Clase Absorción y Emisión Atómica

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ABSORCIÓN Y EMISIÓN ATÓMICA
Dra. Ma. Del Carmen Sarno
Prof. Química Analítica
UTN - FRRE
�La absorción de radiación electromagnética
provoca que las partículas integrantes de un 
material (átomos, iones o moléculas) pasen
del estado fundamental a uno o más
estados excitados de energía superior.
�La emisión de radiación electromagnética
se origina cuando partículas excitadas
(átomos, iones, moléculas) se relajan a niveles
de menor contenido energético, cediendo el 
exceso de energía en forma de fotones.
�La radiación absorbida o emitida se puede
caracterizar mediante espectros.
COMPONENTES FUNDAMENTALES DE UN 
ESPECTRÓMETRO ATÓMICO
Fracción de átomos excitados
Nj /No = (gj /go ) e
- ΔE/KT 
Ec. de Boltzmann
Nj : Número de átomos en estado excitado
No: Número de átomos en estado fundamental
gj y go: peso de los estados excitado y fundamental
ΔE: Diferencia de E entre ambos niveles
K: Constante de Boltzmann T: temp [K]
Elemento 2000°K 3000°K 4000°K
Cs 4 x 10-4 7 x 10 -3 3 x 10-2
Na 1 x 10-5 6 x 10-4 4 x 10-3
Ca 1 x 10-7 4 x 10-5 6 x 10-4
Zn 7 x 10-15 6 x 10-10 2 x 10-7
EAA: se basa en No EEA: se basa en Nj
Espectrómetro de Absorción Atómica
Fuente: Lámpara de cátodo hueco (LCH)
Cátodo 
recubierto del 
elemento a 
determinar
A = KV L C donde L: Longitud llama;
KV: Coef. Absorc. Atómica
Esquema de una lámpara de 
cátodo hueco de Ca
Ancho banda 
absorción: E -2 nm
Ancho línea emisión 
LCH: E – 3 nm
NEBULIZADOR - QUEMADOR 
Oxidante: aire
Combustible: C2H2 el 
más usado
La muestra se aspira por 
efecto Venturi:
Combustible Oxidante Temperatura
Vel. de 
Combustión
Gas LP Aire 1700-1900 39-43
Gas LP Oxígeno 2700-2800 370-390
Hidrógeno Aire 2000-2100 300-440
Hidrógeno Oxígeno 2550-2700 900-1400
Acetileno Aire 2100-2400 158-266
Acetileno Oxígeno 3050-3150 1100-2480
Acetileno
Óxido 
nitroso
2600-2800 285
TIPOS DE LLAMA
Cambios que Experimenta la Muestra en 
la Llama
Monocromador: Debido a la estrecha línea emitida por la LCH 
< 10-2 nm no es necesario antes de la llama. Después de la 
llama debe ser capaz de aislar la línea elegida de otras que 
pueden interferir o disminuir la sensibilidad del análisis. Se 
utilizan filtros para elementos alcalinos que poseen pocas 
líneas. En general se utiliza monocromador de red: 
Detector: Fototubo Multiplicador
Atomización Electrotérmica: 
Horno de grafito
Ventaja: Mayor sensibilidad. Volúmenes de muestra entre 0,5 y 10 μL 
Programa operativo de un horno de grafito: 
1- Secado: evaporación del solvente (120°C) 
2- Eliminación de la materia orgánica (600°C) 
3- Atomización (2200°C) 4- Limpieza tubo (2400°C). 
Análisis Cuantitativo: Método de Adición de Estándar
Se utiliza en muestras complejas para compensar los efectos 
de la matriz.
AA de vapor frío (sin llama) para Hg
En el lugar de la llama va la celda con ventanas de cuarzo 
�Hg = 254 nm
Determinación de As por Generación de Hidruro
�Elementos difíciles de volatilizar en la llama u horno y que forman
hidruros volátiles: As, Bi, Sb, Sn, Se y Te que se disocian en la llama
�NaBH4 + 3H2O + HCl → H3BO3 + NaCl + 4H2* (H2
* : hidrógeno naciente)
4H2* + As
3+ → AsH3 (g) + 5 H2 (exceso)
�Muy lento con As (V). Debe reducirse previamente con KI en HCl
Interferencias: Influencia que ejerce uno o más elementos 
presentes en la muestra sobre la absorción del analito.
Se clasifican en: 
Físicas: causadas por diferencias en propiedades físicas de la 
disolución (viscosidad, tensión superficial, presión de vapor) 
relacionadas con la efectividad con que es transportada a la 
llama. Se compensa preparando patrones con = componentes 
que la muestra o utilizando método de sobreagregado patrón 
Espectrales: producida por radiaciones que alcanzan al 
detector a una λ muy próxima del elemento que se investiga. 
IE de línea: superposición de dos líneas atómicas. Es poco 
frecuente debido a la naturaleza específica de la radiación
IE de banda: absorción por moléculas o radicales (Ej: CaOH
sobre la línea del Ba) 
I Químicas: Disminución de número de átomos libres por 
formación de compuestos termoestables. 
Disociación incompleta de la molécula formada o formación 
de una sal difícil de fundir: ej: determinación de Ca en 
presencia de PO4
-3 
Reacción de átomos libres con otros átomos o radicales 
presentes en el medio ambiente: formación óxidos de Al, Si, B
Se minimiza: 
�Llamas de mayor temperatura (C2H2 + N2O)
�Agregado de una sustancia que forme con el interferente un 
compuesto más estable que su unión con el analito. 
Ej: adición de La para minimizar interferencia PO4
-3 con Ca
I de Ionización: parte de los átomos en estado fundamental 
son ionizados a altas temperaturas. Estos iones exhiben 
propiedades espectroscópicas diferentes a un átomo neutro y 
no pueden ser determinados por espectroscopia de absorción 
atómica.
Se minimiza:
� Agregando a todas las soluciones estándar y a la muestra 
un exceso de un elemento que sea fácilmente ionizable en la 
llama, por ejemplo: Cs en la determinación de Na ó K 
desplaza a la izquierda el equilibrio:
M ↔ M+ + e- Ki = [M
+] [e-] / [M]
�Mediante el empleo de una llama de menor temperatura.
APLICACIONES
La Absorción Atómica es una técnica capaz de detectar y 
determinar cuantitativamente la mayoría de los elementos 
del Sistema Periódico, pudiéndose analizar una amplia 
variedad de tipos de muestra:
Agricultura y alimentos: Análisis de suelos, fertilizantes, 
materias vegetales, alimentos, etc.
Biología y clínica: Determinación de elementos tóxicos en 
orina, sangre, heces, leche materna. Análisis de tejidos 
animales
Geología: Análisis de suelos, sedimentos y rocas.
Aguas: Análisis de aguas continentales, potables, vertido, 
salmueras y aguas de mar
Sensibilidad: del orden de ppm, para algunos elementos ppb
Espectroscopia de Emisión Atómica (EEA)
Fuentes de excitación: Llama – Plasma – Chispa ó arco eléctrico
M* ↔ Mo + hv
Fotometría de Llama
Medida de la Potencia Radiante emitida por átomos del
analito aspirado dentro de una llama gas natural – aire (1700
– 1900°C)
Aplicación: Na, K, Li y Ca (alcalinos y alcalinotérreos)
Interferencias: similar a EAA y se utilizan los mismos métodos
para corregirlas.
Dado que la EEA depende del número de átomos excitados Nj
y éste varía con la temperatura, se debe conseguir una llama 
muy estable 
Nj /No = (gj /go ) e
- ΔE/KT 
Ec. de Boltzmann
Relación entre Intensidad de Emisión y Concentración
Ie = K C 
K: depende de la eficiencia de los procesos que conducen al
analito desde la solución al estado de vapor atómico
ESQUEMA BÁSICO DE UN FOTÓMETRO DE LLAMA
Bibliografía
�Harris, D C. Análisis Químico Cuantitativo. Ed. Reverté. 2007
�Skoog, D. A.; F. Holler y T. A. Nieman, Principios de Análisis 
Instrumental, 5a ed. Mc Graw- Hill, España, 2001.
�Rubinson, J. F. y Rubinson, K. A. Química Analítica 
Contemporánea. 1° ed. Prentice Hall Hispanoamericana, 
México. 2000
�Rubinson, J. F. y Rubinson, K. A. Análisis Instrumental. 
Prentice Hall. España. 2001