2-CINETICA (1)

Vista previa del material en texto

Cinética Química
 Es la ciencia de los cuerpos simples y de los
compuestos que no contienen carbono en sus
moléculas; y un cuerpo inorgánico es aquel
sin órganos para la vida, como los minerales.
Al menos 20 elementos inorgánicos tienen un
papel fundamental en los procesos
biológicos.
Química Inorgánica
La energía cinética es energía que un objeto posee
debido a su movimiento.
Cinética Química
Cinética
Cuando hablamos de velocidad nos referimos a la
distancia recorrida en un tiempo determinado.
V= km / h
TERMODINÁMICA: ¿ Tiene lugar una reacción? 
CINÉTICA: ¿Qué tan rápido procede una reacción? 
VELOCIDAD DE REACCIÓN es el cambio en la concentración de un 
reactivo o un producto con respecto al tiempo (M/s).
A B
velocidad = -
D[A]
Dt
velocidad = 
D[B]
Dt
D[A] = cambios en la concentración de A 
sobre un periodo de tiempo Dt
D[B] = cambios en la concentración de B
sobre un periodo de tiempo Dt
Porque [A] disminuye con el tiempo, D[A] es negativa.
Cinética Química
Cinética Química
A B
velocidad = -
D[A]
Dt
velocidad = 
D[B]
Dt
tiempo
moléculas B
moléculas A
Cinética Química
VELOCIDAD PROMEDIO
La velocidad promedio es aquella que corresponde
a la velocidad calculada para un intervalo de
tiempo determinado.
     
if
if
promedio
tt
xx
t
x
v



D
D

Cinética Química
Cinética Química
VELOCIDAD INSTANTÁNEA
La velocidad instantánea, en cambio, representa la velocidad en
un momento determinado del tiempo (un instante), esta se
obtiene a partir de la pendiente de la recta tangente al punto de
interés en la curva de la gráfica de velocidad.
velocidad promedio = -
D[Br2]
Dt
= -
[Br2]final – [Br2]inicial
tfinal - tinicial
pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente
velocidad instantánea = velocidad para un momento específico
TIEMPO(S)
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br
- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
Cinética Química
Velocidad de reacción y estequiometría
Dos moles de A desaparecen por cada mol de B que se forma.
velocidad = 
D[B]
Dt
velocidad = -
D[A]
Dt
1
2
velocidad = -
D[A]
Dt
1
a
= -
D[B]
Dt
1
b
=
D[C]
Dt
1
c
=
D[D]
Dt
1
d
2 A B
aA + bB cC + dD
Cinética Química
D[CH4]
velocidad = -
Dt
= -
D[O2]
Dt
1
2
=
D[H2O]
Dt
1
2
=
D[CO2]
Dt
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)
Ejemplo. Escriba la expresión de velocidad para la reacción 
siguiente :
Cinética Química
El estudio
completo de
una reacción
química
comprende
Balance de masa (estudio estequiométrico).
Balance energético (estudio termoquímico).
Velocidad de la reacción
El cambio en la
concentración de
reactivos o productos
respecto al tiempo.
Magnitud 
específica 
Cinética 
química.
se define como es una la estudia la 
que 
estudia 
también
Los 
mecanismos 
de reacción.
entonces 
podemos 
escribir para 
una reacción 
aA + bB →
cC + dD
       
dt
Dd
ddt
Cd
cdt
Bd
bdt
Ad
a
v
1111

por ello sus 
unidades son
mol L-1 s-1
o en forma de 
incrementos        
t
D
dt
C
ct
B
bt
A
a
v
D
D

D
D

D
D

D
D

1111
LEY DE VELOCIDAD
La velocidad de una 
reacción depende
de las siguientes 
variables 
 Naturaleza de los reactivos.
 Concentración de los reactivos.
 Grado de división de los reactivos (en
equilibrios heterogéneos).
 Temperatura.
 Catalizadores.
en una reacción 
homogénea la 
relación entre la 
velocidad y estas 
variables se llama
Ecuación cinética.
Ecuación de velocidad.
Ley cinética.
Ley de velocidad.
que indica
Una proporcionalidad directa
de forma que
para una reacción del tipo 
aA + bB  Productos es
    BA k v  donde
k = cte. de la velocidad
 = orden de reacción respecto de A
 = orden de reacción respecto de B
 +  = orden global
Los órdenes de reacciónNo tienen por qué coincidir con los 
coeficientes estequiométricos.
se calculanExperimentalmente 
o por tanteo.
veamos un 
ejemplo
Se ha medido la velocidad en la reacción: aA + bB  cC a 45ºC,
para lo cual se han diseñado cuatro experimentos en los que se han
obtenido los siguientes datos:
Experimento [A0] (M) [B0] (M) V0 (mol . L
-1 . s-1)
1 0,20 0,20 1,1 . 10-6
2 0,40 0,20 4,4 . 10-6
3 0,20 0,60 3,3 . 10-6
4 0,20 1,20 6,6 . 10-6
Determina la ley de velocidad para la reacción y su constante de velocidad
La ley de velocidad 
es del tipo
en las experiencias 1 y 2 
Se mantiene constante 
[B] y al duplicarse la [A] 
la velocidad se 
incrementa cuatro veces.
por tanto
Es de segundo orden 
respecto a A, o sea  = 2.
en las experiencias 3 y 4
[A] = cte, al duplicarse 
[B] se duplica v.
luego
Es de primer orden 
respecto a B, o sea  = 1.
en 
conclusión
v = k [A]α [B]β
la ecuación de 
velocidad es
v = k [A]2 [B] el orden 
global es
2 + 1 = 3
y sustituyendo 
en cualquiera de 
las experiencias 
calculamos k
       
1224
121
116
2
sLmol10.1,37
Lmol0,20Lmol0,20
sLmol10.1,1
BA
v
k 



MECANISMOS DE REACCIÓN
Un mecanismo de reacción es la secuencia de etapas que explica cómo los
reactivos se transforman en productos.
se 
denomina
Molecularidad al número
de especies (átomos o
moléculas) de reactivo
que intervienen en una
etapa elemental del
mecanismo de reacción.
se explica 
mediante
La teoría 
de las 
colisiones.
La teoría 
del estado 
de 
transición.
1
2
1
una reacción 
química para 
producirse exige
choques
eficaces
entre las
moléculas
o 
sea
Choques entre
Moléculas
activadas
Moléculas con
orientación
adecuada
Moléculas 
activadas
Choques entre 
moléculas activadas
No hay reacción
CHOQUE NO 
EFECTIVO
Moléculas no 
activadas
Choques entre 
moléculas no 
activadas pero con 
orientación
No hay reacción
CHOQUE NO 
EFECTIVO
es 
decir
Moléculas activadas
Choque entre 
moléculas activadas y 
con orientación 
adecuada
Hay reacción
¡CHOQUE 
EFECTIVO!
indica que
Hay un paso 
previo llamado 
estado de 
transición
donde
Existe un 
complejo activado
tal que
Se van rompiendo 
enlaces de 
reactivos y 
formando enlaces 
de productos.
se necesita 
energía
para 
alcanzar 
el
que se llama 
Energía de 
activación 
que si es 
pequeña
La reacción es 
más rápida.
recordemos
2
UNA REACCIÓN EXOTÉRMICA
H A B
Complejo activado.
A B Estado de transición
Ea
A B
+
A B A B
Reactivos
DHr < 0 A B
Productos
Evolución de la reacción
El perfil de energía es una gráfica que presenta los
cambios en energía potencial durante el curso de una
reacción.
Cinética Química
Energía de activación (Ea)
A + B
P
Trayectoria de la reacción
En
er
gí
a Ea-1
Ea1
DH
Ea1 = Ea de la reacción directa
Ea-1 = Ea de la reacción inversa
DH = Ea1 – Ea-1
(reacciones elementales)
A + B Productos
Es la energía cinética mínima que deben alcanzar los reactivos para que la
reacción sea efectiva y evolucione a los productos
Cinética Química
 Sustancia capaz de modificar la velocidad de una reacción 
química sin sufrir alteraciones al finalizar el proceso, o sea que 
no se consume durante la reacción.
 Los catalizadores pueden intervenir afectando la velocidad 
de un proceso químico mediante la alteración de los valores 
del factor de frecuencia A .
 Si un catalizador (positivo) aumenta la velocidad de 
reacción, disminuye la energía de activación.
 Si un catalizador (negativo) o inhibidor disminuye la 
velocidad de la reacción, aumenta la energía de activación de 
la reacción química.
Cinética Química
Catalizador 
En la catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador están en 
diferentes fases.
En la catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador están
dispersos en una sola fase, generalmente líquida.
 Síntesis de Haber para el amoniaco
 El proceso Ostwald para la producción del ácido
nítrico
 Convertidores catalíticos
 Catálisis ácida
 Catálisis básica
Cinética Química
Ea: energía de activación de la 
reacción directa.
Ea: energía de activación de la 
reacción directa con catalizador.
E´a:energía de activación de la 
reacción inversa.
E´a: energía de activación de la 
reacción inversa con catalizador.
E*: energía del complejo 
activado.
∆Hr: entalpía de formación de 
los reactivos.
∆Hp: entalpía de formación de 
los productos.
∆Hreac.: variación de entalpía de 
la reacción.
∆Hreac.= ∆Hp-∆Hr
∆Hreac.= Ea-E´a
Perfil de Energía de una reacción exotérmica
Cinética Química
Perfil de Energía de una reacción endotérmica
Ea: energía de activación de la 
reacción directa.
Ea: energía de activación de la 
reacción directa con catalizador.
E´a: energía de activación de la 
reacción inversa.
E´a: energía de activación de la 
reacción inversa con catalizador.
E*: energía del complejo 
activado.
∆Hr: entalpía de formación de los 
reactivos.
∆Hp: entalpía de formación de los 
productos.
∆Hreac.: variación de entalpía de la 
reacción.
∆Hreac.= ∆Hp-∆Hr
∆Hreac.= Ea-E´a
Cinética Química
La ley de velocidad de una reacción se determina 
experimentalmente.
El orden de reacción no es necesariamente igual a los 
coeficientes estequiométricos de los reactivos.
Por ejemplo: 2 A B + C
No se puede asegurar que la ley de velocidad 
sea 
El orden de una reacción y la molecularidad
coinciden en las reacciones elementales.
   BAkv 2
Cinética Química
Determinación experimental de la ley de velocidad
Métodos de las velocidades iniciales
Este método consiste en determinar la velocidad al
comienzo de la reacción, en general es preferible
medir las velocidades iniciales porque a medida que
la reacción procede, la concentración de los reactivos
disminuye y puede llegar a ser difícil medir los
cambios con exactitud.
Cinética Química
Cuando existe un solo reactivo, se miden las
velocidades iniciales a diferentes
concentraciones iniciales de reactivo a una
misma temperatura
 nAkv 
Cinética Química
Experiencia Concentración inicial Velocidad inicial Relación
1 [A]1 v1 v1=k[A1]
n
2 [A]2 v2 V2=k[A2]
n
3 [A]3 v3 V3=k[A3]
n
Cinética Química
Si dividimos v1 y v2
 
 
 
 
n
2
1
2
1
n
2
n
1
2
1
A
A
v
v
Ak
Ak
v
v







Aplicamos logaritmo para despejar n
 
   
 
2
1
2
1
2
1
2
1
A
A
ln
v
v
ln
n
A
A
lnn
v
v
ln 
Cinética Química
Reacciones de orden cero
A producto velocidad = -
D[A]
Dt
velocidad = k [A]0 = k
k = 
velocidad
[A]0
= M/s
D[A]
Dt
= k-
[A] es la concentración de A en algún tiempo t 
[A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0 
t½ = t cuando [A] = [A]0/2
t½ =
[A]0
2k
[A] = [A]0 - kt
Cinética Química
Reacciones de primer orden
A producto velocidad = -
D[A]
Dt
velocidad = k [A]
k = 
velocidad
[A]
= 1/s o s-1M/s
M
=
D[A]
Dt
= k [A]-
[A] es la concentración de A en algún tiempo t
[A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0
[A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt
Cinética Química
Tiempo de vida media
La vida media (t ½) es el tiempo requerido
para que la concentración de un reactivo
disminuya a la mitad de su concentración
inicial.
Cinética Química
Unidades de K
M s-1
s-1
M-1 s-1
RESUMEN DE LA CINETICA DE REACCIONES DE 
ORDEN CERO, ORDEN UNO, Y ORDEN DOS.
Cinética Química
Un mecanismo posible es suponer que la 
reacción se lleva a cabo en dos etapas o 
reacciones elementales como las 
siguientes:
1 Etapa
2 Etapa
Las especies como el N2O2 es el 
intermediario de la reacción.
MECANISMOS DE REACCION
A + B
P
Trayectoria de la reacción
En
er
gí
a
Consideramos la reacción global entre el OXIDO DE NITROGENO (II) y 
el OXIGENO:
AB#
Cinética Química
Paso elemental : NO + NO N2O2
Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reacción global : 2NO + O2 2NO2
+
Intermediarios son especies que aparecen en el mecanismo de 
reacción pero no en la ecuación global balanceada. 
Un intermediario siempre se forma en un paso elemental inicial y se 
consume en un paso elemental más tarde. 
La molecularidad de una reacción es el número de moléculas
reaccionando en un paso elemental
• Reacción unimolecular – paso elemental con 1 molécula
• Reacción bimolecular– paso elemental con 2 moléculas
• Reacción termolecular– paso elemental con 3 moléculas
Cinética Química
Reacción unimolecular A productos velocidad = k [A]
Reacción bimolecular A + B productos velocidad = k [A][B]
Reacción bimolecular A + A productos velocidad = k [A]2
Las leyes de velocidad y los pasos elementales
 La suma de los pasos elementales debe dar la ecuación 
balanceada global para la reacción .
 El paso determinante de la velocidad debe predecir la misma 
ley de la velocidad que es experimentalmente determinada .
El paso determinante de la velocidad es
el paso más lento en la secuencia de pasos
que conducen a la formación del producto.
Cinética Química
k = A . e –Ea/RT
TR
Ea
Ak
1
lnln 







122
1 11ln
TTR
E
k
k a
ln k
1/T
m = -Ea/R

Ecuación de Arrhenius
 Se utiliza para predecir como cambia la velocidad de reacción a 
distintas temperaturas (Ej: descomposición de fármacos)
 Ecuación empírica, no exacta
Cinética Química
FIN
Cuando una reacción requiere más de un 
reactivo, se puede encontrar la ley de 
velocidad midiendo la dependencia de la 
velocidad de la reacción respecto de la 
concentración de cada reactivo 
independientemente.
Relaciones entre las concentraciones de 
los reactivos y el tiempo
• Las expresiones de las leyes de velocidad 
permiten calcular la velocidad de una reacción 
a partir de la constante de velocidad y las 
concentraciones de los reactivos.
• Estas expresiones también pueden ser 
transformadas en ecuaciones que permitan 
determinar las concentraciones de los 
reactivos en cualquier tiempo durante el curso 
de la reacción.