SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

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SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA 
Entropía 
La energía interna U mide las formas en que se distribuye la energía de un sistema: W y Q y se basa 
en que la energía del universo es constante (principio de conservación de la energía). 
La entropía S es una nueva función de estado que mide la dirección espontánea de los procesos 
fisicoquímicos. 
La entropía es una función de estado (+) que tiene la siguiente propiedad: 
 1) Para procesos reversibles la entropía del universo es constante y por ello ΔSU = 0 
 2) Para procesos irreversibles (espontáneos) la entropía del universo crece, o sea ΔSU > 0 
Una fuente, es un reservorio térmico que tiene la propiedad de que puede ceder o tomar calor sin 
variar su temperatura, esto es porque tiene una gran masa y pequeños intercambios de calor 
producen cambios de temperatura desestimables. 
Los estudios de Carnot, Clausius y Thomson llevaron a esta nueva función termodinámica, donde se 
define que en un proceso reversible un pequeño intercambio de calor δQ produce un cambio dS en 
la entropía a una temperatura T, esto es: 
revQdS
T
δ= 
[ ] [ ][ ]
revQ JS
T K
Δ = = 
Si integramos 
1 y si T=constante rev revrev
Q QS S Q
T T T
δ δΔ = Δ = =∫ ∫ 
Justamente esta es la ecuación que permite evaluar el cambio de entropía de una fuente, porque en 
ella se cumple la condición de T = constante. 
Ejemplos: 
1) Supongamos que ponemos un trozo de hielo a 0°C = 273,15 K en contacto con una fuente a la 
misma temperatura y fluye una pequeña cantidad de calor q y se produce la fusión del hielo y su 
temperatura permanece constante (ley de los cambios de fase), entonces sería un proceso reversible: 
 
 0°C hielo 
 
 q (calor) 
 
 0°C Fuente 
 
 
 Fusión reversible 
2 
 
Para el hielo (sistema): S
fus
q
S
T
Δ = Para la fuente (entorno): E
fus
q
S
T
Δ = − 
Para el universo valdrá: 0S E
fus fus
q q
S S S
T T
⎛ ⎞
Δ = Δ +Δ = + − =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠
 
Esto verifica que en procesos reversibles la entropía del universo permanece constante. 
2) Supongamos ahora que ponemos el trozo de hielo a 0°C en contacto con la fuente pero esta se 
encuentra a 20°C = Tamb 
 
 0°C hielo 
 
 q (calor) 
 
 20°C Fuente 
 
 
 Fusión irreversible 
 
 Para el sistema: S
fus
q
S
T
Δ = Para el entorno E
amb
q
S
T
Δ = − 
Para el universo: 0
fus amb
q q
S
T T
Δ = − > 
Y da positivo porque Tamb > Tfus y dividir por un número menor da mayor resultado. 
Es decir, en procesos irreversibles (espontáneos) la entropía del universo crece. Notar que el hielo 
aumenta su entropía más de lo que decrece la entropía de la fuente (entorno). 
3) Si la fuente estuviera a −20°C y fundiera el hielo: 
 
 0°C hielo 
 
 q (calor) 
 
 −20°C Fuente 
 
 
 proceso no espontáneo 
 
En este caso el proceso no sería espontáneo, porque el calor no fluye de menor a mayor 
temperatura, salvo que se lo fuerce mediante el trabajo W que podría hacer un motor (heladera). 
3 
 
 Para el sistema: S
fus
q
S
T
Δ = Para el entorno E
amb
q
S
T
Δ = − 
Para el universo: 0
fus amb
q q
S
T T
Δ = − < 
Acá tenemos que Tamb < Tfus por eso el segundo término resulta mayor que el primero dando una 
disminución de entropía para el universo, lo cual no ocurre. 
Obsérvese que para determinar la espontaneidad de un proceso debe considerarse la variación de 
entropía del universo! 
Expansión reversible isotérmica de un gas ideal 
Si T = const. ⇒ ΔT = 0 . ⇒ ΔU = 0 ya que si es un gas ideal U = f(T) solamente 
Entonces como ΔU = Q + W resulta Q = −W 
2 2 2 2
2
11 1 1 1
2 2
2 2
1 11 1
2
1
ln
1y como ln ln
o sea ln
rev
rev
VnRT dVQ W pdV pdV dV nRT nRT
V V V
Q V VQ nRTS Q nR
T T T T V V
VS nR
V
δ δ
⎡ ⎤
= − = − − = = = =⎢ ⎥
⎣ ⎦
Δ = = = = =
Δ =
∫ ∫ ∫ ∫
∫ ∫ 
Como n > 0 y R > 0 (positivos) el signo de ΔS depende del signo del logaritmo, por ello: 
Si V2 > V1 vale 2
1
lnV
V
 > 0 y por lo tanto ΔS > 0 en la expansión la entropía aumenta 
Si V2 < V1 vale 2
1
lnV
V
 < 0 y por lo tanto ΔS < 0 en la compresión la entropía disminuye 
Veremos más adelante la interpretación estadística de Boltzmann, en la cual la entropía mide de 
alguna manera el desorden o falta de información de un sistema, por ello, en el gas expandido las 
moléculas están más “desordenadas” ocupando un volumen mayor. 
Procesos isocóricos 
 
V = const. y si Cv = const. 
ΔS =
δQrev
T1
2
∫ =
dU
T1
2
∫ =
nCvdT
T
=
1
2
∫ nCv ln
T2
T1
 
4 
 
En procesos isobáricos 
 
p = const. y si Cp = const. 
ΔS =
δQrev
T1
2
∫ =
dH
T1
2
∫ =
nCpdT
T
=
1
2
∫ nCp ln
T2
T1
para el entorno a temperatura constante y presión constante vale
ΔSE =
QE
TE
= ΔH
TE
 
Ejemplo 
Calcular la variación de entropía cuando el Ar a 25°C y 1,00 bar en un frasco de 0,500 L se expande 
reversible e isotérmicamente hasta 1,00 L y si a continuación se calienta isocóricamente hasta 
100°C. El Ar tiene Cv = 12,48 J/mol K. 
p/bar 
 3 
 
 
1,0 1 373 K 
 
 2 
 298 K 
 
 0 0,5 1,0 V/L 
 
 luego 0,020 molpVpV nRT n
RT
= = = 
1 → 2 T = constante dT = 0 y dU = 0 = δQ + δW o sea δQ = − δW = −(−p dV) 
δQ = p dV 
12
-12
12
1
1 1 1
J 1esto da como vimos ln 0,020mol.8,314 ln =0,115J.K
mol.K 0,5
Q nRT dVS Q pdV dV nR
T T T T V V
VS nR
V
δ δΔ = = = = =
Δ = =
∫ ∫ ∫ ∫ ∫
 
2 → 3 V = constante y dV = 0 entonces δW = 0 por lo tanto dU = δQ 
5 
 
 
23
-12
23
1
J 373Esto da como vimos ln 0,020mol.12,48 .ln =0,0560J.K
mol.K 298
v
v
v
nC dTQ dU dTS nC
T T T T
TS nC
T
δΔ = = = =
Δ = =
∫ ∫ ∫ ∫
 
Por lo tanto en el proceso global tenemos: 
ΔS = ΔS12 + ΔS23 = 0,115 J K-1 + 0,0560 J K-1 = 0,171 J K-1 
No podemos decir nada acerca de la espontaneidad o no del proceso, porque no sabemos qué pasó 
con el ΔSentorno. 
En cambios de fase 
Como estos ocurren a temperatura constante, su punto de fusión o ebullición, se calcula con el calor 
de fusión o de vaporización: 
0 0
 y fus vapfus vap
fus eb
H H
S S
T T
Δ Δ
Δ = Δ = 
Regla de Trouton 
Es una regla empírica aproximada, que permite predecir el calor de vaporización. Establece que: 
J85
mol.Kvap
SΔ ≈ 
Ejemplo: El Br2 tiene punto de ebullición normal ( a 1,00 atm) 59,2°C, estimar su entalpía de 
vaporización. 
 
85 entonces 85 .332,35 28250 28,2
.
Se sabe que el valor medido experimentalmente es 29,45 kJ/mol.
vap
vap vap
eb
H J J kJS H K
T mol K mol mol
Δ
Δ = ≈ Δ ≈ = ≈
 
La tabla muestra los valores de entropías de vaporización de algunas sustancias. 
Líquido Teb / °C Teb /K vapHΔ / kJ.mol
-1 
vapSΔ / J.K
-1 mol-1 
Tetracloruro de carbono 76,7 349,9 29,8 85,2 
Ciclohexano 80,7 353,9 30,0 84,8 
Benceno 80,0 353,2 30,7 86,9 
Sulfuro de carbono 46,56 319,71 26,7 83,5 
Agua 100 373,15 40,66 109,0 
 
Del cuadro se observa que la mayoría de los líquidos cumplen la regla de Trouton, justamente el 
agua se desvía apreciablemente. 
6 
 
Desigualdad de Clausius 
Sabemos, por lo que vimos, que: dSS + dSE ≥ 0 siempre 
 
 Esto significa que dSS ≥ − dSE 
 
 SistemaT T pero 
 
dSE =
δQ
T
= −δQ
T
 
 entorno q Entonces 
 
dSS ≥ − −
δQ
T
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= δQ
T
 
 
o sea que si no ponemos ningún índice al sistema podemos escribir: 
QdS
T
δ≥ 
Esto nos dice que el aumento de entropía dS es igual o mayor al provocado por el intercambio de 
calor δQ que es (δQ/T). 
 
¿Por qué es esto? Porque el aumento de entropía se debe a dos causas: 
 
 * al intercambio de calor con el entorno 
 * al desordenamiento interno (a nivel molecular) del sistema. 
 
Como en un proceso reversible no hay desordenamiento, entonces 
 y termina dando 0 para el universoS ES S SΔ = Δ Δ = 
En un proceso irreversible hay desordenamiento entonces: 
int int .
int int . int
el segundo término es igual en módulo al y se cancela, 
0
S erc Q
E
erc Q E
S S S
S
S S S S S
Δ = Δ +Δ
Δ
Δ = Δ +Δ +Δ = Δ >
→ 
Si solo quiero “mirar” al sistema y dejar de considerar al entorno y el universo, debería mirar el 
intSΔ , o sea la variación de entropía debida al desordenamiento del sistema. 
 
7 
 
 
8 
 
Función de Gibbs 
 
vimos que dS ≥ δQ
T
 entonces 0 ≥ δQ
T
− dS
 
dH
T
− dS ≤ 0 o sea dH −TdS ≤ 0
 
 
A p = const. δQ = dH entonces definiendo G = H – T S Funcion de Gibbs (antes llamada 
“energía libre” 
 dG ≤ 0 
Si G = H −T S luego solo si . y vale -dG dH TdS T const G H T S= − = Δ = Δ Δ 
A V = const. δQ = δQv = dU por lo tanto en la desigualdad de Clausius tenemos: 
 
dS ≥ dU
T
 o sea 0 ≥ dU
T
− dS multiplicando por T dU −TdS ≤ 0 o sea dA ≤ 0
donde definimos la función de Helmholtz A =U −TS
 si T = constante dA = dU −TdS y también ΔA = ΔU -TΔS
 
 
Resumiendo: A se usa en procesos a T = constante y V = constante 
G se usa en procesos a T = constante y p = constante 
En las reacciones químicas habitualmente T = constante y p = constante, por ello se emplea 
habitualmente el ΔG para determinar si una reacción será espontánea o no. 
 
 A G 
 
 
 
 
 Amin Gmin 
 
 
 
 Coeficiente de reacción Coeficiente de reacción 
 V = k T = k p = k T = k 
 
Serán espontáneos aquellos procesos que avancen hacia el mínimo de A o de G. 
 
 
 
9 
 
Función trabajo máximo (A de Arbeit, significa trabajo en alemán) 
 
dS ≥ δQ
T
 o sea TdS ≥ δQ pero dU = δQ +δW ⇒ δQ = dU −δW
 TdS ≥ dU −δW 
−dU +TdS ≥ −δW = +δ ′W donde δ ′W es trabajo hacia afuera (útil)
δ ′W ≤ −dU +TdS
δ ′W ≤ −(dU −TdS)
δ ′W ≤ −dA
′W ≤ −ΔA = −ΔU +TΔS Trabajo máximo
 
Función de Gibbs 
Sabemos que si T = k vale G H T SΔ = Δ − Δ 
Si la escribimos 0 0 0G H T SΔ = Δ − Δ 
Quiere decir que nos referimos a las condiciones estándar que es 1,00 bar de presión. 
El análisis de los signos de ΔH y ΔS permite en ciertos casos predecir el signo de ΔG y la 
espontaneidad. 
Veremos más adelante, que si ΔG > 0 (no espontáneo) la reacción química no es favorable, pero 
ocurre en una proporción baja, es decir, con una pequeña constante de equilibrio. 
Así como se tabulan entalpías estándar de formación se calcularon las entropías estándar de 
formación (luego lo analizaremos mejor) y las funciones de Gibbs de formación estándar, que se 
denotan ΔfG° y que figuran en tablas, para 1,00 bar y generalmente a 298 K, con ellas puede 
aplicarse el mismo método que en el cálculo de ΔH para determinar ΔG y la espontaneidad: 
0 0 0
j f j j f j
prod reac
G G Gν νΔ = Δ − Δ∑ ∑ 
Ejemplo: 
Sea la reacción N2O4 (g) D 2 NO2 (g) a 298 K y 1,00 bar. 
 
ΔS 0 = 2.S°NO2 − S°N 2O4 = 2mol.240,06
J
mol.K
-1mol.304,29
J
mol.K
= 175,83
J
K
≅ 0,176 kJ
K
ΔH 0 = 2.Δ f H°NO2 − Δ f H°N 2O4 = 2mol.33,18
kJ
mol
-1mol.9,16
kJ
mol
= 57,2kJ
ΔG° = ΔH 0 −TΔS 0 = 57,2kJ − 298K .0,176 kJ
K
= +4,75kJ > 0
el proceso no es espontaneo a 298 K
 
10 
 
¿A partir de qué temperatura será espontánea? 
Si bien tanto las entropías como las entalpías no son constantes, o sea, varían al cambiar la 
temperatura, dicha variación no es muy significativa si la temperatura no varía demasiado, y 
entonces podemos tomar ΔH° ΔS° como constantes y entonces: 
0
57,2kJ entonces =325K=52°CkJ0,176
K
G H T S
HH T S T
S
Δ ° = Δ °− Δ ° =
Δ °Δ ° = Δ ° = =
Δ °
 
Trabajo eléctrico 
El trabajo total puede considerarse formado por el trabajo de volumen más el trabajo eléctrico en el 
caso de una celda voltaica. 
vol eleW W W= + 
 
dS = δQ
T
 ⇒ δQ = TdS
dU = δQ +δW = δQ +δWvol +δWele
dU = TdS − pdV +δWele
Además H =U + pV por eso dH = dU + pdV +Vdp
entonces dH = TdS − pdV +δWele + pdV +Vdp
dH = TdS +δWele +Vdp
dH −TdS = δWele +Vdp
dG = δWele +Vdp
Si p = const. dp = 0 y vale dG = δWele = −δ ′Wele
Por lo tanto ΔG = − ′Wele o sea ′Wele = −ΔG
 
O sea que el trabajo eléctrico máximo que puede entregar el sistema está acotado por la variación de 
la función de Gibbs. 
 
 
 
 
11 
 
Relaciones importantes 
 
 H=U+pV
 
 pero 
 o sea ( , )
G H TS
dG dH TdS SdT dH dU pdV Vdp
dG dU pdV Vdp TdS SdT dU TdS pdV
dG TdS pdV pdV Vdp TdS SdT
dG Vdp SdT G f p T
= −
= − − = + +
= + + − − = −
= − + + − −
= − =
donde si escribimos 
entonces y 
pT
pT
G GdG dp dT
p T
G GV S
p T
⎞∂ ∂ ⎞= +⎟ ⎟∂ ∂ ⎠⎠
⎞∂ ∂ ⎞= = −⎟ ⎟∂ ∂ ⎠⎠
 
Esto nos dice que G crece con el aumento de presión, pues su derivada V > 0 siempre, mientras que 
G decrece con el aumento de temperatura, pues su derivada es −S < 0. 
 o sea ( , )
 o sea ( , )
 o sea ( , )
dU TdS pdV U f S V
dH dU Vdp pdV
dH TdS pdV Vdp pdV
dH TdS Vdp H f S p
A U TS
dA dU TdS SdT
dA TdS pdV TdS SdT
dA pdV SdT A f V T
G H TS
dG dH TdS SdT
dG TdS Vdp TdS SdT
dG
= − =
= + +
= − + +
= + =
= −
= − −
= − − −
= − − =
= −
= − −
= + − −
 o sea ( , )Vdp SdT G f p T= − = 
Pasando en limpio los resultados, tenemos que: 
12 
 
 de aca surge 
 
 
 
S V
pS
V T
T pdU TdS pdV
V S
T VdH TdS Vdp
p S
p SdA pdV SdT
T V
VdG Vdp SdT
∂ ∂⎞ ⎞= − = −⎟ ⎟∂ ∂⎠ ⎠
⎞∂ ∂ ⎞= + =⎟ ⎟∂ ∂ ⎠⎠
∂ ∂⎞ ⎞= − − =⎟ ⎟∂ ∂⎠ ⎠
∂= −
p T
S
T p
⎞∂⎞ = − ⎟⎟∂ ∂⎠ ⎠
 
De aquí surgen las llamadas relaciones de Maxwell: 
También como: dU = T dS − p dV 
Dividiendo por dV miembro a miembro resulta: 
 
∂U
∂V
⎞
⎠⎟ T
= T ∂S
∂V
⎞
⎠⎟ T
− p pero una relación de Maxwell dice que ∂S
∂V
⎞
⎠⎟ T
= ∂p
∂T
⎞
⎠⎟V
entonces queda 
∂U
∂V
⎞
⎠⎟ T
= T ∂p
∂T
⎞
⎠⎟V
− p
 
Esta última es un camino para evaluar como depende U con el volumen V, para gases reales. 
Para un gas de van der Waals: 
 
p + n
2a
V 2
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
V − nb( ) = nRT despejando p = nRT
V − nb
− n
2a
V 2
derivando p respecto de T a V = const. ∂p
∂T
⎞
⎠⎟V
= nR
V − nb
reemplazando en la relación anterior queda
∂U
∂V
⎞
⎠⎟ T
= T ∂p
∂T
⎞
⎠⎟V
− p = T nR
V − nb
− p = nRT
V − nb
− p
∂U
∂V
⎞
⎠⎟ T
= nRT
V − nb
− nRT
V − nb
+ n
2a
V 2
= n
2a
V 2
integrando se puede evaluar U como función del volumen
dU = n
2a
V 2
dV e integrando ΔU = n2a dV
V 21
2
∫ = −n2a
1
V2
− 1
V1
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
 
Además notemos que si 
13 
 
 significa que y 
V S
U UdU TdS pdV T p
S V
∂ ∂⎞ ⎞= − = = −⎟ ⎟∂ ∂⎠ ⎠
 
Como T > 0 siempre entonces U crece con el aumento de entropía mientras que decrece con el 
aumento del volumen, porque −p < 0, al alejarse las moléculas bajan las interacciones. 
Esquemáticamente: 
 
 U U 
 
 
 
 
 
 
 S V 
 
 
14 
 
Dependencia de G con la temperatura 
2 2como 
 o sea dividiendo por 
1
1pero si derivamos respecto de la temperatura tenemos
G HG H TS G H TS S
T
G G HS
T T
G G H G G H T
T T T T T T
G G H
T T T T
G G
T T
−= − ⇒ − = − ⇒ = −
∂ −= − =
∂
∂ ∂= − − = −
∂ ∂
∂ − = −
∂
=
 
( ) ( )
( ) ( )
2 2 2
2 12 1
2 2
2 1 2 1
2 2 2
2 1 2 1
2
1 1 1
tomando dos estados y restando
/ /
 y 
/ /
 
G
G G G HT G
T T T T T T T T
G T G TH H
T T T T
G T G T H H H
T T T T T
G G G G
H HT T T
T T T T
⎛ ⎞∂ ⎜ ⎟ ∂ ∂⎛ ⎞⎝ ⎠ = + − = − = −⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠
∂ ∂
= − = −
∂ ∂
∂ ∂ Δ⎛ ⎞− = − − = −⎜ ⎟∂ ∂ ⎝ ⎠
−⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ − ∂⎜ ⎟ ⎜ ⎟Δ Δ⎝ ⎠ ⎝ ⎠= − ⇒ = −
∂ ∂
( )
2
2
/G T H
T T
∂ Δ Δ= −
∂
 
Influencia de la presión en G 
 
dG =Vdp − SdT si T = const. dT = 0
dG =Vdp integrando
dG = V dp
1
2
∫
1
2
∫
G2 −G1 = V dp
1
2
∫ dividiendo por los moles n
G2
n
−
G1
n
= V
n
dp
1
2
∫ o sea G2 −G1 = V dp
1
2
∫ ⇒ µ2 − µ1 = V dp
1
2
∫ 
 
15 
 
 
para líquidos y sólidos V ≅ const. ΔG =V ( p2 − p1) si se trata de 1 mol V =V
 ΔG =VΔp
para gases ideales V = nRT
p
 G2 −G1 = V dp
1
2
∫ =
nRT
p
dp
1
2
∫ = nRT
dp
p1
2
∫
 G2 −G1 = nRT ln
p2
p1
 
 
G2 = G1 + nRT ln
p2
p1
 y dividiendo por n
G2
n
=
G1
n
+ RT ln
p2
p1
 lo que es lo mismo que poner
µ2 = µ1 + RT ln
p2
p1
 
En rigor esto es cierto si se trata de un solo componente (sustancia pura) si se tienen varios 
componentes el potencial químico de cada componente de la mezcla indica como varía G con los 
moles de dicho componente, o sea µi = G(ni) con más precisión: 
 para todo 
j
i j i
i n
G n n
n
µ
⎞∂= ≠⎟∂ ⎠ 
Gas ideal puro 
 
2
2 1
1
1 2
( , ) ( , ) ln
en particular si 1,00 bar y 
( , ) ( , ) ln
siendo ( , ) el potencial químico del gas ideal en el estado estándar
pp T p T RT
p
p p p p
pp T p T RT
p
p T
µ µ
µ µ
µ
⊗
⊗ ⊗
⊗
⊗ ⊗
= +
= = =
= +
 
Gas real 
Se cambia la presión del gas por su fugacidad f que se define como la presión del gas real: 
[ ]
[ ]
 siendo el coeficiente de fugacidad y adimensionalf p
f bar
ϕ ϕ ϕ= =
=
 
16 
 
 
 µ( p,T ) = µ⊗( p⊗ ,T )+ RT ln f
p⊗
a una presión p2 µ( p2 ) = µ
⊗ + RT ln
f2
p⊗
a otra presión p1 µ( p1) = µ
⊗ + RT ln
f1
p⊗
restando µ( p2 )− µ( p1) = RT ln
f2 / p
⊗
f1 / p
⊗ = RT ln
f2
f1
= V dp
p1
p2
∫ (A)
siendo V 0 el volumen molar del gas ideal a la temperatura T
para el gas ideal µ( p2 )− µ( p1) = RT ln
p2
p1
= V 0 dp
p1
p2
∫ (B)
haciendo (A) - (B): RT ln
f2
f1
− RT ln
p2
p1
= V dp
p1
p2
∫ − V 0 dp
p1
p2
∫
pero a baja presión como sería el caso de p1 = f1 entonces
RTln
f2 p1
f1 p2
= (V −V 0 )dp
p1
p2
∫
RTln
f2
p2
= (V −V 0 )dp
p1=0
p2
∫ entonces vale ln
f2
p2
= ( V
RT
− V
0
RT
)dp
p1=0
p2
∫
pero vale para el gas ideal pV 0 = RT ⇒ V
0
RT
= 1
p
 y para el gase real vale pV = ZRT ⇒ V
RT
= Z
p
luego queda ln
f2
p2
= Z
p
− 1
p
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
dp
0
p2
∫
en general tenemos ln
f
p
= Z −1
p
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
dp
0
p
∫
y como f =ϕ p queda lnϕ = Z −1
p
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
dp
0
p
∫
 
17 
 
A T < Tboyle Z < 1 ⇒ Z − 1 < 0 y resulta ln ϕ < 0 ⇒ ϕ < 1 ⇒ f < p 
Si T > Tboyle Z > 1 ⇒ Z − 1 > 0 y resulta ln ϕ > 0 ⇒ ϕ > 1 ⇒ f > p 
Se grafica (Z − 1)/p y se integra entre 0 y la presión p a la cual se desea calcular el coeficiente de 
fugacidad. 
( , ) ( , ) ln fp T p T RT
p
µ µ⊗ ⊗ ⊗= + Gas real 
Pero 
 
( , ) ( , ) ln
( , ) ( , ) ln ln pero ( , ) ln ( , )
entonces podemos escribir ( , ) ( , ) ln
el término ln indica la desviación de la ideal
id
id
pp T p T RT
p
p pp T p T RT RT p T RT p T
p p
p T p T RT
RT
ϕµ µ
µ µ ϕ µ µ
µ µ ϕ
ϕ
⊗ ⊗
⊗
⊗ ⊗ ⊗ ⊗
⊗ ⊗
= +
= + + + =
= +
idad
 
 
 f/bar 
 ideal 
 real 
 1 
 
 
 
 0 p⊗=1 p>1 p/bar 
 
Se define el estado estándar hipotético en el cual f = 1 bar (p≠1 bar), por eso no es un estado 
estándar genuino, por ser su presión p≠p⊗. 
Si graficamos el potencial químico: 
 µ /J.mol-1K-1 ideal 
 
 real 
 µ⊗ 
 
 
 
 0 p⊗ p>1 p/bar 
 f = 1 
 
 
 
18 
 
Ejemplo 
 
 
Si el gas real NH3 responde a p(V − b) = RT ⇒ pV − pb = RT (*)
calcular el coeficiente de fugacidad y la fugacidad a 10,00 bar y 298,15 K.
Sabemos que el coeficiente b = 3,707.10−2L.mol-1
V = RT
p
+ b ademas vale pV = ZRT ⇒ Z = pV
RT
entonces en la ecuación de estado (*) ponemos:
pV
RT
− pb
RT
= 1 o sea que Z− pb
RT
= 1 Z −1= pb
RT
 ⇒ Z −1
p
= b
RT
reemplazando en la expresión lnϕ = Z −1
p
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
dp
0
p
∫ queda
lnϕ = b
RT
dp
0
p
∫ =
b
RT
dp
0
p
∫ =
bp
RT
 o sea lnϕ =
3,707.10−5 m
3
mol
.10.105 Pa
8,314 Pa.m
3
mol.K
.298,15K
= 0,01495
entonces ϕ=e0,01495 = 1,015 entonces f =ϕ p = 1,015.10,00 bar = 10,15 bar
 
A continuación se detallan valores de fugacidad para el N2 a distintas presiones 
p / atm f / atm ϕ 
1,000 0,9996 0,9996 
10,00 9,9560 0,9956 
50,00 49,06 0,9812 
100,0 97,03 0,9703 
200,0 194,4 0,9720 
300,0 301,7 1,006 
400,0 424,8 1,062 
600,0 743,4 1,239 
1000 1839 1,839 
 
Notar que hasta 200 atm ϕ < 1 y esto corresponde a Z < 1 y a partir de allí ϕ > 1 y Z > 1. 
También se ve que a bajas presiones ϕ → 1 o sea que f = p. 
 
 
 
19 
 
Resumen 
La entropía puede calcularse de la siguiente manera: 
1) Proceso isobárico reversible 2) Proceso isocórico reversible 
 
 p 
 
 p1=p2 1 2 2 
 
 
 T2 1 T2 
 T1 T1 
 
 0 V1 V2 V 0 V1=V2 V 
 
2
2
11
2
2
11
1) tomando . S= ln
2) tomando . S= ln
p
rev p p p
V
rev V V V
nC dT TQ nC dT C const nC
T T
nC dT TQ nC dT C const nC
T T
δ
δ
= = Δ =
= = Δ =
∫
∫
 
3) Proceso isotérmico reversible 
 p 
 
 
 p1 1 
 
 
 p2 2 
 T 
 
 0 V1 V2 V 
 
2 2
2 1
1 21 1
1 2
1 1 2 2
2 1
0 0 
ln ln
porque debemos recordar que 
dT dU Q W Q W pdV
V ppdV nRTdVS nR nR
T T V p
p VpV p V
p V
δ δ δ δ= = + = ⇒ = − =
Δ = = = =
= ⇒ =
∫ ∫ 
4) Proceso adiabático reversible 
Acá tenemos que 0 entonces 0 y 0Q dS Sδ = = Δ = 
 
20 
 
5) Proceso adiabático irreversible 
Si el proceso entre los estados 1 y 2 es irreversible, se buscan caminos reversibles entre 1 y 2 y se 
calcula ΔS, y da el resultado correcto, pues la entropía es una función de estado y su cambio no va a 
depender del camino que se siga para lograrlo. 
 
 
 p 
 
 c 
 p2 2 d 
 
 b 
 a 
 p1 1 
 
 
 0 Vc V2 V1 V 
 
1 → a → 2 que equivale de 1 → b → 2 
 
2
1
2 2
1 1
2 1
1 1 2
1 1 1 2
1 2
2 1
ln ln
de 1 c 2
ln ln pero 
ln ln
a
rev rev
a
V
C C
p C
p
Q QS
T T
V TS nR nC
V T
V VT pS nR nC pV p V
V T V p
p TS nR nC
p T
δ δΔ = +
Δ = +
→ →
Δ = + = ⇒ =
Δ = +
∫ ∫
 
Hacer el cálculo mediante el camino: 1 → d → 2 
Interpretación estadística de la entropía (L. Boltzmann) 
Supongamos un caso simple, una expansión isotérmicareversible, sabemos que: 
2
1
lnVS nR
V
Δ = 
 Si tenemos dos tanques con una llave que lo separe, y colocamos gas en uno de ellos mientras que 
al otro lo evacuamos completamente, al abrir la llave siempre se observa la expansión del gas que 
pasa a ocupar todo el recipiente. Pero el gas se compone de pequeñísimas partículas, las moléculas, 
por ello pensemos lo siguiente: si el gas fuera una sola molécula, al abrir la llave o estaría en uno u 
otro tanque, con dos o tres moléculas todavía sería muy probable que todas estuvieran en un lado. 
21 
 
En la práctica esto corresponde a un ordenamiento, mientras que el gas expandido corresponde a un 
estado de mayor desorden. 
 Notar que los estados "desordenados" son en número enormemente mayor que los ordenados. Un 
ejemplo muy simple es el siguiente: si tenemos 6 dados numerados del 1 al 6, al arrojarlos es muy 
poco probable que salgan los números 1,2,3,4,5,6; porque los otros resultados posibles son muchos 
más. 
Supongamos que cada caja (rectángulo) es una porción de volumen, y que tenemos 4 moléculas 
1,2,3,4. 
Para una única caja (por ejemplo la A) tenemos un único estado posible, 1,2,3 y 4 están en A, los 
posibles estados del sistema se denominan configuraciones, luego tenemos un número de 
configuraciones: Ω=1 única posible. 
 
A 1 2 3 4 
 La situación se complica rápidamente si disponemos de 2 cajas (A y B) pues los casos posibles 
son los siguientes: 
 
 A 1 2 3 4 B A 1 2 3 4 B 
 
 1 2 3 4 1 2 4 3 1 3 4 2 2 3 4 1 
 
 1 2 3 4 2 1 3 4 3 1 2 4 4 1 2 3 
 
 1 2 3 4 1 3 2 4 1 4 2 3 
 
 3 4 1 2 2 4 1 3 2 3 1 4 
Vemos que la configuración que tiene las 4 moléculas en A es 1 o sea Ω=1 de las 16 posibles, en 
cambio las configuraciones con moléculas repartidas en ambos tanques son 14 sobre 16 totales. 
 La entropía de un sistema en un estado determinado, es una función del número de 
configuraciones, y según lo estableció Boltzmann es: 
S = k ln Ω 
donde k es la constante de Boltzmann y Ω es el número de configuraciones de un estado. 
22 
 
 En el caso de una única caja: Ω=1 y S = k ln1=0 la entropía es 0, lo conocemos todo, las 4 
moléculas están en A y no hay otra posibilidad. 
En el caso de las dos cajas, para las 4 moléculas en cualquier lugar: 
 Ω=16 y S = k ln 16 
si pasamos de una caja (1 volumen) a 2 cajas (2 volúmenes) la variación de entropía es para esta 
expansión: 
ΔS = k ln 16 > 0 
o sea, en la expansión la entropía (el caos) aumenta, y la desinformación también, acá ya sabemos 
poca cosa acerca del sistema. 
 En general, si tenemos N1 lugares (volúmenes) y 2 moléculas, la primera dispone de todas las 
plazas, o sea N1, la segunda dispone de las N1-1 restantes, por ello las configuraciones serán N1(N1-
1) pero como las moléculas son idénticas e indistinguibles, en rigor que esté la primera en un sitio 
A y la segunda en otro B es lo mismo que estén cruzadas, la situación es la mismo, luego las 
configuraciones distinguibles (distintas) son para 2 moléculas, la mitad de las previstas: 
Ω1
1 1 1
2
=
N N( )−
 
si pasamos a otro número de sitios (otro volumen) por ejemplo N2 tendremos: 
Ω2
2 2 1
2
=
N N( )−
 
S k
N N
S k
N N
1
1 1
2
2 21
2
1
2
=
−⎧
⎨
⎩
⎫
⎬
⎭
=
−⎧
⎨
⎩
⎫
⎬
⎭
ln
( )
ln
( )
 y 
restando: ΔS S S k
N N N N
= − =
−⎡
⎣⎢
⎤
⎦⎥
−
−⎡
⎣⎢
⎤
⎦⎥
⎧
⎨
⎩
⎫
⎬
⎭
2 1
2 2 1 11
2
1
2
ln
( )
ln
( )
 
ΔS k
N N
N N
k
N
N
k
N
N
k
N
N
=
−
−
≅ =
⎛
⎝
⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟ =ln
( )
( )
ln ln ln2 2
1 1
2
2
1
2
2
1
2
2
1
1
1
2 
la aproximación vale si N1 y N2 son números grandes, entonces: 
N1»1 ⇒ N1−1≅N1 y N2»1 ⇒ N2−1≅N2 
además los Ni son proporcionales al volumen por ello: 
23 
 
ΔS k
V
V
= 2 2
1
ln 
esto para dos moléculas, luego para 1 mol tendremos: 
ΔS N k
V
V
= A ln
2
1
 
pero sabemos que NAk=R 
luego queda ΔS R
V
V
= ln 2
1
 
la cual indica que en las expansiones 
V2 > V1 ⇒ ln(V2/V1) >0 ⇒ ΔS > 0 
esto es, la entropía crece en una expansión, las moléculas en general pasan a disponer de más 
lugares donde ubicarse, o sea, más formas de desordenarse. 
Esto confirma la validez de la interpretación estadística que hizo Boltzmann de la función entropía, 
que fue establecida con anterioridad a modo de ley, por Clausius y W.Thomson (Lord Kelvin) a 
partir de los trabajos de Carnot. 
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 
Tercer principio de la termodinámica 
En el “cero Kelvin” toda energía eliminable ha sido eliminada, y en cristales perfectos no hay 
desorden, o sea S(0K) = 0. 
Es imposible alcanzar el 0 absoluto en un número finito de pasos 
Richards midió ΔG° = f(T) en reacciones reversibles en celdas eléctricas. 
 ΔG° 
 
 
 
 Pendiente 0 
 
 
 
 0 T 
 
24 
 
 
0
2 1 2 1
2 1
0 0
( ) 0
como tenemos que 
( )( ) ( )
( )entonces 0
que sea 0 nos dice que 
T
p
p
T T
p
Glím
T
GdG SdT Vdp S
T
G G G GG S S S
T T T T
Glím lím S
T
S S
→
→ →
∂ Δ ⎞ =⎟∂ ⎠
∂ ⎞= − + = −⎟∂ ⎠
∂ − ∂ ∂∂ Δ = = − = − − − = −Δ
∂ ∂ ∂ ∂
∂ Δ ⎞ = − Δ =⎟∂ ⎠
Δ = − 0 0
0
0 o sea que 
pero no nos dice nada acerca de cuanto vale 
 
S S S
S
= =
 
Nernst creyó primeramente que esta condición se cumplía para cualquier transformación. 
Simon y otros demostraron que se cumple solo con sustancias puras en equilibrio interno. 
 
Teorema del calor de Nernst 
En procesos isotérmicos con sustancias puras en equilibrio interno (fase estable) cerca del 0 K la 
variación de entropía es 0. 
 
Planck sugirió que: 
0 0
0 0
0
 
y propuso que 0 para sustancias cristalinas perfectas en el 0K, lo cual es mucho más restrictivo
porque no solo 
T T
T p T p
dT dTS S S C S S C
T T
S
S
Δ = − = ⇒ = +
=
Δ
∫ ∫
0 sino que 0 en el 0 K.S= =
 
 
Entropías absolutas (Convencionales) 
Designamos como: 0TS donde la rayita indica molar, el 0 el estado estándar de 1 bar y T la 
temperatura a la que se expresa. 
 Sólido α sólido β líquido vapor 
0 TTR Tfus Teb T T 
La entropía absoluta a la temperatura T se calcula: 
 
0 ( ) ( ) ( ) ( )
0
T TT Hfus THebHTR dT dT dT dTfus vapTRS C C C liq C vap Sp p p pT R idT T T T T T TT T TTR fus ebTR fus eb
α β
Δ ° Δ °Δ °
= + + + + + + + Δ∫ ∫ ∫ ∫ →
 
Como las entropías se definen como ideal, debe incluirse el último término para pasar del gas real al 
ideal, es un proceso isotérmico, o sea a la temperatura T: 
25 
 
Gas real Gas real Gas ideal Gas ideal
I II III
 
 a p⊗ =1 bar a p = 0 a p = 0 a p⊗ =1 bar 
Esta corrección para considerar la diferencia debida al caracter real del gas es en general pequeña y 
puede omitirse en cálculos que no requieran gran exactitud,a modo de ejemplo, a 298 K y 1 bar 
R idS →Δ vale 0,04 J/mol.K para el metano, 0,15 J/mol.K para el etano y 0,67 J/mol.K para el 
butano. 
Los valores de entropías estándar de formación se tabulan en base a los cálculos indicados a 1 bar 
(estado estándar) y a la temperatura T = 298 K.