cinética electroquímica

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Unidad 5Cinetical electroquimica.
Si se considera un electrodo de un metal M,parcialmente Delas ecuaciones 12 serauna cantidad positive anodos ynegative
sumeryido en una solucion desusiones M- para catodos.
I se establece un exvilibrio entre
dos reacciones con esto observamos que la polarizacion resulta de un estado lento en
# que se oponen x
el electrodo adopta un el proceso de electrodo. In descarga de iones en un electrodo involvera
Me- potencial que depende
de la position del los siguientes pasos: sobre potencial
equilibrio, sisten eg:. potencial
reversible
1. Transporte de los iones a la superficie del electrodo. de concentration
M =M+ +e - del electrodo 2. Descarga de los iones para forman atomos E sobrepotencial
Proceso anodico 3. Conversion de los atomos a la forma estable normal deactivacion
M =r
++e-Sihall on estadocento en la disolucion In cualquiera de estos procesos puede nuber un estado en to ave
del metal, la velocidad de perdida de los electrones seri determina la velocidad a la que los electrones son transferidos
mayor que la produccion por la reaccion de electrodo. Bajo 4PO, 10 Mismo In corriente.
estas condiciones, el potencial del electrodo llegarda ser mas El subrepotencial de 1 = sp de conc. y el spde 2y3 es de
positive que el potencial reversible y entences se dice que activation
el electrodo estapolarizando. Tratumiento cinetico de los potenciales de electrodo reversibles.
walavier electrodo que estaoperando a un potencial dir. eletro do en su potencial reversible.
a so potencial reversible sedice que estapolarizando Ox +Ze =Red
y esta operando irreversiblemente. For to que el Antes de que se desarrolle cualquier diferencia entre el electrodo y la
potencial irreversible de un anodo as mas positivo solucion, las reacciones hacia adelante yregress no proceden a la misma
que su potencial reversible puede expressose velocidad.
IOM0: si la R
-as inicialmente + rapida, el electrodo se carga t
EA'S Even ECCAD con respects a la solucion y esto tiene el efecto de retardar
EA' es el potencial de un anodo el cual opera fire- In reaccion hacia la derecha y aclerar la reaction nucia la izy.
versiblemente yEren es un potencial reversible. In todo caso, el potencial adoptado por el electrodo acelera In R
proceso cutodico. lenta y returns la R rapida. hasta el epcon de ambus reaccione:
M ++e
-
-M El electrodo funciona como un cutodo es iqual. In este punto in die de potencial entre el electrodo y la
siel potencial aplicado es apreciablemente was nega solucion alcunza el equilibrio.
fivo, los ellegan al electrodo a una velocided apre- Aspecto cinetico del process
ciable. Si nax unestado lento en cuanto el metal In arsencia de un dit de potencial
se deposita, los e-lleguran mas rapidamente v,
=velocidad de In reaccion nucia adelante.
que lo que pueden ser removidos y el potencial del veO
=velocidad de la reducion hacia atras
electrodo llege a ser mas negative que es potencial Estas velocidudes pueden expresarse
en terminos de las desde velocidal
reversible Asi el electrodo estapolarizado y operando x actividad. Asi
irreversiblemente. Por eso, el potencial de un cutodo 2, =kao y V =k2 aR
es mas negative que el potencial reversible: Kay K2 sun desde velocidad en ausencia
de un potencial
EcdErrey EsD2D a= actforma oxiduda
por eso la polarizacion siempre hace a los anodos mas aR =act forma reducida.
positivos x a los cntodos mas negativos que sus potenciales Apartic de la teoria de las velocidades de reaction absoluta, las Hes.
reversibles. Has own, pure que on
electrodo se compute
de velocidad pueden expresse enterminos de la energia libre estandar
como un catodo debe tener aplicado
un potencial mas
de activacion de las reacciones
negativo que so potencial reversible
inversamente
para el comportamiento para el anodo. ki =exp - it 12 =exp -) (5)
Cantidad por la cual el put de un electrodo de
trabajo se descia de su potencial rev. Se express
ohy GIson energies libres estandar de activacion de las
por el subrepotencial definido como:
potde 2 E =EzPot reversible.
reacciones hacia adelate y nucia atrac respectivemente.
trabyio
Dichas heseven en el sig diagrama.
-
si vi = V el electrodo
x = exp)-) exp1-EE(
↓hz
adopteraun potencial.
wi fr st E que acelera la R 12 =2expl- **)exp***) 18-
+centa y refurdu (uR
rubida. Debida a queel
Reaccion coordinad al
cambio en las activ
de los reactantes serainsignificante, este efecto
debeproxenir de un cambio en las ctes de
xelocidad, estas, pueden estar a rectudas
por un cambio en las alturas de las barrerus
de energia purn las reaction es.
Inicialmente v9 CVE el potencial accelerarain reaction
nucia adelante y retardarala reaccion de regress.
Ox +ze Red
suponienko que la energia de activacion para la receion
naciu adelante disminute for una cantidad 64
x que la energia de activacion de la
reaccion
nucia atras armente por una cantidad GE2.
Esto se representa:
como resultado del cambio
-
I en las alturas de las barrerasrus in de energia debidas al
potencial E, las velocidades
nucia adelante y hacia atral
cambiarin.
Estas pueden ser representadas por v, x ve y kyke
son
las cles. de velocided correspondentes. Anova
2, =K100 x W2
=KzAR
Con:
x = exp)- 8G8GY) (6
12 =Texp)-042*+WxE((t)RI
suponiendo are unafraccion a del potencial E fuera
nuciu adelante facilitando in reaction hacia adelante.
mientras que la fraction remanente (1-2) retardara
In reuccion hacia atras, entences
8G Y = - xzFEy (GE = - (1 - x)zFE
sustituyendo la es 161
-Te)-are