superficie, S: 
 
 
 
 
 
 
 
 
E A E B 
+ q 
x 
Termodinámica 
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𝐹 
𝑃 = ⟹ 𝐹 = 𝑃 × 𝑆 
𝑆 
Reemplazando en l expresión para el trabajo: 
𝑤 = 𝑃 × 𝑆 × ∆𝑥 
Ahora bien, el producto de la superficie del pistón S multiplicada por el 
desplazamiento del mismo, x, da el cambio de volumen V: 
𝑤 = 𝑃 × ∆𝑉 
Por lo tanto: 
𝑞 = 𝑃 × ∆𝑉 + ∆𝐸 
Como la experiencia la realizamos a presión constante, este calor entregado se 
conoce como el calor intercambiado a presión constante, qp: 
𝑞𝑃 = 𝑃 × ∆𝑉 + ∆𝐸 
Si la experiencia se hubiera realizado en un cilindro con el pistón fijo, no habría 
aumento de volumen, por lo que V = 0, y entonces el calor entregado, que en este caso 
se denomina calor entregado a volumen constante, qV, sería igual a: 
𝑞𝑉 = ∆𝐸 
Figura 5: Calor entregado a un gas a volumen constante 
 
 
 
 
Como muchos procesos en la naturaleza ocurren a presión constante (la presión 
atmosférica), vamos a trabajar básicamente con qp. Si la transformación se produce entre 
el estado inicial 1 al estado final 2, podemos escribir la expresión de qp como: 
𝑞𝑝 = 𝐸2 − 𝐸1 + 𝑃 × (𝑉2 − 𝑉1) = 𝐸2 − 𝐸1 + 𝑃 × 𝑉2 − 𝑃 × 𝑉1 
E A 
+ q 
E A 
Termodinámica 
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Reagrupando: 
𝑞𝑝 = (𝐸2 + 𝑃 × 𝑉2) − (𝐸1 + 𝑃 × 𝑉1) 
A la cantidad E + P V se la conoce como entalpía el sistema, y se la representa 
con H: 
𝐻 = 𝐸 + 𝑃 × 𝑉 
Aplicando la definición de entalpía a la ecuación anterior: 
𝑞𝑝 = 𝐻2 − 𝐻1 = ∆𝐻 
Es decir, la variación de entalpía de un sistema es igual al calor puesto en juego a 
presión constante. 
Se puede escribir también: 
𝑞𝑝 = 𝑞𝑣 + 𝑃 × ∆𝑉 
Es decir, que el calor absorbido a presión constante es mayor que a volumen 
constante, ya que en el primer caso el sistema produce trabajo mecánico con un aumento 
de volumen. 
Se debe aclarar que puede haber cambios en la energía interna E en cualquier 
condición, no sólo a P o a V constantes; la deducción anterior se llevó a cabo bajo estas 
condiciones ya que es una forma simple de realizarlo. 
Tanto E como H se dice que son funciones de estado, porque sólo dependen 
del estado inicial y del estado final, pero no del camino que recorrió el sistema para ir 
desde el estado inicial al final; en cambio q y w no son funciones de estado. Ya hemos 
visto que el calor puesto en juego depende si el proceso ocurría a presión constante (qp) 
o a volumen constante (qv). 
 
Termoquímica 
La aplicación del primer principio de la termodinámica al estudio de las reacciones 
químicas ha dado origen a la termoquímica. 
La termoquímica comprende el estudio de las medidas o cálculos de los calores 
absorbidos o desprendidos cuando ocurre una reacción química, y por estas cuestiones 
Termodinámica 
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son de extraordinaria importancia práctica. También suministra los datos con que se puede 
calcular las energías relativas o entalpias contenidas en las sustancias químicas. 
Este aspecto trae como consecuencia que la termoquímica sea imprescindible para el 
estudio de muchos aspectos de la química. 
 
Unidades termoquímicas: La unidad de calor que era antiguamente utilizada en 
termoquímica era la caloría (cal), definida como la cantidad de calor que hay que entregar 
a un gramo de agua para elevar su temperatura de 14,5 hasta 15,5 C. La kilocaloría 
(kcal), es equivalente a 1000 cal. Más recientemente se introdujo la unidad de energía en 
el SI (Sistema Internacional) que es el joule (J), siendo la equivalencia: 
1 𝑐𝑎𝑙 ≡ 4,186 𝐽 
 
Efectos térmicos en una reacción química: Las diferentes sustancias tienen diferentes 
cantidades de energía interna o energía química, de modo que la energía total de los 
productos de una reacción, por lo general, es distinta a la de los reactivos; en 
consecuencia, los cambios químicos estarán acompañados por una liberación o absorción 
de energía, el cual puede manifestarse en forma de calor. Si en la reacción se libera calor, 
se dice que el proceso es exotérmico, y cuando es absorbido, se dice que es endotérmico. 
La mayor parte de las reacciones que ocurren a temperaturas ordinarias son exotérmicas, 
puesto que van acompañadas por un desprendimiento de calor. 
 Si una reacción química se halla ligada a un cambio de volumen, como en el caso de los 
procesos que involucran combinación o liberación de gases, la magnitud del cambio 
calórico dependerá de que la reacción se efectúe a presión constante o a volumen 
constante. Como muchas reacciones se llevan a cabo normalmente a presión constante (la 
presión atmosférica), es de práctica general registrar los cambios térmicos tomando el 
valor de qp, o sea, el calor intercambiado a presión constante, que, como habíamos visto, 
es igual al cambio de entalpía H. Esta cantidad se denomina con frecuencia calor de 
reacción, y representa para cualquier sustancia en un estado físico definido, la diferencia 
entre la entalpía de los productos de reacción y la de las sustancias reaccionantes, a 
presión constante y a una temperatura definida. 
Termodinámica 
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 Para escribir una ecuación química que tenga valor termoquímico, no sólo se debe 
escribir dicha reacción perfectamente balanceada, sino que se debe escribir el estado físico 
de cada sustancia. Por ejemplo: 
 C (s) + O2 (g) CO2 (g) 
 
Aparentemente la ecuación anterior cumpliría la condición anterior, pero en el 
caso del elemento carbono, éste se puede presentar en diferentes formas (alotropía), por 
lo que hay que especificar en qué forma va a participar en la reacción: 
 C (grafito) + O2 CO2 (g) 
 
La ecuación anterior nos está indicando que 1 mol del elemento carbono en la 
forma grafito reaccionará con 1 mol del elemento oxígeno gaseoso para formar 1 mol del 
compuesto dióxido de carbono gaseoso. Lo que le falta a esta ecuación química para ser 
de utilidad termoquímica es el calor ( H) puesto en juego en dicha reacción. En este 
caso: 
 C (grafito) + O2 CO2 (g) H298 = 22,47 kJ/mol 
Ahora, esta ecuación nos dice que cuando reacciona 1 mol de carbono, bajo su 
forma de grafito, con 1 mol de oxígeno gaseoso para forma 1 mol de dióxido de carbono 
gaseoso, y la reacción se produce a 298 K, se liberan 22,47 kJ, es decir, hay una 
disminución de entalpía. Los valores de entalpía siempre se refieren a reacciones 
completas, debiendo tenerse en cuenta las reacciones que no lo sean. 
Una reacción en solución acuosa se debe escribir: 
 
HCl (aq) + NaOH (ac) NaCl (ac) + H2O (l) H298 = 3,27 kJ 
 
Esta ecuación indica que cuando reacciona 1 mol de ácido clorhídrico en solución 
acuosa con 1 mol de hidróxido de sodio, también en solución acuosa, se forma 1 mol de 
cloruro de sodio disuelto en solución acuosa y 1 mol de agua líquida. En algunos textos 
se utiliza aq en lugar de ac, pero el significado es similar 
 
Calor de formación: El calor de formación de un compuesto se define como la variación 
de entalpía cuando se forma 1 mol de sustancia a partir de sus elementos. Se supone que 
los elementos e hallan en los que se denominan susestados tipo, es decir, sus estados 
Termodinámica 
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estables a la temperatura ambiente a 1 atmósfera de presión. Por ejemplo, a temperatura 
ambiente (25 ºC) y 1 atmósfera de presión, el elemento oxígeno se encuentra como 
oxígeno biatómico (O2), pero no como ozono (O3), por lo que cuando estemos hablando 
de la formación de un compuesto que involucre oxígeno su estado tipo será O2 (g). 
 Las transformaciones que se producen en condiciones de estados tipo se identifican 
mediante el supraíndice º, y entonces se dice que Hº es el calor de formación normal. 
En las dos ecuaciones químicas vistas anteriormente, la primera corresponde al calor de 
formación del dióxido de carbono, ya que lo estamos obteniendo a partir de sus elementos 
en sus estado tipo, carbono en su forma grafito, que es la forma estable a 25 ºC y 1 
atmósfera de presión, y oxígeno biatómico, que habíamos visto que era la forma estable 
en dichas condiciones, por lo que deberíamos escribir: 
 
C (grafito) + O2 CO2 (g) Hº298 = 22,47 kJ/mol 
 
Pero la segunda ecuación se obtiene NaCl no a partir de sus estados tipo, sino a 
partir de soluciones de ácido clorhídrico e hidróxido de sodio. La ecuación cuyo H 
corresponde a la ecuación de formación del NaCl sería: 
 
 Na (s) + ½ Cl2 (g) NaCl (s) Hº298 = 411,47 kJ/mol 
 
 Por convención, la entalpía de formación de todos los elementos en sus estados tipo se 
considera arbitrariamente igual a cero a cualquier temperatura. 
Los calores de formación de los compuestos que intervienen en una reacción 
química tienen una importante relación con el calor de reacción. Como el Hº es una 
función de estado, el calor de reacción puede obtenerse a partir de la suma de los calores 
de formación de los productos de reacción menos la suma de los calores de formación de 
los reactivos. Para una reacción genérica: 
 
 a A + b B c C + d D 
podemos calcular el calor de la reacción mediante la expresión: 
 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 
Termodinámica 
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 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = (𝑐 𝐻 𝑑 𝐻 (𝑎 𝐻 𝑏 𝐻𝑓0𝐵) 
donde Hºf indica el calor de formación de una especie, y a, b, c y d son los coeficientes 
estequiométricos de la ecuación balanceada. Si aplicamos la ecuación anterior al ejemplo 
de obtención del dióxido de carbono, y obteniendo los valores de Hºf de tablas, 
obtenemos: 
 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 
 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = 1 𝑚𝑜𝑙 × 𝐻 
− (1 𝑚𝑜𝑙 × 𝐻 (𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) + 1 𝑚𝑜𝑙 × 𝐻𝑓0𝑂2) 
 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = 1 𝑚𝑜𝑙 × (−22,47 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙) − (0 + 0) = −22,47 𝑘𝐽 
En el segundo término del segundo miembro ambos valores son igual a cero ya 
que son elementos en sus estados tipo y sus calores de formación son cero por convención. 
Vemos que para un compuesto cualquiera, su entalpía es igual a su calor de formación. 
 
Relación entre la entalpía y la formación de enlaces: Los datos termodinámicos tienen 
también interés por el aporte a la interpretación de la naturaleza en los enlaces con que 
los átomos se unen para formar moléculas. Para el estudio de los enlaces químicos suelen 
utilizarse las entalpías de reacción a 25 ºC, datos relativamente fáciles de obtener. 
 Los químicos centran su interés principalmente sobre los enlaces sobre átomos. La 
energía de una molécula se expresa en función de la energía de enlace entre los átomos 
que la forman. Es de gran ayuda el conocimiento de estos enlaces para la interpretación 
de las propiedades de los compuestos y para conocer los valores de la intensidad de estos 
enlaces. 
En las moléculas diatómicas, la energía de enlace es fácil de definir y casi siempre 
fácil de medir directamente. Para una molécula AB, la energía de enlace se define como 
la energía necesaria para disociare a la molécula en sus átomos, A y B, es decir, la energía 
de disociación. Por lo tanto, para una molécula diatómica, la energía de enlace es igual a 
la energía de disociación. 
Termodinámica 
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 Se puede entender mejor este concepto pensando que si tenemos que suministrar 
mayor energía para disociar a una molécula en sus átomos (mayor energía de disociación) 
es porque su enlace es más fuerte (mayor energía de enlace). 
En muchos casos es posible predecir la entalpía de una reacción para algún proceso 
utilizando las energías promedio de enlace. Es necesario recordar que para romper enlaces 
es necesario suministrar energía, mientras que cuando se forma un enlace se libera 
energía. En el caso de que la reacción ocurra en fase gaseosa, y que todas las especies 
involucradas sean biatómicas, la entalpía de reacción será igual a la energía total que es 
necesario entregar para romper los enlaces menos la energía total que se libera (en valor 
absoluto) cuando se forman nuevos enlaces. 
Para entender mejor este concepto, vamos a considerar el siguiente ejemplo. 
Supongamos que quisiéramos calcular la variación de entalpía ( Hºreacc) de la reacción: 
 
 H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g) 
 
Los datos de energía de unión la podemos sacar de la siguiente tabla: 
 
Tabla 1: Datos de energías de enlace promedio para algunas moléculas diatómicas y en 
distintos enlaces 
Enlace Energía de enlace 
(kJ/mol) 
Enlace Energía de enlace 
(kJ/mol) 
H H 436,4 C S 255 
H N 393 C = S 477 
H O 460 N N 193 
H S 368 N = N 418 
H P 326 N N 941,4 
H F 568,2 N O 176 
H Cl 431,9 N P 209 
H Br 366,1 O O 142 
H I 298,3 O = O 498,7 
C H 414 O P 502 
C C 347 O= S 469 
C C 620 P P 197 
Termodinámica 
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C C 812 P = P 489 
C N 276 S S 268 
C N 615 S = S 352 
C N 891 F F 150,6 
C O 351 Cl Cl 242,7 
C O 745 Br Br 192,5 
C P 
263 
I I 
151,0 
 
 Para resolver el problema propuesto podemos hacerla siguiente tabla: 
 
Tipo de enlace roto Número de enlaces 
rotos 
Energía de enlace 
(kJ/mol) 
Energía total puesta 
en juego (kJ) 
H H (H2) 1 436,4 436,4 
Cl Cl (Cl2) 
1 242,7 242,7 
Tipo de enlace 
formado 
Número de enlaces 
formados 
 
H Cl (HCl) 
2 431,9 863,8 
 
Entonces: 
Energía total entregada para romper enlaces: 436,4 kJ + 242,7 kJ = 679,1 
Energía total que se libera al formarse enlaces: 863,8 kJ Por 
lo tanto: 
 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = 679,1 𝑘𝐽 − 863,8 𝑘𝐽 = −184,7 𝑘𝐽 
Este resultado nos indica que la reacción es exotérmica, hay liberación de calor. 
Si hubiéramos realizado el cálculo del valor de Hºreacc a partir de los valores de 
Hºf hubiéramos obtenido: 
 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 
 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = 2 𝑚𝑜𝑙 × 𝐻𝑓0𝐻𝐶𝑙 
− (1 𝑚𝑜𝑙 × 𝐻𝑓0𝐻2 (𝑔) + 1 𝑚𝑜𝑙 × 𝐻𝑓0𝐶𝑙2 (𝑔)) 
Termodinámica 
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 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = 2 𝑚𝑜𝑙 × (−92,3 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙) − (0 + 0) = −184,6 𝑘𝐽 
Es decir, ambos caminos llegan prácticamente al mismo resultado. 
 
Leyes fundamentales de la termoquímica 
 
1) Ley de Lavosisier-Laplace: Las primeras determinaciones cuantitativas de los 
calores de reacción fueron efectuadas por Laplace y Lavoisier, quienes enunciaron 
una ley conocida como ley de Lavoisier-Laplace: 
La cantidad de calor necesaria para descomponer una sustancia es igual a la que se 
desprenderá durante la formación de ella por combinación de sus elementos. 
 
Por ejemplo, vamos a ilustrar esta ley con la descomposición y formación del SO2: 
 Reacción 
 S (s) + O2 (g) SO2 (g) + 16,94 kJ exotérmica 
 
 SO 2 (g) + 16,94 kJ S (s) + O2 (g) Reacción 
endotérmica 
 
Es decir, cuando se escribe una ecuación química en forma inversa a otra, el calor 
puesto en juego es el mismo, pero de signo contrario. Este hecho es una consecuencia de 
que el Hº es una función de estado. 
 
2) Ley de Hess: G. Hesspublicó entre los años 1840 y 1842 sus investigaciones sobre 
termoquímica, y la ley fundamental de la misma se conoce como ley de Hess, que 
expresa: 
El calor desprendido o absorbido por una reacción química es el mismo, 
independientemente de si la reacción se efectúa en una sola etapa o en varias. 
 
Otra forma de expresar esta ley sería: 
El cambio de entalpía que acompaña al cambio de un sistema químico desde u 
estado inicial a uno final es el mismo, independientemente del camino seguido 
entre esos dos estados. 
 
Termodinámica 
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Esta ley puede ilustrarse usando un diagrama entálpico, tomando como ejemplo 
la combustión del carbono, la cual se puede desarrollar en una sola etapa o en dos 
etapas. 
a) Combustión del carbono en una sola etapa: 
 
 C (grafito ) + O2 CO2 (g) H1 = 22,47 kJ/mol 
 
b) Combustión del carbono en dos etapas: 
 i) Primera etapa: 
C (grafito) + ½ O2 CO (g) H2 = 6,31 kJ/mol 
 
 ii) Segunda etapa: 
 CO (g) + ½ O2
 
(g) CO2 (g) H3 = 16,16 kJ/mol 
 
Aplicando la ley de Hess puede comprobar que: 
𝐻1 = 𝐻2 + 𝐻3 
Un diagrama entálpico para esta reacción sería de la forma: 
 
Figura 6: Diagrama entálpico para la formación del CO2 (g) 
 
 
 
Evidentemente, la ley de Hess es también una consecuencia de que la variación de 
entalpía H es una función de estado. 
Estado inicial: C ( s ) + O 2 (g ) 
 H1 = ,47 kJ/mol 22 
CO ( ) g 
 H 2 = ,31 kJ/mol 6 
 H 3 = 16 ,16 kJ/mol 
CO 2 (g ) 
Termodinámica 
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Procesos espontáneos 
 De acuerdo al primer principio de la termodinámica, para que ocurra un proceso que 
necesita cierta cantidad de energía, dicha energía debe salir de algún lado. Ahora, 
suponiendo que esa energía esté disponible, el proceso realmente ocurrirá? 
 Uno de los principales objetivos al estudiar termodinámica, al menos en lo que respecta 
a los químicos, es poder predecir si ocurrirán reacciones químicas cuando se mezclen los 
reactivos en un conjunto de condiciones especiales (temperatura, presión y concentración 
de reactivos dados) y con energía disponible para la misma. Una reacción, o en general, 
un proceso que ocurre en tales condiciones se dice que es espontáneo, en cambio si no 
ocurre el mismo, se dice que el proceso, en tales condiciones, es no espontáneo. Es 
necesario aclarar que el término espontáneo no se refiere a tiempo, sino que simplemente 
un proceso espontáneo ocurrirá en tales condiciones, pero no podemos predecir si el 
mismo será muy rápido o tardará años. Sólo sabemos que ocurrirá. 
Ya se han visto ejemplos de procesos espontáneos en lo estudiado hasta aquí: 
• Si se coloca una cantidad de azúcar en agua se disuelve en forma 
espontánea, pero el azúcar nunca reaparece espontáneamente en su forma 
original. 
• En un tubo conteniendo dos soluciones de distinta concentración del 
mismo soluto, separadas ambas por una membrana semipermeables, el 
solvente pasa espontáneamente de la solución más diluida a la más 
concentrada, pero nunca a la inversa. 
• El hierro expuesto al aire se oxida, pero nunca el óxido retorna 
espontáneamente a hierro metálico. 
• Dos ampollas conteniendo una de ellas un gas y la otra al vacío, y 
separadas por una llave, al abrir ésta, el gas ocupa ambas ampollas, pero 
nunca a la inversa: 
 
Figura 7: Procesos espontáneos y no espontáneos 
Termodinámica 
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Se podría pensar que un proceso exotérmico, al liberar calor, llegaría a un 
estado más estable, por lo tanto tal proceso sería espontáneo. Pero un cubito de hielo se 
derrite (proceso endotérmico) espontáneamente al aire. Esto nos demuestra que no basta 
considerar solamente los cambios de energía para predecir la espontaneidad o no de un 
proceso. Hace falta otra cantidad termodinámica, además del cambio de entalpía H, 
para predecir la dirección de los procesos. 
Entropía 
 Para predecir la espontaneidad de un proceso, se necesita conocer tanto el cambio en la 
entalpía ( H) como él cambio en la entropía del sistema. La entropía (S) es una medida 
directa del desorden de un sistema. En otras palabras, la entropía describe el grado en que 
los átomos, moléculas o iones se distribuyen, en forma desordenada, en cierta región del 
espacio. Mientras mayor sea el desorden en el sistema, mayor será la entropía del mismo. 
Podemos imaginar el concepto de orden y desorden, a escala macroscópica, con un mazo 
de naipes españoles. Recién comprados, los mismos están perfectamente ordenados, 
desde el as al rey, y siguiendo el orden oro, copas, espadas y bastos. Pero una vez que se 
mezclan las cartas del mazo, se desordenan tanto en secuencia numérica como en el palo. 
Es prácticamente imposible que después de mezclar n veces volver a obtener el orden 
original. Hay muchas formas en las cuales las cartas pueden estar desordenadas, pero sólo 
una en las cuales están ordenadas. 
 La noción de orden y desorden está relacionada con la de probabilidad. La probabilidad 
se define como la relación entre un estado determinado de un sistema respecto a la 
totalidad de estados posible. Supongamos que en la Figura 7 partimos de sólo una 
molécula en el balón de la izquierda, y queremos saber cuál es la probabilidad de 
encontrar esa única molécula nuevamente en el balón de la izquierda después de un cierto 
Termodinámica 
18 
 
tiempo. Buscamos un estado (la molécula en el balón de la izquierda) respecto de todas 
los posibles estados (dos en total, que la molécula esté en el balón de la derecha o en el 
de la izquierda). La probabilidad será entonces: 
𝑃 = = 0,5 
Es decir, hay un 50 % de probabilidades que ello ocurra. 
Supongamos ahora que partimos de dos moléculas en el balón de la izquierda, y 
queremos saber la probabilidad de que una de ellas, que podemos identificar, esté sola en 
el balón de la izquierda. El estado buscado (la molécula está en el balón de la izquierda) 
está relacionado con 4 estados posibles (la buscada está en el balón de la izquierda, en el 
balón de la derecha, ambas moléculas en el balón de la izquierda y ambas en el balón de 
la derecha). La probabilidad será entonces: 
𝑃 = = 0,25 
 
Es decir, ahora la probabilidad es del 25 %. Vemos que a medida que aumenta el 
número de moléculas, la probabilidad de un estado particular disminuye. En general, para 
el caso de moléculas que pueden repartirse entre dos balones, la probabilidad es: 
1 
𝑃 = 2
𝑛 
donde n representa al número de moléculas. Si n fuera 10, la probabilidad sería: 
𝑃 = = = 0,0009766 
es decir, aproximadamente sólo el 0,098 %. Ahora bien, en el laboratorio se trabaja con 
cantidades de sustancia del orden del número de Avogadro (6,022 1023), lo cual hace 
que la probabilidad de encontrar un estado particular sea prácticamente cero. Con esto se 
quiere enfatiza que un estado ordenado, con baja entropía, tiene una baja probabilidad de 
ocurrir, mientras que un estado desordenado, con gran entropía, tiene una alta 
probabilidad de ocurrencia. 
 Es posible determinar la entropía absoluta de una sustancia, lo que no se puede hacer con 
la energía interna (E) como con la entalpía (H). Tanto las entropías de los compuestos 
como la de los elementos son positivas a 25 ºC y 1 atm de presión, estando las unidades 
para un mol de sustancia en J/K mol. 
Termodinámica 
19 
 
 Considerando los tres estados de la materia, es lógico suponer que el estado gaseoso, por 
el mayor movimiento de sus partículas, será el estado con mayor entropía, seguido del 
estado líquido, y por último el estado sólido, es decir: 
Ssólido < Slíquido < Sgaseoso 
Como ejemplo, la entropía del agua líquida es de 69,9 J/K mol, mientras que la del agua 
vapor, ambos a 25 ºC, es de 188 J/K mol. 
 Igual que la variación de energía interna ( E) y la variación de entalpía ( H), la 
variación de entropía ( S) es una función de estado,es decir, sólo depende de los estados 
inicial y final, pero no del camino recorrido para legar al estado final desde el inicial. El 
cambio de entropía para un proceso cualquiera se define como: 
∆𝑆 = 𝑆𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑆𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 
donde Sfinal y Sinicial se refieren a las entropías del estado final e inicial respectivamente. 
Si en el proceso, hay un aumento en la entropía, entonces S > 0 (el sistema tenderá a 
desordenarse), mientras que si hay una disminución, S < 0 (el sistema tenderá a estar 
más ordenado). 
 
Segundo Principio de la Termodinámica 
 
 La conexión entre la entropía y la espontaneidad de un proceso está gobernada por el 
Segundo Principio de la Termodinámica: 
La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo 
Por otro lado, si la entropía del universo disminuye, el proceso será no espontáneo, 
mientras que si la entropía del universo permanece constante, el sistema está en equilibrio. 
Esto lo podemos simbolizar de la siguiente manera: 
Suniverso > 0 el proceso será espontáneo. 
Suniverso < 0 el proceso será no espontáneo. 
Suniverso = 0 el sistema está en equilibrio. 
Ahora bien, el universo está constituido por nuestro sistema en estudio más el 
entorno, por lo que podemos escribir: 
Termodinámica 
20 
 
Suniverso = Ssistema + Sentorno 
Entonces, el Segundo Principio lo podremos expresar como: 
 
Ssistema + Sentorno > 0 el proceso será espontáneo. 
Ssistema + Sentorno < 0 el proceso será no espontáneo. 
Ssistema + Sentorno = 0 el sistema está en equilibrio. 
 
Hemos encontrado una expresión que nos permite decidir sobre la espontaneidad 
o no de un proceso. El problema es que debemos evaluar los cambios de entropía del 
entorno ( Sentorno). Debemos recordar que el entorno es todo lo que rodea a nuestro 
sistema, es decir, desde donde termina nuestro sistema hasta los confines del universo 
físico. Como vemos, es casi imposible determinar los cambios de entropía del entorno. Se 
hace necesario entonces, tratar de escribir cambios de entropía del entorno ( Sentorno) en 
función de parámetros de nuestro sistema. 
Para ello vamos a pensar que pasaría si el proceso que ocurre en nuestro sistema 
es exotérmico. El calor que genera el sistema pasaría al entorno, aumentando la energía 
cinética de las moléculas del mismo, es decir aumentando su entropía. Por el contrario, si 
el proceso es endotérmico, el sistema necesita calor, que lógicamente es entregado por el 
entorno, por lo que éste se enfría, y entonces, disminuye su entropía. Vemos que hay una 
relación entre el cambio de entropía del entorno ( Sentorno) y el cambio de entalpía del 
sistema cambios de entropía del entorno ( Hsistema): 
| 𝑆𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛𝑜| ∝ | 𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎| 
 
Las barras quieren indicar que se está tomando valor absoluto de ambas 
magnitudes. Esto es así porque cuando el sistema experimenta un proceso exotérmico, el 
signo de la variación de entalpía del sistema ( Hsistema) será negativo, pero el cambio de 
entropía del entorno ( Sentorno) aumentará, y si el sistema experimenta un proceso 
endotérmico, el signo de Hsistema será positivo, pero disminuirá el Sentorno. Podemos 
escribir entonces, para eliminar las barras de valor absoluto: 
Termodinámica 
21 
 
𝑆𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛𝑜 ∝ − 𝑆𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛𝑜 
 
Por otro lado, si el proceso ocurre a temperatura constante, y dicha temperatura es 
elevada, los cambios en la entropía del entorno serán reducidos, mientras que si la 
temperatura es baja, el calor que llega del sistema al entorno producirá cambios 
importantes en la entropía; es decir, hay una relación inversa entre temperatura y variación 
de entropía del entorno, por lo que ahora podemos escribir: 
𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 
𝑆𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛𝑜 = − 
𝑇 
donde T representa la temperatura absoluta del proceso. Reemplazando en la expresión 
del Segundo Principio, obtenemos: 
𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 
𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 − > 0 ⇒ 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜 
𝑇 
𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 
𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 − < 0 ⇒ 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑛𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜 
𝑇 
 
𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 
𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 − = 0 ⇒ 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑇 
Hemos podido escribir las condiciones de espontaneidad dadas por el Segundo 
Principio en función de parámetros termodinámicos que sólo dependen del sistema. 
Para calcular el cambio de entropía de un sistema ( Ssist), por ejemplo, una 
reacción química, se procede de la misma manera que en el caso de la variación de entalpía 
( Hsist) del mismo. Sea la reacción genérica representada por la ecuación: 
 
 a A + b B c C + d D 
podemos calcular la variación de entropía de la reacción mediante la expresión: 
 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 
Termodinámica 
22 
 
 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 
 
donde Sºf indica la entropía de formación de una especie, valores que se encuentran 
tabulados para muchas sustancias. Si aplicamos la ecuación anterior al ejemplo de 
obtención del dióxido de carbono: 
 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 
 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = 1 𝑚𝑜𝑙 × 𝑆 𝑚𝑜𝑙 × 𝑆 (𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) + 1 𝑚𝑜𝑙 × 𝑆𝑓0𝑂2) 
𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = 1 𝑚𝑜𝑙 × (213,6 𝐽⁄𝐾 × 𝑚𝑜𝑙) 
− (1 𝑚𝑜𝑙 × 5,69 𝐽⁄𝐾 × 𝑚𝑜𝑙 + 1 𝑚𝑜𝑙 × 205,0 𝐽⁄𝐾 × 𝑚𝑜𝑙 ) 
= 2,91 
𝐽⁄𝐾 
 
Energía libre de Gibbs 
 Gibbs propuso una nueva función termodinámica a la que posteriormente se la denominó 
energía libre de Gibbs, denotada por G (en textos antiguos puede aparecer como F), 
definida por: 
𝐺 = 𝐻 − 𝑇 × 𝑆 
donde G es la energía libre de Gibbs, H la entalpía, T la temperatura absoluta y S la 
entropía. 
 El término libre se refiere a que trata de describir la energía disponible o aprovechable 
de un proceso. Esto significa que si en un proceso particular la reacción va acompañada 
de una liberación de energía útil, es decir, G es negativo, esto garantiza que el proceso 
debe ser espontáneo, independientemente de lo que suceda en el entorno. Todas las 
cantidades de la energía libre son del sistema. G tienen unidades de energía, y, como E, 
H y S es una función de estado. El cambio de energía libre, G, para un determinado 
proceso a temperatura constante estará dado entonces por: 
Termodinámica 
23 
 
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇 × ∆𝑆 
 Esta expresión no es si no otra forma de la expresión de espontaneidad en términos de la 
energía libre: 
 
∆𝐺 < 0 ⇒ 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜 
∆𝐺 > 0 
⇒ 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑛𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜, 𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 𝑠𝑒𝑟á 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜 𝑒𝑛 𝑠𝑒𝑛𝑡𝑖𝑑𝑜 𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 
 
∆𝐺 = 0 ⇒ 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 
 
Cálculo de energía libres 
 Vamos a suponer que tenemos la reacción genérica: 
 
 a A + b B c C + d D 
 
Si la reacción se produce en condiciones tipo, es decir, si los reactivos en sus 
estados tipo se transforman en productos en sus estados tipo, el cambio de energía libre 
se denomina variación de energía libre tipo, y se denota Gº. Vamos a definir los estados 
tipo como sigue: 
 
 
 
 
 
 
Tabla 2: Definición de estados tipo 
 
Estado Estado tipo 
Gas 1 atmósfera 
Líquido Líquido puro 
Elementos Forma alotrópica estable a 1 atm y 25 ºC, Gº = 0 
Disolución Concentración = 1 M 
 
Termodinámica 
24 
 
Paras la reacción anterior podemos escribir: 
 
 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 
 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = (𝑐 𝐺 𝑑 𝐺 (𝑎 𝐺 𝑏 𝐺𝑓0𝐵) 
donde a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos, y Gºf indica la energía libre de 
formación de una especie y representa el cambio de energía libre que ocurre cuando 1 
mol de una sustancia se forma a partir de sus elementos en sus estados tipo. Por ejemplo, 
para la formación del CO2 (g): 
 C (grafito) + O2 CO2 (g) 
 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 
 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = 1 𝑚𝑜𝑙 × 𝐺 
− (1 𝑚𝑜𝑙 × 𝐺 (𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) + 1 𝑚𝑜𝑙 × 𝐺𝑓0𝑂2)Obteniendo los valores de Gºf de tablas, podemos calcular el valor de la energía 
libre de la reacción: 
 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = 1 𝑚𝑜𝑙 × (−386,2 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙) − (0 + 0) = −386,2 𝑘𝐽 
 
 Como en el caso de la entalpía de formación ( Hºf), se define a la energía libre 
de formación de los elementos en sus estado tipo igual a cero. Por lo tanto, Hºf (C grafito) 
= 0 y Hºf (O2) = 0. De esta forma, la energía libre de la reacción anterior es igual a la 
energía libre de formación del CO2 (g), es decir, 386,2 kJ/mol. 
 Vamos a utilizar los conceptos vistos para determinar la espontaneidad de algunas 
reacciones químicas. 
 Ejemplo: Calcular el cambio de energía libre a 25 ºC y 1 atm de presión para las siguientes 
reacciones y decidir si las mismas serán espontáneas o no en dichas condiciones: 
Termodinámica 
25 
 
 
 
Para la primera de las reacciones, podemos plantear: 
 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 
 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = 1 𝑚𝑜𝑙 × 𝑚𝑜𝑙 × 
− (1 𝑚𝑜𝑙 × 𝐺 𝑚𝑜𝑙 × 𝐺 
 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = 1 𝑚𝑜𝑙 × (−394,4 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 ) + 2 𝑚𝑜𝑙 × (−237,2 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙) 
− (1 𝑚𝑜𝑙 × (−50,8 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙) + 2 𝑚𝑜𝑙 × 0 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙) 
 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = −394,4 𝑘𝐽 − 474,4 𝑘𝐽 − (−50,8 𝑘𝐽 + 0 𝑘𝐽) 
𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = −868,8 𝑘𝐽 − (−50,8 𝑘𝐽) = −868,8 𝑘𝐽 + 50,8 𝑘𝐽 = −818 𝑘𝐽 
 
Al ser la energía libre de signo negativo, el proceso será espontáneo a 25 ºC y 1 
atm de presión. Podemos comprobar en forma práctica el resultado, ya que la reacción 
anterior corresponde a la combustión del metano (gas de red domiciliaria). 
Respecto a la segunda reacción: 
 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 
𝐺𝑟0𝑒𝑎𝑐𝑐 = 2 𝑚𝑜𝑙 × 𝑀𝑔 (𝑠) + 1 𝑚𝑜𝑙 × 
− (2 𝑚𝑜𝑙 × 𝐺𝑓0𝑀𝑔𝑂(𝑠)) 
 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = 2 𝑚𝑜𝑙 × 0 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 + 1 𝑚𝑜𝑙 × 0 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 
 𝑘𝐽⁄ )) 
 − (2 𝑚𝑜𝑙 × (−569,6 𝑚𝑜𝑙 
 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = 0 𝑘𝐽 + 0 𝑘𝐽 − (−1139,2 𝑘𝐽) 
 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = 0 𝑘𝐽 − (−1139,2) = 0 𝑘𝐽 + 1139,2 𝑘𝐽 = 1139,2 𝑘𝐽 
CH 4 g ( ) + 2 O 2 ) g ( CO 2 
 ( ) g + 2 H 2 O ) l ( 
2 MgO ( s ) 2 Mg 
 ( s ) + O 2 ( g ) 
Termodinámica 
26 
 
Ya que el signo de Gºf es positivo, el proceso será no espontáneo. 
 
Influencia de la temperatura sobre G 
Ya que la expresión para calcular el G está dada por: 
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇 × ∆𝑆 
la temperatura puede jugar un rol importante en el signo de G. De acuerdo a los signos 
de ambos términos del segundo miembro dela ecuación anterior, pueden presentarse 
cuatro casos posibles: 
 
Tabla 3: Espontaneidad de procesos en función de los signos de H y S 
Signo H Signo S Signo G Ejemplo 
+ + La reacción sólo 
puede ocurrir a altas 
temperaturas 
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) 
+ 
 
G siempre es 
positivo. La 
reacción sólo es 
espontánea en 
dirección inversa 
3 O2 (g) 
 2 O3 (g) 
 
+ G siempre es 
negativo. La 
reacción siempre 
es espontánea. 
2 H2O2 (l) 2 H2O (l) + 
O2 (g) 
 
La reacción es 
espontánea sólo a 
bajas 
temperaturas. 
NH3 (g) + HCl (g) 
NH4Cl (s) 
 
La dependencia de G con la temperatura puede entenderse en la siguiente 
representación gráfica: 
 
Termodinámica 
27 
 
Figura 8: Cambios en el signo de G en función de la temperatura 
 
 
Podemos utilizar la dependencia de G con la temperatura para determinar a qué 
temperatura una reacción se vuelve espontánea. Por ejemplo, sea la reacción representada 
por la ecuación: 
 CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) 
 
Vamos a calcular los valores de variación de entalpía y entropía para la reacción: 
 
 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 
 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = 1 𝑚𝑜𝑙 × 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 1 𝑚𝑜𝑙 × 𝑚𝑜𝑙 
× 𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠) 
 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = 1 𝑚𝑜𝑙 × (−635,6 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙) + 1 𝑚𝑜𝑙 × (−393,5 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙) 
 𝑘𝐽⁄ )) 
 − (1 𝑚𝑜𝑙 × (−1206,9 𝑚𝑜𝑙 
= −635,6 𝑘𝐽 − 393,5 𝑘𝐽 + 1206,9 𝑘𝐽 = 177,8 𝑘𝐽 
 
 
 H > 0, S < 0 
Nunca espontáneo 
 H < 0, S > 0 
Siempre espontáneo 
T 
 H < 0 
 
 H > 
 0 
 G 
 
 H < 0, S < 0 
Espontáneo a bajas 
temperaturas 
 H > 0, S > 0 
Espontáneo a altas 
temperaturas 
Termodinámica 
28 
 
 
 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 
 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = 1 𝑚𝑜𝑙 × 𝑆 𝑚𝑜𝑙 × 𝑆 𝑚𝑜𝑙 × 𝑆𝑓0𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠) 
 
 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = 39,8 𝐽⁄𝐾 + 197,9 𝐽⁄𝐾 − 92,9 𝐽⁄𝐾 
 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐0 = 144,8 𝐽⁄𝐾 = 0,1448 𝑘𝐽⁄𝐾 
 
Tenemos un ejemplo en el cual H > 0 y S > 0, entonces la reacción va a ser 
espontánea a altas temperaturas. Vamos a tratar de determinar a partir de qué temperatura 
es espontánea esta reacción. Sabemos que para que un proceso sea espontáneo, la 
variación de energía libre G < 0, entonces: 
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇 × ∆𝑆 < 0 
𝑘𝐽⁄𝐾 < 0 
∆𝐺 = 177,8 𝑘𝐽 − 𝑇 × 0,1448 
𝑘𝐽⁄𝐾 
177,8 𝑘𝐽 < 𝑇 × 0,1448 
177,8 𝑘𝐽 
 < 𝑇 
0,1448 𝑘𝐽⁄𝐾 
1227,9 𝐾 < 𝑇 ⟹ 𝑇 > 1227,9 𝐾 = 954,80𝐶 
El problema nos dice que a partir de 954,8 ºC la reacción es espontánea. 
También podemos utilizar la dependencia de G con la temperatura para calcular 
el valor de la temperatura a la cual se produce un cambio de fase, como por ejemplo, la 
temperatura de ebullición de especies. Por ejemplo, si quisiéramos estimar la temperatura 
de ebullición normal del Br2 (l), y suponemos que tanto H como S no varían con la 
temperatura, deberíamos considerar el siguiente proceso: 
Termodinámica 
29 
 
 
 
Por definición, la temperatura de ebullición normal es la temperatura a la cual el 
líquido puro y el vapor coexisten en equilibrio a 1 atmósfera de presión. Como es una 
situación de equilibrio, G = 0. Podemos calcular el valor de H y S y colocarlos en 
la ecuación de la definición de G: 
∆𝐺=∆𝐻−𝑇×∆𝑆=0 
 
 𝐻𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜0 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 
𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜 = 1 𝑚𝑜𝑙 × 𝑚𝑜𝑙 × 
 𝐻𝑟𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜0 = 1 𝑚𝑜𝑙 × 30,91 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 − 1 𝑚𝑜𝑙 × 0 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 
= 30,91 𝑘𝐽 − 0 𝑘𝐽 = 30,91 𝑘𝐽 
 
 
 𝑆𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜0 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 
 𝑆𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜0 = 1 𝑚𝑜𝑙 × 𝑆 𝑚𝑜𝑙 × 𝑆𝑓0𝐵𝑟2 (𝑙) 
 
 𝑆𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜0 = 1 𝑚𝑜𝑙 × 245,4 𝐽⁄𝐾 × 𝑚𝑜𝑙 − 1 𝑚𝑜𝑙 × 152,2 𝐽⁄𝐾 × 𝑚𝑜𝑙 
 𝑆𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜0 = 245,4 𝐽⁄𝐾 − 152,2 𝐽⁄𝐾 = 93,2 𝐽⁄𝐾 = 0,0932 𝑘𝐽⁄𝐾 
 
Reemplazando los respectivos valores: 
𝑘𝐽⁄𝐾 = 0 
∆𝐺 = 30,91 𝑘𝐽 − 𝑇 × 0,0932 
𝑘𝐽⁄𝐾 
30,91 𝑘𝐽 = 𝑇 × 0,0932 
Br 2 ( l ) Br 2 ( g ) 
Termodinámica 
30 
 
30,91 𝑘𝐽 
 = 𝑇 
𝑘𝐽⁄𝐾 
0,0932 
332 𝐾 = 𝑇 ⟹ 𝑇 = 332 𝐾 = 590𝐶 
 
El valor señalado por el Handbook es de 58,78 ºC, por lo cual la estimación por 
este método es bastante buena, en particular si la temperatura no está muy alejada de los 
25 ºC, que es la temperatura a la cual se encuentran tabulados los valores termodinámicos 
utilizados. 
 
 
BIBLIOGRAFÍA 
 
• Brown, T. L., LeMay, H. E., Bursten, B. E. y J. R. Burdge. 2004. Química. La 
ciencia central. México. Pearson Education. ISBN 970-26-0468-0. 
• Chang, R. 1992. Química. 4º Edición, Primera Edición en Español. Mc Graw-Hill. 
México. ISBN 970-10-010518-9. 
• Czekalski de Achterberg, M. 1977. Temas de termodinámica. Segunda Edición. 
EUDEBA. Buenos Aires. 
• Glasstone, S. 1960. Tratado de Química Física. Editorial Aguilar. Madrid. 
• Whitten, K. W., Davis, R. E. y M. L. Peck. 1998. Química General. Quinta 
Edición. Mc Graw Hill. España.