Clase Potenciometría

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POTENCIOMETRÍA
Método analítico basado en la medida de diferencias 
de potencial (voltajes) de una pila, en AUSENCIA de
Corriente neta (i=0).
• Especie electroactiva: especie que puede ceder o
aceptar electrones en un electrodo
• Electrodo de referencia: tiene una composición 
fija, y mantiene un potencial constante conocido e
independiente de la disolución en estudio.
• Electrodo indicador: responde a la actividad del 
analito
• Circuito Potenciométrico de compensación a cero
Dos formas de trabajar en Potenciometría
• Potenciometría directa: por comparación del potencial 
desarrollado por una muestra con el potencial de patrones de 
concentración conocida. Ej: peachímetro
• Titulaciones Potenciométricas: Monitoreo del curso de una 
titulación mediante la medida del potencial desarrollado por 
el par de electrodos sumergido en la solución que se valora 
Electrodos
De 
Referencia
E. N. H.
Ag/AgCl
Calomelanos
Normal
Decinormal
E.C.S.
Indicadores
Metálicos
Inertes o redox
1ra especie
2da especie
3ra especie
De membrana
O Electrodos 
Selectivos de 
Iones (ESI)
De vidrio
De membrana 
cristalina
De membrana líquida
Sondas sensibles a 
gases
ELECTRODOS DE REFERENCIA: Requisitos
• Comportamiento reversible y obedecer la 
ecuación de Nerst
• Presentar un potencial constante en el tiempo
• Retornar a su potencial original después de haber 
estado sometido a pequeñas corrientes
• Presentar poca histéresis con ciclos de 
temperatura (∆E/∆T pequeño)
ELECTRODO Ag/AgCl:
Simbólicamente: Ag/AgCl (sat), KCl (xM)
Semireacción: AgCl (s) + e
- ↔ Ago + Cl- Eo = 0,222 v 
Ec. Nerst: E = Eo – 0,059 log aCL-
Electrodo de Calomel Saturado:
Simbólicamente: Hg/Hg2Cl2 (Sat), KCl (sat)//
Semireacción: Hg2Cl2 (s) + 2e
- ↔ 2 Hg (l) + 2 Cl- Eo = 0,268 v 
Ec. Nerst: E = Eo – 0,059/2 (log aCL-)
2
E = Eo – 0,059 log aCL-
Concentración de la solución KCl:
Saturada: ECS
1,0 M: ECN
0,1 M: ECD
Electrodos indicadores redox o inertes: 
• No participan de la reacción electroquímica en las condiciones de 
medición. 
• Son conductores cuya única función es tomar o ceder electrones. 
• Cumplen estas condiciones los electrodos de Au, Pt, Grafito. Pd
• El potencial que desarrollan depende solo del potencial del sistema 
redox de la solución en la cual está sumergido 
Ej: el potencial de un electrodo de Pt sumergido en una solución que 
contiene iones Fe(II) y Fe(III) viene dado por:
EPt = E
o
Fe(II)/Fe(III) – 0,059 log (aFe(II)/aFe(III))
Electrodos de Primera Clase o Especie
• Consisten en un metal mantenido en contacto con una solución de 
sus propios cationes. Ej: Cu(s)/Cu2+(aq) Cu2+ + 2e- ↔ Cu (s)
• Desventaja: no son muy selectivos y responden también a otros 
cationes. Así si hay iones Ag (I) en la solución también se reducirán en 
el electrodo de Cu. 
Electrodos de Segundo Orden, 2da Clase o Especie
Es un electrodo metálico que responde a la actividad de un anión que 
forma a)una sal poco soluble o b)un complejo estable con su catión.
a) 
b)
Para emplear este electrodo es necesario introducir al principio una 
pequeña cantidad de HgY2-. El complejo es muy estable , Kf = 6,3 x 10
21 
Electrodos de Tercera Clase o Especie
Son electrodos metálicos que responden a un catión diferente
Ej: un electrodo de Hg se puede utilizar para determinar pCa de 
soluciones que contienen Ca. Como en el caso anterior se introduce en 
la solución una pequeña cantidad del complejo de EDTA con Hg
Si además se introduce un pequeño volumen de una disolución que 
contiene el complejo de EDTA con Ca, se establece un nuevo equilibrio:
Reemplazando en Eind la aY
4- proveniente de Kf y si aCaY
2-= cte en la 
solución del analito y en los patrones : 
Electrodos Indicadores de Membrana o Electrodos Selectivos de Iones
Propiedades de las Membranas Selectivas de Iones
• Mínima solubilidad en la disolución del analito: generalmente las 
membranas están formadas por moléculas grandes o agregados 
moleculares. También compuestos inorgánicos de baja solubilidad.
• Conductividad eléctrica: debe presentar algo de conductividad 
eléctrica, aunque sea muy pequeña. Generalmente debido a la 
migración de iones de una sola carga en el interior de la membrana.
• Reactividad selectiva con el analito: alguna especie contenida en la 
matriz de la membrana debe ser capaz de ujnirse selectivamente con 
los iones del analito. Hay tres tipos de uniones: a) Intercambio iónico 
b) Por cristalización y c) Por complejación. Los dos primeros son los 
más comunes. 
El potencial observado es un tipo de potencial de unión que se 
desarrolla en la membrana que separa la disolución del analito de la 
disolución de referencia. No ocurre reacción redox
Para que se pueda medir el potencial que se desarrolla a través de una 
membrana, son necesarios un electrodo de referencia interno y un 
electrodo de referencia externo.
Potenciometría Directa:
Es una técnica simple para el análisis químico de especies para las que 
existe un electrodo específico. Se compara el potencial desarrollado por 
los electrodos sumergidos en la solución problema y en la del patrón.
Ventaja: si no hay especies que interfieran son innecesarias las etapas 
de separación previas.
Limitaciones:
Ej: Potencial de junta o unión líquida. Se genera entre dos soluciones en 
contacto, en la superficie que separa ambas (puente salino) por difusión 
desigual de los iones a cada lado debido a sus diferentes movilidades.
Ea: Potencial de asimetría. Debido a imperfecciones en la membrana. Va 
variando con el envejecimiento del electrodo.
Ecelda= Eind - Eref + Ej + Ea
Para cationes: Eind = K – (0,059/n) log (1/aMn+) . Reemplazando:
Ecelda= K – (0,059/n) log (1/aMn+) - Eref + Ej + Ea = L – (0,059/n).pM
n+
L se determina midiendo con solución estándar de Mn+ (calibración)
Celda con Electrodo de Vidrio para la medida de pH
Titulaciones Potenciométricas