Cinetica 2

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Cinética Química 3 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
H 
H 
Cl 
Cl 
 
¿? 
 
CINÉTICA QUÍMICA 3 
Si la reacción es de segundo orden respecto de dos reactivos: 
 
 A + B → X 
 
 a − ξ b − ξ ξ 
donde a = [A]o y b = [B]o 
 𝑣 = !"
!"
= 𝑘 𝑎 − 𝜉 𝑏 − 𝜉 
 !"
!!! !!!
= 𝑘 𝑑𝑡!! = 𝑘𝑡
!
! 
 !
!!! !!!
= !
!!!
+ !
!!!
= ! !!! !! !!!
!!! !!!
 
 𝐴 𝑏 − 𝜉 + 𝐵 𝑎 − 𝜉 = 1 
para 𝜉 = 𝑎 𝐴 𝑏 − 𝑎 = 1                ⟹          𝐴 = !
!!!
 
para 𝜉 = 𝑏 𝐵 𝑎 − 𝑏 = 1                ⟹          𝐵 = !
!!!
 
1
𝑎 − 𝜉 𝑏 − 𝜉
=
1
𝑏 − 𝑎
𝑎 − 𝜉
+
1
𝑎 − 𝑏
𝑏 − 𝜉
=
1
(𝑏 − 𝑎)(𝑎 − 𝜉)
+
1
(𝑎 − 𝑏)(𝑏 − 𝜉)
 
 
𝑑𝜉
𝑎 − 𝜉 𝑏 − 𝜉
=
!
!
1
𝑏 − 𝑎
𝑑𝜉
𝑎 − 𝜉
+
1
𝑎 − 𝑏
𝑑𝜉
𝑏 − 𝜉
=
1
𝑏 − 𝑎
−𝑑(𝑎 − 𝜉)
𝑎 − 𝜉
+
1
𝑎 − 𝑏
−𝑑(𝑏 − 𝜉)
𝑏 − 𝜉
!
!
!
!
!
!
!
!
= 
= −
1
𝑏 − 𝑎
𝑙𝑛
𝑎 − 𝜉
𝑎
−
1
𝑎 − 𝑏
𝑙𝑛
𝑏 − 𝜉
𝑏
 
!"# !"# !"# 
 
=
1
𝑎 − 𝑏
𝑙𝑛
𝑎 − 𝜉
𝑎
− 𝑙𝑛
𝑏 − 𝜉
𝑏
 
=
1
𝑎 − 𝑏
𝑙𝑛
𝑏(𝑎 − 𝜉)
𝑎(𝑏 − 𝜉)
= 𝑘𝑡 
𝑙𝑛
𝑏(𝑎 − 𝜉)
𝑎(𝑏 − 𝜉)
= (𝑎 − 𝑏)𝑘𝑡 
de esta se puede evaluar ξ en función del tiempo t transcurrido y entonces: [A] = a − ξ y [B] = b − ξ 
Reacciones reversibles de primer orden 
 
 t = 0 a b 
 t a − ξ b + ξ 𝐾 = [!]!"
[!]!"
 
¿cómo cambia A? Se consume con constante k y se forma con k-1 esto es : 
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= −𝑘[𝐴] + 𝑘!![𝐵] 
pero [𝐴] = 𝑎 − 𝜉      ⟹  𝜉 = 𝑎 − [𝐴]          𝑦        [𝐵] = 𝑏 + 𝜉 = 𝑏 + 𝑎 − [𝐴] 
 
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= −𝑘[𝐴] + 𝑘!! 𝑏 + 𝑎 − [𝐴] 
 
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= −𝑘[𝐴] + 𝑘!!(𝑏 + 𝑎) − 𝑘!![𝐴] 
 
![!]
!"
= −(𝑘 + 𝑘!!)[𝐴] + 𝑘!!(𝑏 + 𝑎) 
 
 para t→∞ [A]→ [A]eq (valor en el equilibrio) luego 
![!]
!"
= 0   si [A] = const. 
 
−(𝑘 + 𝑘!!)[𝐴]!" + 𝑘!!(𝑏 + 𝑎) = 0 
 
𝑘!!(𝑏 + 𝑎) = (𝑘 + 𝑘!!)[𝐴]!" 
 
[𝐴]!" =
𝑘!!(𝑏 + 𝑎)
𝑘 + 𝑘!!
⟹   (𝑏 + 𝑎) =
(𝑘 + 𝑘!!)[𝐴]!"
𝑘!!
 
 
![!]
!"
= −(𝑘 + 𝑘!!)[𝐴] + 𝑘!!
(𝑘+𝑘−1)[𝐴]𝑒𝑞
𝑘−1
 
 
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= −(𝑘 + 𝑘!!)[𝐴] + (𝑘 + 𝑘!!)[𝐴]!" 
 
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= −(𝑘 + 𝑘!!) [𝐴] − [𝐴]!" 
 
𝑑[𝐴]
[𝐴] − [𝐴]!"
[!]
!
= −(𝑘 + 𝑘!!) 𝑑𝑡
!
!
 
 
𝑙𝑛
[𝐴] − [𝐴]!"
𝑎 − [𝐴]!"
= −(𝑘 + 𝑘!!)𝑡 
 
[𝐴] − [𝐴]!"
𝑎 − [𝐴]!"
= 𝑒!(!!!!!)! 
 
[𝐴] − [𝐴]!" = 𝑎 − [𝐴]!"  𝑒! !!!!! ! 
 
[𝐴] =   [𝐴]!" + 𝑎 − [𝐴]!!  𝑒! !!!!! ! 
 
𝐾 =
[𝐵]!"
[𝐴]!"
          de  donde  se  saca      [𝐵]!" = 𝐾[𝐴]!" 
 
 
Reacciones consecutivas de primer orden 
 
 
Suponemos que partimos solo de A con una concentración inicial del mismo que llamamos "a" 
 
![!]
!"
= −𝑘1[𝐴] 
![!]
!"
= 𝑘1[𝐴] − 𝑘2[𝐵] 
![!]
!"
= 𝑘2[𝐵] 
[𝐴] = 𝑎  𝑒!!!! 
𝑑[𝐵]
𝑑𝑡
= 𝑘1𝑎  𝑒−𝑘1𝑡 − 𝑘2[𝐵] 
La solución de esta ecuación diferencial lineal de 1º orden se hace por medio de un facto integrante, y se llega a: 
[𝐵] =
𝑘!𝑎
𝑘! − 𝑘!
𝑒!!!! − 𝑒!!!! 
Sabemos por balance de masa que: [A] + [B] + [C] = a de modo que [C] = a − [A] − [B] 
[C] = 𝑎 − 𝑎  𝑒!!!! − !!!
!!!!!
𝑒!!!! − 𝑒!!!! ⇒ [𝐶] = 𝑎 1 −  𝑒!!!! − !!
!!!!!
𝑒!!!! − 𝑒!!!! 
A B C
k	
  1 k	
  2
 
 
 
Concentraciones en función del tiempo 
0 1 2 3 4 5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
t /s
C /M
[B]
[C]
[A]
0 1 2 3 4 5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
t /s
C /M
[B]
[C]
[A]
k2 >> k1 
k2 << k1 
 
Existe el llamado período de inducción (i) en el cual no se observa formación de producto C, esto se debe a que todavía no se 
acumuló suficiente B para formar C, y hay un tiempo llamado tM que corresponde a un máximo en la concentración del 
intermediario B, y esto vale cuando se cruzan las curvas [A] y [C], es decir: cuando [A] = [C] ⇒ [B] = máx. 
 
COMENTARIO 
Notar que si k2 >>k1, no llega a acumularse demasiado intermediario B, y todo lo contrario acontece si k1 >> k2 allí se observa 
que [B] alcanza concentraciones mayores y luego tiende a cero. 
Esto puede resultar de enorme importancia industrial, si el producto deseado es B y no C, un tiempo de reacción excesivo 
produce poco rendimiento y el producto queda contaminado con mucho C, si el tiempo de reacción es bajo, resulta que se forma 
poco B, por lo tanto el valor de tM es vital para lograr la máxima eficacia en el producto buscado. 
 
Aproximación del estado estacionario 
Es un método muy útil para resolver diversos problemas, y se basa en el simple hecho de que a medida que la reacción avanza, 
las concentraciones de los intermediarios se estabilizan en un valor (sólo aproximadamente) y de ello surge que si B es 
intermediario y [B] ≅ const. ⇒ d[B]/dt = 0 de lo cual pueden deducirse nuevas relaciones útiles entre concentraciones. 
 
A se forma de B con k-1 y se consume con k1, esto se traduce en: 
 ![!]
!"
= −𝑘![𝐴] + 𝑘!![𝐵] 
B se forma de A con k1 y se consume desde B con k-1 y k2 esto es: 
 ![!]
!"
= 𝑘![𝐴] − 𝑘!![𝐵] − 𝑘![𝐵] 
C se forma solo de B con k2, o sea: 
![!]
!"
= 𝑘![𝐵] 
 
A	
   B C
k	
  1 k	
  2
k	
  
-­‐1
 
aplicando la aproximación del estado estacionario (EE): db/dt= 0 esto es: 
 k1 [A] − k-1 [B] − k2 [B] = 0 ⇒ k1 [A] = (k-1+ k2) [B] 
 [𝐵] = 𝑘1𝑘−1+𝑘2
[𝐴] 
reemplazando b de (42) en (40) resulta la expresión final para la velocidad de la reacción: 
 
reemplazando en: ![!]
!"
= 𝑘![𝐵] resulta 
![!]
!"
= !!!!
!!!!!!
[𝐴] 
 
Mecanismo por radicales 
La ruptura homolítica de un enlace covalente produce un par de radicales: A−B → A• + B• 
Una reacción por radicales libres transcurre en varias etapas típicas, la iniciación, en la cual se forman los primeros radicales 
libres, luego puede haber una etapa de transferencia, en la cual un radical reacciona con una molécula originando un nuevo 
radical y otra molécula, luego tenemos la etapa de propagación de la cadena, donde los radicales dan producto y se regeneran, o 
sea, se comporta como un ciclo dando más y más producto, finalmente tenemos la etapa de cierre o terminación en la cual dos 
radicales dan una molécula. 
Es interesante señalar que las reacciones entre radicales (especies inestables y muy reactivas) ocurre rápidamente y tienen Ea = 0 
Ej. 
1) Iniciación: C2H6 → 2 CH3⋅ 
2) Transferencia: CH3⋅ + C2H6 → CH4 + C2H5⋅ 
3) Propagación: a) C2H5 → C2H4 + H⋅ formación de un producto 
 b) H⋅ + C2H6 → H2 + C2H5⋅ se forma H2, y se regenera el radical que propaga la cadena 
4) Terminación: H⋅+H⋅ → H2 se forma producto y se anulan los radicales 
La suma da: C2H6 → C2H4 + H2 REACCIÓN GLOBAL 
 
 
ESTUDIO DEL SISTEMA: O3 → O2 + O 
Aquí, las moléculas de ozono debe colisionar con un tercer cuerpo M (moléculas inertes como N2 por ejemplo o el mismo O3) 
para intercambiar energía y permitir la ruptura de la molécula. 
 El mecanismo de esta reacción en fase gaseosa es: 
 
la reacción global es: 2 O3 ⎯→ 3 O2 
𝑑[𝑂!]
𝑑𝑡
= −𝑘![𝑂!][𝑀] + 𝑘!![𝑂!][𝑂][𝑀] − 𝑘![𝑂][𝑂!] = −𝑘![𝑂!][𝑀] + [𝑂] 𝑘!![𝑂!][𝑀] − 𝑘![𝑂!] 
𝑑[𝑂]
𝑑𝑡
= 𝑘![𝑂!][𝑀] − 𝑘!![𝑂!][𝑂][𝑀] − 𝑘![𝑂][𝑂!] = 0 
𝑘![𝑂!][𝑀] = [𝑂] 𝑘!![𝑂!][𝑀] + 𝑘![𝑂!]        ⟹         [𝑂] =
𝑘1[𝑂3][𝑀]
𝑘−1[𝑂2][𝑀]+𝑘2[𝑂3]
 
𝑑[𝑂!]
𝑑𝑡
= −𝑘1[𝑂3][𝑀] +
𝑘1[𝑂3][𝑀]
𝑘−1[𝑂2][𝑀] + 𝑘2[𝑂3]
𝑘−1[𝑂2][𝑀] − 𝑘2[𝑂3] 
 
=
−𝑘!𝑘!![𝑂!][𝑂!][𝑀]! − 𝑘!𝑘![𝑂!]![𝑀] + 𝑘!𝑘!![𝑂!][𝑂!][𝑀]! − 𝑘!𝑘![𝑂!]![𝑀]
𝑘!![𝑂!][𝑀] + 𝑘![𝑂!]
 
 
 
𝑑[𝑂!]
𝑑𝑡=
−2𝑘1𝑘2[𝑂3]
2[𝑀]
𝑘−1[𝑂2][𝑀] + 𝑘2[𝑂3]
 
Como 𝑣 = − !
!
![!!]
!"
 entonces resulta 𝑣 = − 12
−2𝑘1𝑘2[𝑂3]
2[𝑀]
𝑘−1[𝑂2][𝑀]+𝑘2[𝑂3]
 
𝑣 =
𝑘1𝑘2[𝑂3]
2[𝑀]
𝑘−1[𝑂2][𝑀]+𝑘2[𝑂3]
 
pero en la atmósfera vale: [O2] >> [O3] ⇒ k−1[O2][M] >> k2[O3] 
por lo que se puede escribir: 
𝑣 ≈
𝑘!𝑘![𝑂!]!
𝑘!![𝑂!]
 
 
que muestra que la descomposición del ozono es inhibida por el O2 y corresponde a la ley: 
 
𝑣 ≈ 𝑘𝑒𝑥𝑝
[𝑂3]
2
𝑂2
 
𝑘!"# =
𝑘!𝑘!
𝑘!!
 
 
 
 
 
 
 
Teoría de las colisiones bimoleculares 
Es la primer teoría propuesta para explicar la velocidad de las reacciones químicas en fase gaseosa, y supone que las colisiones 
entre moléculas conduce a los productos si se produce con la dirección apropiada y con suficiente energía (superior o igual a la 
Ea). 
 La frecuencia de colisiones entre dos moléculas A y B de radios rA y rB de masas mA y mB es: 
 
𝑍!" = 𝑛!  𝑛!  𝜎! 8𝑘!𝑇
𝑚! +𝑚!
𝑚!𝑚!
!/!
 
 
donde σ = (rA+rB) kB = constante de Boltzmann T = temperatura absoluta 
!!!!!
!!!!
= !
!
 donde µ es la masa reducida 
𝑛!  𝑦  𝑛! son número de moléculas / cm
3 
1
𝜇
=
1
𝑚!
+
1
𝑚!
=
𝑚! +𝑚!
𝑚!𝑚!
 
De todos los choques solo dan reacción los que tienen E > Ea lo que se obtiene por el factor de probabilidades 𝑒!!!/!" de esto 
resulta: 
𝑣 = 𝑍!"  𝑒!!!/!" = 𝑛!  𝑛!  𝜎! 8𝑘!𝑇
𝑚! +𝑚!
𝑚!𝑚!
!/!
  𝑒!!!/!" 
 
Como 𝑣 = 𝑘  𝑛!  𝑛!      ⟹        𝑘 =
𝑣
𝑛𝐴  𝑛𝐵
 
 𝑘 = 𝜎! 8𝑘!𝑇
!!!!!
!!!!
!/!
  𝑒!!!/!" 
como es una reacción bimolecular, las unidades de k son: 
[𝑘] =
[𝑣]
[𝑛!][𝑛!]
=
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐
𝑐𝑚!𝑠
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐!
(𝑐𝑚!)!
=
𝑐𝑚!
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐  𝑠
 
 
para pasar a cm3/mol s las unidades hay que multiplicar por NA, además se introduce el parámetro p < 1 que es el que corrige 
resultados para que concuerden con los que se miden, ¿por qué? porque aunque la colisión tenga la energía requerida para 
producir la transformación química, ésta no se produce muchas veces debido a que la dirección del choque no es la adecuada, 
por ello la expresión teórica a la que llega esta teoría para la ley de velocidad de una reacción bimolecular es: 
𝑘 = 𝑝  𝑁!  𝜎! 8𝑘!𝑇
𝑚! +𝑚!
𝑚!𝑚!
!/!
  𝑒!!!/!" 
que equivale a 𝑘 = 𝑝  𝑁!  𝜎!
!!!!
!
!/!
𝑒!!!/!" 
 
Observar que la ley de Arrhenius es k = A.e-Ea/RT comparándola con la (23) queda claro quien es A: 
 
 A = p NA σ 2 {8π kB T /µ}1/2 
lo cual muestra que A = f (T) y más precisamente: 𝐴 ∝ 𝑇 
 
sea k depende de T por dos factores, uno que podemos llamar preexponencial con T 1/2 y otro exponencial e−Ea/RT . 
 
Pero ocurre que la dependencia con la temperatura se manifiesta con mucho mayor peso según la exponencial que la función 
raíz cuadrada. 
Si escribimos k = β.T ½ e−Ea/RT y la tomamos a dos temperaturas: 
 
 a T1: k1 = β T1½ e−Ea/RT1 
 !!
!!
= !!
!!
!/!
𝑒!
!!
!
!
!!
! !!! 
 a T2 k2 = β T2½ e−Ea/RT2 
 
Si tomamos T1 = 300 K y T2 = 600 K para una Ea = 80 kJ/mol K el cociente de las k da: 
𝑘!
𝑘!
=
600
300
!/!
𝑒−
80
0,008314
1
600−
1
300 = 2  ×  9,2×10! 
Es decir: La exponencial esta en el orden de 9 millones y el factor del cociente de T a la 1/2 esta en 1,41 
Por eso no se considera ese factor en la teoría de Arrhenius, se toma a A como que no varía con la temperatura, lo cual es una 
aproximación pero muy buena. 
 
Fracción de moléculas que alcanza energías 
iguales o superiores a la energía de activación 
 
 
 
0,00E+000 1,00E-020 2,00E-020 3,00E-020 4,00E-020
0,00E+000
2,00E+019
4,00E+019
6,00E+019
8,00E+019
1,00E+020
1,20E+020
Ea
500 K
300 K
Energía
Fr
ac
ci
ón
 d
e 
m
ol
éc
ul
as
 / 
un
id
ad
 e
ne
rg
ía
 
Reacciones en solución 
En las reacciones gaseosas los átomos o moléculas colisionan y rápidamente se alejan, en un solvente cuando dos moléculas 
colisionan lo hacen muchas veces antes de alejarse, pues quedan encerradas entre las moléculas de solvente, las que ejercen un 
"efecto caja", favoreciendo que las moléculas colisionen hasta llegar al ángulo de encuentro adecuado y formar los productos 
que también quedan retenidos cierto tiempo hasta que se alejan. 
Acá los iones o moléculas deben difundir a través del solvente para tomar contacto, por ello se dice que estos procesos suelen 
estar controlados por difusión. 
Por ejemplo, la reacción H3O+ + OH− → H2O + H2O es muy rápida, tiene k =1,4.1011 L mol-1s-1 
sin embargo es una reacción controlada por difusión. 
Existen dos casos posibles: 
i. vdif >> vreac. ⇒ control químico 
 ii. vdif << vreac. ⇒ control difusional 
 
También influye la polaridad que presentan los reactivos respecto de los productos, por ejemplo: 
si es A+2 + B− → AB+ 
hay una disminución de cargas, entonces un solvente de baja polaridad favorece la estabilización del producto, uno polar 
estabilizaría los reactivos y haría más lenta la reacción. 
Es interesante señalar que, para reacciones que pueden ocurrir tanto en fase gaseosa como en solución, se observa el mismo 
mecanismo y el mismo valor para la constante de velocidad. 
Es habitual que estas reacciones parezcan más rápidas en solución que en fase gaseosa, esto se debe a que una solución 0,1 M es 
mucho más concentrada que un gas a 1 atm, que tiene a 300 K 0,04 M, o sea, es más rápida sólo por un efecto de concentración. 
 
 
 
 
 
Constantes de velocidad para reacciones en solución 
T/ K Solvente Reacción k / L mol-1s-1 
298 Agua H3O+ + OH− → 2 H2O 1,4.10
11 
298 Agua F− + H3O+ → HF + H2O 1.10
11 
298 Agua HS− + H3O+ → H2S + H2O 7,5.10
10 
298 Agua CuOH+ + H3O+ → Cu+2 + H2O 1.10
9 
373 Hexano C2H5I+(C2H5)3N → (C2H5)4N+I− 5.10−6 
373 Benceno C2H5I+(C2H5)3N → (C2H5)4N+I− 3,98.10−4 
373 Acetona C2H5I+(C2H5)3N → (C2H5)4N+I− 2,65.10−3 
 
 
OBSERVACIÓN 
 Nótese que la misma reacción, la formación de la sal de alquilamonio tiene constantes muy diferentes según el solvente 
empleado, está claro que la misma transcurre con formación de cargas partiendo de especies moleculares, luego es lógico que el 
producto se estabilice en un solvente polar, resultando una reacción más rápida, por ello es más rápida en acetona que es un 
solvente más polar que el hexano o benceno.