Journal_of_Material_Education

Vista previa del material en texto

Journal of Materials Education 
Universidad Autónoma del Estado de México: University of North Texas
vsm@.uaemex.mx 
ISSN (Versión impresa): 0738-7989
MÉXICO
 
 
 
 
2003 
João F. Mano 
PROPIEDADES TÉRMICAS DE LOS POLÍMEROS EN LA ENSEÑANZA DE LA 
CIENCIA DE MATERIALES E INGENIERÍA – ESTUDIOS DSC SOBRE POLI 
(TEREFTALATO DE ETILENO) 
Journal of Materials Education, año/vol. 25, número 4-6 
Universidad Autónoma del Estado de México: University of North Texas 
Toluca, México 
pp. 155-170 
 
 
 
 
Red de Revistas Científicas de América Látina y el Caribe, España y Portugal
Universidad Autónoma del Estado de México
 
mailto:vsm@.uaemex.mx
http://www.redalyc.org/
 
 
 
 
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6) 155-170 (2003) 
 
 
 
 
 
 
PROPIEDADES TÉRMICAS DE LOS POLÍMEROS EN LA 
ENSEÑANZA DE LA CIENCIA DE MATERIALES E INGENIERÍA – 
ESTUDIOS DSC SOBRE POLI (TEREFTALATO DE ETILENO) 
 
João F. Mano 
 
Polymer Engineering Department, University of Minho, Campus of Azurém, 4800-058 Guimarães, 
Portugal; and 3B´s Research Group – Biomaterials, Biodegradables and Biomimetics, University of 
Minho, 4700-057 Braga, Portugal 
 
 
RESUMEN 
 
El análisis térmico y en particular la calorimetría diferencial de barrido DSC, es una herramienta 
poderosa para caracterizar a los materiales poliméricos, que ayuda a temas como la selección 
adecuada de materiales, procesos, control de calidad y predicción del desempeño del material en 
servicio. Este trabajo es un intento por demostrar la capacidad del DSC en la descripción de las 
propiedades térmicas del poli (tereftalato de etileno) - PET, relacionándolos con rasgos estructurales. 
Dos casos de estudio, fácilmente implementados en clases prácticas para estudiantes de licenciatura 
son analizados. Uno explora experimentos DSC convencionales sobre PET inicialmente amorfo, el 
cual permite la discusión de fenómenos tales como la transición del vidrio, cristalización en frío, 
fundición y cristalización no isotérmica desde su estado de fundición y, cómo dependen de la 
morfología del PET. El segundo conjunto de experimentos explora el fenómeno de la transición del 
vidrio y la relajación estructural, con un particular interés en describir las diferentes estructuras 
amorfas que se pueden encontrar en el PET. Un estudio complementario de esparcimiento de rayos 
X también se muestra para el PET semi cristalino, el cual apoya al mejor entendimiento de la 
estructura de los polímeros semi-cristalinos. 
 
Palabras clave: polímeros, propiedades térmicas, calorimetría diferencial de barrido. 
 
 
1. INTRODUCCIÓN 
 
Las propiedades físicas de los materiales 
dependen de la temperatura. El aumento de la 
movilidad molecular con incremento de 
temperatura induce a cambios en las 
propiedades tales como densidad, capacidad de 
calor, propiedades eléctricas, conductividad 
térmica, propiedades ópticas o 
mecánicas/comportamiento reológico. Además, 
la fase de transición puede ocurrir, esto es 
asociada con dramáticas modificaciones dentro 
de la estructura de los materiales. 
Consecuentemente, el comportamiento térmico 
es fundamental para diferentes materias del 
currículo de ciencia de materiales e ingeniería. 
Los temas cubiertos vinculan los aspectos 
fundamentales de estructura, cinética de 
Mano 
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6) 
 
156
cristalización o termodinámica con 
implicaciones prácticas relevantes de las 
propiedades de los materiales y procesos. 
 
La Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) 
es una de las técnicas más usadas que permite la 
caracterización térmica de los materiales1,2, 
incluyendo la determinación de temperatura de 
fundición, temperaturas de transición de vidrio, 
grados de cristalinidad, reacción cinética o 
estabilidad de la oxidación. El equipo de la 
DSC está disponible en la mayoría de los 
laboratorios, es fácil de manipular y los 
estudiantes de licenciatura con un conocimiento 
básico de termodinámica y ciencia de 
materiales pueden entender los principios de 
operación de la técnica. 
 
Este trabajo intenta demostrar la capacidad de 
la DSC de suministrar información útil sobre la 
estructura y el comportamiento térmico en los 
polímeros. El trabajo experimental se puede 
implementar en el contexto de las clases 
prácticas de diferentes temas que tienen que ver 
con ciencia de polímeros o propiedades de 
materiales y estructura. Este documento 
también tratará de ilustrar los principales puntos 
que se pueden dirigir en un típico reporte de 
estudiantes en el tema de análisis térmico. 
 
Como caso de estudio se investigan, en este 
artículo, las propiedades térmicas del poli 
(tereftalato de etileno) PET, por el DSC. El 
PET es un diseño muy importante de poliéster 
semi cristalino (ver la estructura en la Figura 1), 
que se ha usado en la producción de fibras, 
películas y contenedores. Tiene una transición 
de vidrio de alrededor de 80ºC (ver 
posteriormente la información reportada en este 
trabajo) y una temperatura de fundición 
alrededor de 240ºC (siendo así procesado por 
encima de esa temperatura). Su estructura rígida 
(Figura 1) y la movilidad de la pequeña cadena 
en la fundición dan un PET relativamente de 
baja cinética de cristalización. Por consiguiente, 
este material puede aparecer con una amplia 
variedad de cristalinidad y así con diferentes 
propiedades, dependiendo del índice de 
enfriamiento desde la fundición. El PET ha sido 
ampliamente usado como un modelo para 
estudios generales incluyendo la influencia de 
la cristalinidad sobre el rendimiento mecánico y 
de las dinámicas de transición de vidrio 
O CH2 CH2 O C
O
C
O
n
 
 
Fig. 1. Unidad frecuente del poli (tereftalato de 
etileno), donde n es el grado de polimerización. 
 
(incluyendo la temperatura de transición de 
vidrio y la relajación estructural). 
 
Los experimentos presentados en este artículo 
pueden ser realizados fácilmente en clases 
prácticas, a condición de que sea accesible un 
equipo de DSC, así como un plato caliente con 
control de temperatura y usando poli 
(tereftalato de etileno), el cual puede provenir 
de una botella de PET. Desde esta experiencia, 
los estudiantes pueden aprender diferentes 
conceptos de análisis térmicos y química física 
de polímeros llamados: 
- El principio de calorimetría diferencial de 
barrido (incluyendo el concepto de 
compensación de fuerza, necesidades de 
calibración e interpretación de los típicos 
sistemas de barrido de DSC en sistemas 
poliméricos). 
- La transición del vidrio y relajación 
estructural. 
- Movilidad segmentaria y su dependencia en 
el confinamiento de la geometría. 
- Morfología de polímeros semi cristalinos 
(plegamiento de cadena, estructura de 
laminilla, estructura esferulítica). 
- Principios básicos de difracción de rayos X. 
- Fundamentos de la cristalización de 
polímeros, incluyendo cristalización en frío. 
- Fundición. 
- Aunque no se ha desarrollado en este 
artículo, cualquier reporte de los estudiantes 
también puede aludir a los métodos de 
síntesis empleados en la producción del 
PET, estimaciones del consumo de este 
material y sus principales aplicaciones que 
han sido encontradas para el PET, 
relacionándolas con sus principales 
características. 
Propiedades Térmicas de los Polímeros en la Enseñanza de la Ciencia de Materiales e Ingeniería 
Estudios DSC Sobre Poli (Tereftalato de Etileno) 
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6) 
 
157
 
El contenido de este artículo se puede adaptar a 
una serie de tres o cuatro clases prácticas, por 
ejemplo: 
1- Aprendizaje del uso del equipo de DSC: 
familiarización con las partes del equipo, 
preparación de muestras, uso del software para 
ejecutar experimentos y realizar cálculos 
básicos; experimentos de calibración con 
estándares metálicos. 
2- Experimentos de DSC con PET inicialmente 
amorfo: tales experimentos permitirán cómo se 
demuestra el DSC, sus principales 
características, delinear sus diferentes eventos 
térmicos en polímeros y cómo dependende la 
morfología del material o sus condiciones 
experimentales. Aunque el ejemplo en este 
trabajo es de un ciclo a 20ºC/min, se pueden 
usar otros índices de calor. Esto ilustrará el 
incremento de la temperatura de la transición 
del vidrio con el incremento del índice de calor, 
el cambio de las temperaturas de cristalización 
no isotérmica en frío y convencional y la forma 
del pico de la fundición. 
3- Influencia de la cristalinidad del PET sobre 
la dinámica de transición del vidrio: se 
establecerá que el PET puede prepararse con 
diferentes grados de cristalinidad. La transición 
(es) del vidrio estudiada por medio del 
monitoreo de la relajación se mostrará para 
depender del ambiente estructural considerado 
por la fracción amorfa del material. 
 
2. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE 
BARRIDO 
 
Probablemente el concepto más importante 
usado en el mecanismo de calorimetría 
diferencial de barrido es el principio de poder 
compensatorio. Esto será brevemente descrito 
en este artículo, pero los estudiantes y 
académicos pueden encontrar mayor 
información en cualquier libro de texto que se 
trate de técnicas de análisis térmico (Ej. refs. 
1,2). Dos hornos independientes están 
incrustados en un baño frío (Figura 2). Un 
contenedor con la muestra se localiza en uno de 
los hornos, mientras el contenedor con la 
referencia (usualmente vacío) es colocado en el 
otro. La temperatura de ambas muestras y 
dispositivos de referencia pueden monitorearse 
por medio de dos pares termoeléctricos (Ts y Tr, 
respectivamente), y controlados 
independientemente a través de la inyección de 
mas o menos calor Joule por medio de fuentes 
de energía eléctrica independiente.Tales 
añadiduras de calor son controladas para 
mantener igual las dos temperaturas, siguiendo 
un programa pre determinado (esto es Ts = T r = 
f(t)). Dos ejemplos podrían estar a un 
calentamiento de 10ºC.min-1 (f(t)=T0+10t, con 
tiempo, t, en minutos y T0 la temperatura inicial) 
o una situación isotérmica (f(t)=constante). La 
añadidura de calor transferida a la muestra y 
dispositivos de referencia, sQ
.
=(dQ/dt)s y 
rQ
.
=(dQ/dt)r, respectivamente, son medidos y 
la diferencia ( rs QQQ
...
−=∆ ), con frecuencia 
simplemente referida como el flujo de calor, es 
registrada como una función de la temperatura 
o del tiempo. 
 
Los cambios en 
.
Q∆ con temperatura (picos, 
pasos…) pueden ser debido a las transiciones 
de fase o a sus transformaciones 
físicas/químicas que ocurren en la muestra. Por 
ejemplo, si durante el calentamiento la muestra 
empieza a fundirse, entonces su temperatura 
será inmediatamente retardada con respecto a la 
temperatura del dispositivo de referencia. 
Durante el proceso de fundición, será entonces 
necesario inyectar en el transcurso de un rango 
de temperatura (que dependerá de factores tales 
como la resistencia térmica del dispositivo de 
muestra y la muestra y el tiempo de respuesta 
del mecanismo) el necesario calentamiento para 
fundir la muestra completa. Por consiguiente, 
un pico en una dirección positiva del flujo de 
calor aparecerá en éste y otros procesos 
endotérmicos. Un pico en la dirección opuesta 
se observa en procesos exotérmicos (Ej. 
cristalización, reacciones químicas 
exotérmicas…) como en este caso, la 
ocurrencia del proceso necesita menor poder 
eléctrico en el lado del dispositivo de la muestra 
para mantener igual el Ts y Tr, debido a la 
generación interna del calor. 
Mano 
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6) 
 
158
Fig. 2. Esquema de las principales 
características de la técnica de DSC. 
Dos hornos independientes 
adaptados con los contenedores para 
ambas muestras y referencias. Cada 
horno tiene su propio reostato de 
calentamiento (hecho de alambre de 
platino) y un censor de temperatura 
(termómetro de resistencia de 
platino). Ambos micro hornos son 
posicionados en un bloque de 
aluminio a temperatura constante. 
 
La transición del vidrio es un fenómeno muy 
importante que se observa en sistemas amorfos 
y se discutirá posteriormente. En el 
calentamiento, se puede ver por ejemplo, por el 
incremento de la capacidad de calor, Cp, en una 
región de temperatura dada. Por consiguiente, 
el suministro de energía en la muestra debe ser 
mayor por encima de esta transición que por 
debajo de ésta, para mantener el mismo 
programa de calentamiento tanto en la muestra 
como en la referencia. Desde un punto de vista 
termodinámico, si uno pretende mantener un 
incremento constante en un sistema, debemos 
abastecer un flujo de calor de dQ/dt=Cp.dT/dt, 
cuyo estado para un índice de calentamiento 
dado se debe abastecer el mayor suministro de 
energía en tanto se incrementa la capacidad de 
calor. Como una consecuencia, la DSC puede 
detectar la transición del vidrio en sistemas de 
formado de vidrio a través del paso en el flujo 
de calor observado en los barridos de 
calentamiento (o enfriamiento). 
 
Los ejemplos de los barridos de DSC obtenidos 
en PET se presentarán para demostrar la 
posibilidad de observar tal transición con esta 
técnica. 
 
Hay importantes temas de los que un estudiante 
debe tener conciencia relacionados con el uso 
correcto de los mecanismos del DSC. Por 
ejemplo, usualmente hay la necesidad de 
registrar el mismo programa de 
calentamiento/enfriamiento que intentamos 
ejecutar con la muestra, pero con los 
dispositivos vacíos (o con los contenedores 
vacíos). Tales líneas básicas no son usualmente 
líneas horizontales debido a varios factores, que 
pueden incluir indicios de residuos en el horno 
de muestra, índice del flujo y composición del 
gas purgado, y la calidad de la línea inicial 
del instrumento. Una deducción linear del 
experimento eficaz con la muestra y la línea 
base mejora la calidad del resultado final 
mientras eliminan artefactos que no están 
resultando del comportamiento de la muestra. 
 
Otro importante tema del trabajo con la DSC es 
la atención que debe darse a la calibración tanto 
de la temperatura como del flujo de calor de la 
lectura del aparato. Usualmente, la estrategia es 
usar estándares altamente puros con 
temperaturas de transición y entalpías 
conocidas. Para la calibración de la temperatura 
se deben usar al menos dos estándares, cuyas 
transiciones de temperatura abarquen el 
intervalo de transición de la muestra. Las 
pruebas están diseñadas a la misma tasa de 
temperatura del experimento a realizar con el 
material de prueba. Como el censor de 
temperatura está ubicado entre la fuente 
de calor y el dispositivo de la muestra, la 
diferencia entre la temperatura leída por el 
censor y la temperatura existente de la muestra 
se incrementa con el aumento de la tasa de 
calentamiento. Un ejemplo de la fundición del 
indio se muestra en la Fig. 3. La temperatura de 
fundición cuantificada es calculada como la 
temperatura inicial del pico endotérmico. 
Aunque la mayoría del aparato del software 
ejecuta automáticamente tales operaciones, los 
estudiantes deben tratar de realizar esos 
procedimientos gráfica o numéricamente. Este 
ejercicio debe extenderse a la determinación de 
las características de transición en polímeros. 
 
La temperatura inicial de los picos de fundición 
mostrados en la Fig. 3 se muestra en la Fig. 4a, 
cold bath
Ts Tr(dQ/dt)s (dQ/dt)r
SAMPLE REFERENCE
Propiedades Térmicas de los Polímeros en la Enseñanza de la Ciencia de Materiales e Ingeniería 
Estudios DSC Sobre Poli (Tereftalato de Etileno) 
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6) 
 
159
como una función del índice del calentamiento. 
Nótese que la extrapolación a la tasa de 
calentamiento cero induce a una temperatura 
de fundición cuantificada que está cerca de la 
temperatura de fundación existente de la muestra 
(en este caso, el Indio se funde a 156.6 ºC). 
Esto significa que la temperatura compensatoria 
del equipo está bien calibrada. Tales 
extrapolaciones son también útiles si uno 
intenta desempeñar experimentos isotérmicos. 
El encarte de la Figura 4a muestra el 
procedimiento deuso de dos estándares en la 
calibración de la temperatura para una 
particular tasa de calentamiento. Una trama 
lineal de la temperatura “real” (temperatura 
esperada de la transición) versus la temperatura 
cuantificada (temperatura del censor de la 
transición) permite la corrección de cualquier 
temperatura medida interpolada (flechas 
punteadas). 
 
La Figura 4b muestra la dependencia de la tasa 
de calor de las entalpías de fundición 
cuantificadas de indio, medida como 
∆Hexp=A/(m.dT/dt), siendo A el área bajo el pico 
de fundición y m la masa de la muestra. Tales 
resultados permiten la corrección del flujo de 
calor medido durante un experimento similar (a 
la misma tasa de calor) con otro tipo de 
muestras, como se conoce la verdadera entalpía 
de fundición del indio (∆Htheor = 28.45 J.g-1). 
 
Fig. 3. Resultados de la DSC realizados con la misma muestra de indio durante los experimentos de calentamiento 
realizados a diferentes tasas de barrido. Los picos endotérmicos son asignados para la fundición del indio. 
 
 
 
Fig. 4a) Temperatura inicial medida del pico de 
fundición como una función de la tasa de 
barrido, extraída de la información de la Figura 
3. La línea sólida es el arreglo lineal de los 
resultados. El encarte gráfico muestra el 
procedimiento para calibrar la temperatura 
medida por el censor a una tasa de 
calentamiento dada, usando la transición de 
fundición de dos estándares metálicos. 
 
 
154 156 158 160 162 164 166
50
55
60
65
70
75
80
dT/dt
.
32
16
8
4
2
 
 
∆Q
 /m
W
T /ºC
0 10 20 30
156.5
157.0
157.5
158.0
158.5
159.0
metal2
metal1
Tsample
Tsensor
156.6 ºC
 
 
T o
ns
et
 /º
C
dT/dt /ºC.min-1
Mano 
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6) 
 
160
 
 
 
 
 
Fig. 4 b) Entalpía de fundición cuantificada de 
indio como una función de la tasa de barrido 
(adaptaciones) y su radio con la entalpía de la 
fundición esperada (verdadera) del indio 
(círculo). 
 
 
 
 
Fig. 5. Serie de barridos de DSC sobre una muestra de PET inicialmente amorfa; todos los experimentos se 
realizaron usando una tasa de barrido de 20ºC.min-1. El primer barrido (línea sólida) corresponde a un 
calentamiento mayor de 280ºC, el segundo (línea punteada) a un barrido en frío por debajo de 30ºC y el 
segundo calentamiento (línea punteada) fue una repetición del primer barrido, pero ahora con la muestra con 
una clara naturaleza semi cristalina. Las características relevantes de las transiciones observadas se presentan 
en la gráfica y se discuten en el texto. 
 
3. BARRIDOS DE DSC EN PET 
INICIALMENTE AMORFO 
 
3.1. Planeación experimental 
 
El PET se puede preparar en una forma casi 
amorfa extinguiendo una muestra fundida. Una 
muestra puede calentarse por arriba de los 
300ºC en un plato caliente y, después de la 
fundición hundirla en un baño de agua fría. Por 
razones prácticas la muestra puede estar ya 
sellada en un contenedor del DSC. El material 
resultante tendrá un aspecto transparente, como 
es típico en los materiales amorfos. Esto 
sucederá porque durante el rápido enfriamiento 
las cadenas poliméricas no tendrán el tiempo 
para difundir y formar la estructura cristalina. 
Como la extinción se realiza bajo temperaturas 
0 10 20 30
28.6
28.8
29.0
 
 
∆H
ex
p /
J.
g-
1
dT/dt /ºC.min-1
1.008
1.010
1.012
1.014
1.016
1.018
1.020
∆H
ex
p/∆
H
te
or
50 100 150 200 250
45
50
55
60
65
T
c
=196.3 C
∆H
c
=-34.3 J/g
T
g
=80.7 C
∆C
p
=0.11 J/g/K
T
f
=234 C
∆H
f
=36.2 J/g
T
f
=233 C
∆H
f
=35.1 J/g
T
c
=134.1 C
∆H
c
=-18.5 J/g
T
g
=78.1 C
∆C
p
=0.33 J/g/K
he
at
 fl
ux
 / 
m
W
T /ºC
 first heating 20 C/min
 cooling 20 C/min
 second heating 20 C/min
Propiedades Térmicas de los Polímeros en la Enseñanza de la Ciencia de Materiales e Ingeniería 
Estudios DSC Sobre Poli (Tereftalato de Etileno) 
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6) 
 
161
menores a la temperatura de transición del PET 
(Tg~80ºC), los tiempos característicos para los 
movimientos moleculares dentro de las cadenas 
son muy largos y el sistema es incapaz de 
cristalizarse. Sin embargo, se pueden formar 
durante el enfriamiento de embriones o 
pequeños núcleos, que influenciará el proceso 
de cristalización sobre el recalentamiento. La 
formación de las primeras estructuras (núcleo 
primario) y el desarrollo correspondiente a 
estructuras laminares y esferolíticas fueron 
estudiadas recientemente usando un 
microscopio de fuerza atómica3,4; estas 
referencias mencionaron otros trabajos sobre 
morfología de polímeros semi cristalinos. 
 
Como una ilustración de este procedimiento se 
preparó una muestra de PET amorfo y sellada 
en un contenedor del DSC. (Aquí, los 
estudiantes deben incluir en sus reportes el 
origen del PET usado y la masa de la muestra) 
La referencia fue preparada usando un 
contenedor vacío. Los experimentos de DSC 
incluyeron tres pasos: i) un experimento de 
calentamiento de 30 a 280ºC, a 20ºC.min-1; ii) 
la muestra se guardó a 280ºC para ca. 1 min y 
después enfriado por debajo de 30ºC a 
20ºC.min-1; iii) finalmente, la muestra se volvió 
a calentar por arriba de 280ºC, a 20ºC.min-1. 
Los resultados típicos se muestran en la Fig. 5 
con las observaciones e información que se 
discute en las secciones subsecuentes 3.2 – 3.4. 
 
3.2. Primer calentamiento 
 
La transición del vidrio es detectada para el 
primer calentamiento, con un punto medio a 
78.1 ºC. Esta temperatura se determinó 
dibujando las tendencias de extrapolación del 
comportamiento vidrioso (es decir, la 
continuación de una línea tangente para el 
comportamiento a T<78ºC hacia el estado 
elástico) y la línea correspondiente al estado elástico 
hacia el vidrio. La línea recta que corresponde 
al porcentaje de esas dos extrapolaciones (línea 
central) cruzará la termografía en este “punto 
central de temperatura” (ver el esquema en la 
Fig. 6). Nótese que la transición del vidrio 
detectada en la Fig. 5 exhibe un pequeño pico 
endotérmico a ~80 ºC, asignado al fenómeno de 
relajación estructural que será discutido en la 
siguiente sección. 
 
Fig. 6. Esquema de un trazo de DSC alrededor de Tg. 
Se muestran las extrapolaciones de las líneas 
vidriosas y líquidas, obtenidas de las tangentes de la 
línea experimental a dos temperaturas (en los 
estados líquido y vidrioso) T1 y T2, respectivamente. 
La intercepción de la línea central (distancia 
promedio entre las extrapolaciones) con la línea 
experimental ocurre en Tg (definición del punto 
central). Los valores del flujo de calor de las líneas 
líquidas y vidriosas extrapoladas en Tg se pueden 
usar para calcular ∆Cp (Ecuación 1). 
 
La transición del vidrio observada aquí 
constituye un fenómeno general no sólo para 
polímeros amorfos, sino para todos los 
materiales formados con vidrio (los 
instructores, quienes deben proveer ejemplos a 
los estudiantes, particularmente de polímeros de 
diferentes estructuras químicas y sistemas de 
bajo peso molecular acentúan este tema). 
Durante el enfriamiento, la viscosidad de 
sustancias no cristalinas se incrementa y las 
entidades moleculares se mueven más y más 
despacio. Como la búsqueda continua del 
equilibrio termodinámico durante el 
enfriamiento implica una difusión permanente 
de las moléculas a nuevas configuraciones, 
habrá un rango de temperatura para que las 
moléculas se muevan tan despacio que no 
tengan la oportunidad de rearreglarse 
significativamente antes de que la temperatura 
sea posteriormente más baja. Fuera de este 
tiempo, las variables termodinámicas (volumen, 
entalpía, entropía…) empezarán a desviarse de 
los valores de equilibrio; posteriormente se 
presentará un esquema donde se muestra este 
Tg T
Q
.
T1
T2
liquid
 line
glassy
 line
Q(liquid)Tg
Q(glass)Tg
.
.
Mano 
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6) 
 
162
comportamiento. A temperaturas no mucho 
menores que este rango de temperatura los 
tiempos característicos son muy largos y la 
estructura del sistema se “congela” por 
propósitos prácticos,y el material se convierte 
en vidrio. Nótese que no se observan cambios 
en la morfología durante este evento, siendo 
muy diferente de la típica transición de primer 
orden termodinámico comúnmente observado, 
tal como la fundición. Más bien, la transición 
del vidrio observada es un evento cinético que 
ocurre cuando la escala de tiempo de los 
movimientos a nivel molecular se están 
volviendo tan largos comparados con la escala 
del tiempo del experimento, que para un 
experimento de enfriamiento dependerá de la 
tasa de barrido. Como Tg es usualmente una 
cantidad difícilmente definida, algunas 
convenciones han definido que es esta 
temperatura cuando la viscosidad del sistema de 
equilibrio alcanza ~1012 Pa.s o los tiempos 
segmentarios de relajación son ~100 s. Aunque 
es un tema fascinante en el área de la ciencia de 
los polímeros o física de la materia condensada, 
está fuera del alcance de este trabajo proveer 
muchos detalles acerca de esta transición. Más 
adelante, se discutirá este tema nuevamente en 
el contexto de la relajación estructural. Algunos 
estudios interesantes sobre este tema se pueden 
encontrar en la literatura (Ej. Refs. 5,6). 
 
Por encima de Tg las cadenas adquieren un 
incremento de movilidad. Esto da cabida a la 
difusión de cadena y la consecuente formación 
de las estructuras cristalinas, que son 
termodinámicamente más estables que el estado 
amorfo (evento de cristalización en frío). El 
término de “cristalización en frío” significa la 
apariencia de la cristalización durante el 
calentamiento de un material amorfo 
inicialmente por debajo de Tg; este proceso de 
cristalización es diferente de la “cristalización 
fundida”, donde el material, inicialmente en el 
estado líquido, se cristaliza por debajo de su 
temperatura de fundición (y por encima de su 
Tg) durante el enfriamiento. El pico exotérmico 
con el principio a 134.1 ºC corresponde a la 
liberación del calor durante el proceso de 
cristalización en frío. La cinética de este evento 
ha sido descrito antes7,8, y está más allá del 
alcance de este trabajo. El pico endotérmico a 
233ºC corresponde a la fundición de la 
estructura cristalina. Se debe observar que en 
este proceso tanto la cristalita presente en el 
material inicial y los cristales formados durante 
el calentamiento se fundirán. La diferencia 
significativa entre la entalpía de fundición y la 
absoluta entalpía de cristalización en frío (35.1 
y 18.5 Jg-1) sugiere que el material inicial ya 
contenía un gran número de cristales. Esto sin 
embargo, no debe ser el caso, como el 
procedimiento de extinción aplicado en la 
preparación de la muestra de PET debe prevenir 
la formación de una estructura cristalina, 
después, un patrón de rayos X de tal material 
extinguido será presentado donde se confirma 
que fue esencialmente amorfo. La diferencia en 
las entalpías es así asignada al proceso de 
cristalización secundaria que toma lugar entre 
los dos picos; más detalles acerca de este 
proceso pueden encontrarse en algún otro sitio9. 
Aquí podremos mencionar que éste puede 
concernir a la delgadez de la laminilla, 
perfección de los cristales o al crecimiento de 
cristalitas defectuosas. Por consiguiente, para 
determinar el grado inicial de cristalización de 
la muestra del PET, debe realizarse una 
integración global que debe incluir los trazos 
entre ~120 y ~280ºC. En este caso, se debe 
sustraer el resultado obtenido con una línea 
base reciente obtenida de las mismas 
condiciones experimentales1. 
 
3.3. Enfriamiento 
 
El sucesivo enfriamiento de la fundición del 
PET revela el proceso de cristalización, que 
toma lugar a ~196ºC. Se debe observar que la 
temperatura durante el enfriamiento no 
corresponde exactamente a la temperatura de la 
muestra, como la calibración de la temperatura 
se llevó a cabo a +20ºC.min-1, usando tanto el 
indio como el plomo. Como las características 
del flujo de calor en los hornos son 
completamente diferentes durante el 
enfriamiento, esta calibración no se puede usar 
en el modo de barrido. No obstante, es 
importante recordar y entender que la 
cristalización no isotérmica ocurre a menores 
temperaturas que la fundición, debido a la 
Propiedades Térmicas de los Polímeros en la Enseñanza de la Ciencia de Materiales e Ingeniería 
Estudios DSC Sobre Poli (Tereftalato de Etileno) 
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6) 
 
163
necesidad para la formación de la superficie en 
la interfase de cristal/fundición. Este proceso es 
termodinámicamente desfavorable y, por lo 
tanto existen estos efectos de 
superenfriamiento. Debe observarse también 
que la absoluta entalpía de cristalización (34.3 
Jg-1) es muy similar a la entalpía de fundición, 
indicando que a 20ºC.min-1, las cadenas 
poliméricas tienen tiempo suficiente para 
cristalizarse en una gran extensión. A 
temperaturas más bajas este proceso de 
cristalización, la transición del vidrio, no es 
muy visible, como ahora el material tiene una 
fase amorfa mucho menor. El segundo 
calentamiento revelará este proceso con más 
claridad. 
 
3.4. Segundo calentamiento 
 
Debido al previo enfriamiento controlado, la 
micro estructura del PET es completamente 
diferente de la del primer calentamiento. Ahora, 
las regiones amorfas están constreñidas dentro 
de las laminillas cristalinas, las cuales crecieron 
como superestructuras esferalíticas durante el 
último paso. La Fig. 7 muestra 
esquemáticamente una esferalita y una 
amplificación local que ayuda a identificar la 
región amorfa entre las dos laminillas. 
 
Fig. 7. Representación esquemática de una 
esferalita, con la ampliación de una región 
exhibiendo dos laminillas, con la estructura 
cristalina y, entre ellas, la región amorfa. 
 
Aquí, los estudiantes deben conocer la 
morfología típica de polímeros semicristalinos 
formados en condiciones inactivas, a diferentes 
escalas de distancia. Las celdas unitarias (< 
1nm) están organizadas dentro de las laminillas 
cristalinas, con un grosor de 10-20 nm, las 
cuales están formadas por el plegamiento de las 
cadenas poliméricas. Las laminillas tienden a 
crecer durante la cristalización de una manera 
radial desde un núcleo, formando esferalitas 
(micro escala); como tienden a llenar el 
espacio, la radiación de la laminilla debe 
ramificarse y dar lugar a una laminilla hermana 
mientras crecen dentro de la fundición, y el 
material amorfo se mantendrá entre tales 
estructuras. Como se pueden formar diferentes 
núcleos, habrá el desarrollo de numerosas 
esferalitas que tenderán a llenar el total del 
volumen del material. Más información acerca 
de la morfología de las estructuras semi 
cristalinas y de la cinética de la cristalización se 
puede encontrar en la mayoría de los libros de 
texto de ciencia de polímeros (por ejemplo, 
Refs. 10-12). 
 
En el PET se mostró que el grosor del cristal es 
de aproximadamente 5 nm y las capas amorfas 
entre las laminillas tienen dimensiones 
similares12. El confinamiento de la estructura 
amorfa en tal espacio tan fino disminuirá la 
dinámica segmentaria de las cadenas 
poliméricas. Este efecto de endurecimiento 
inducirá a un incremento de la temperatura de 
transición del vidrio, cuando uno compara el 
Tgs desde el primer al segundo pasos del 
calentamiento, lo cual se muestra en la Fig. 5. 
La transición del vidrio también aparece con 
más amplitud (esto es, el cambio del flujo de 
calor durante la transición se extiende a través 
de un rango mayor de temperatura), indicando 
una ampliación de la distribución de tiempos 
característicos, asociado con los movimientos 
cooperativos en las cadenas poliméricas. 
Dichos efectos se discutirán en la siguiente 
sección. 
 
Como es esperado, la amplitud de la transición 
del vidrio es menor en el segundo 
calentamiento, mientras que la cantidad de la 
fase amorfa es menor. Esto debe ser 
cuantificado por el cambio de la capacidad de 
calor durante la transición, a T=Tg: 
∆Cp(Tg)=Cp(líquido, Tg)- Cp(vidrio, Tg). Esta 
cantidad debe calcularse a partir delas 
Mano 
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6) 
 
164
extrapolaciones de los flujos de calor en ambas 
fases vidriosa y elástica a través de Tg (Figura 6): 
 
)/()()()(
...
TmvidrioQlíquidoQTC
gg TTgp 


 −=∆
 
 (1) 
 
Obsérvese que m es la masa total de la muestra 
y entonces ∆Cp es el cambio de la capacidad de 
calor de todo el material. La diferencia en 
∆Cp(Tg) para la muestra evaluada durante el 
primero y segundo calentamiento (mostrado en 
la Fig. 5) claramente demuestra la naturaleza 
semi cristalina de la muestra después del 
enfriamiento controlado a 20ºC.min-1. Esta 
observación también está fortalecida por la 
ausencia del pico de cristalización en frío. La 
fundición de los cristales formados durante el 
enfriamiento previo ocurre a 233ºC, muy 
similar a la temperatura de fundición del primer 
calentamiento. La entalpía involucrada es 
también similar a la entalpía de cristalización de 
la rampa de enfriamiento, indicando que 
durante este segundo calentamiento es menor la 
formación de más estructuras cristalinas 
(incluyendo cristalización secundaria). 
 
En conclusión, esta sección ha ilustrado un 
conjunto de experimentos simples que provee a 
los estudiantes una amplia visión de las 
transiciones térmicas que pueden ocurrir en los 
polímeros, y sus relaciones con los cambios 
estructurales que ocurren con la cristalización. 
También es útil para demostrar las capacidades 
de semejante técnica tal como la DSC. 
 
4. RELAJACIÓN ESTRUCTURAL EN PET 
CON DIFERENTES GRADOS DE 
CRISTALINIDAD 
 
4.1. Fenómeno de relajación estructural 
 
La relajación estructural es un término que 
designa el proceso de aproximación a un estado 
de equilibrio experimentado por un vidrio 
mantenido a constantes condiciones 
ambientales6,14,15. La transición del vidrio por sí 
misma es el resultado de la dependencia 
exponencial de las veces de relajación 
estructural con temperatura. Un simple 
esquema se ilustra en la Fig. 8, donde la 
variación de los parámetros termodinámicos tal 
como el volumen, V, entalpía, H, y entropía, S, 
 
 
Fig. 8. Ilustración esquemática del fenómeno de 
relajación estructural que ocurre en un sistema 
amorfo en la región de transición de vidrio. El 
sistema es enfriado de su estado líquido, donde 
primero las cantidades termodinámicas volumen, V, 
entalpía y, H, y entropía, S, son capaces de seguir el 
trayecto de equilibrio; debajo de Tg, los sistemas 
forman un vidrio y, con un apoyo Ta éste tenderá a 
acercarse a su estado de equilibrio. Después del 
calentamiento, el sistema es capaz de regresar al 
equilibrio a temperaturas suficientemente altas. 
 
se muestran durante un barrido de temperatura 
de alrededor de Tg. Como se explicó 
anteriormente, Tg es la temperatura por debajo 
(o rango de temperatura) de donde tales 
parámetros se desvían de la línea de equilibrio. 
Si la temperatura de barrido se interrumpe a una 
temperatura dada en el estado vidrioso, es decir, 
Ta (temperatura de templado), y la muestra se 
conserva en Ta por un periodo dado de tiempo, 
el sistema se aproximará lentamente al estado 
de equilibrio (línea vertical en la Fig. 8). Este 
proceso es altamente complejo y, en una escala 
molecular, implica movimientos cooperativos 
de los segmentos de la cadena. Desde el punto 
de vista fenomenológico, se puede encontrar 
que esta relajación estructural es no 
exponencial (es decir, la tasa no está 
simplemente proporcional a la distancia del 
equilibrio) y no lineal; de hecho la estructura 
cambiará con el tiempo durante el 
mantenimiento a Ta, y los tiempos 
Ta
eq
uili
briu
m l
iqu
id
glassy s
tate
Tg
V
H
S
Propiedades Térmicas de los Polímeros en la Enseñanza de la Ciencia de Materiales e Ingeniería 
Estudios DSC Sobre Poli (Tereftalato de Etileno) 
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6) 
 
165
característicos también dependerán de esos 
cambios en volumen y entropía. El efecto de la 
memoria es incluso observado en el 
envejecimiento físico, donde la relajación 
depende no sólo del estado en que está el 
material, sino también sobre cómo se alcanzó 
ese estado (esto es, que dependerá del Tg 
térmico por debajo de su historia). Muchos 
modelos que se han propuesto incluyen todos 
esos efectos en la descripción de la relajación 
estructural, los cuales se han usado para 
interpretar la información obtenida por una 
variedad de técnicas, tales como la DSC, 
dilatometría o arrastramiento6,14,15. 
 
Durante el estado de calentamiento después del 
periodo de envejecimiento, el sistema tenderá 
hacia la línea de equilibrio que existe en Tg. 
Esta progresión requerirá que las líneas V, H o 
S desarrollen una inflexión en la región de Tg 
durante el calentamiento (véase la línea de 
calentamiento en la Fig. 8). Por lo tanto, Cp(T) 
debe exhibir un pico con una máxima a esa 
temperatura, como Cp=[∂H/∂T]p. Esto es de 
hecho lo que observamos en experimentos 
convencionales de DSC en muestras 
previamente endurecidas por debajo de Tg, y se 
dará un ejemplo para el PET, donde el flujo de 
calor medido durante el experimento refleja el 
cambio en Cp. 
 
En esta sección, el objetivo es ilustrar el 
fenómeno de relajación estructural, estudiado 
por la DSC. Adicionalmente, este análisis se 
dará para el PET con diferentes niveles de 
cristalinidad. Tales experimentos nos permitirán 
entender mejor la influencia de la cristalinidad 
en la dinámica de las cadenas poliméricas en el 
evento de transición del vidrio. Aquí es 
importante que los estudiantes tengan éxito en 
vincular esta sección con la última. 
 
Como en la última sección experimental, la 
muestra es pesada, colocada en un contenedor 
seleccionado de DSC, calentado en un plato de 
calor hasta que se funda y luego extinguido 
rápidamente en un baño de agua fría. Para 
conocer cuándo se funde el material en el 
contenedor sellado, se coloca una pieza de PET 
en un contenedor abierto cerca del que está 
sellado y, el proceso de fundición se puede 
claramente detectar visualmente. 
 
La preparación de la muestra semi cristalina se 
hace calentando muestras amorfas en el DSC a 
diferentes temperaturas (por debajo de Tg). 
Dependiendo de la temperatura alcanzada, 
tomará lugar más o menos la cristalización en 
frío (ver el primer experimento de 
calentamiento en la Fig. 5). En este estudio se 
prepararon dos materiales semi cristalinos. El 
primero obtenido por calentamiento del PET 
amorfo de 20ºC.min-1 hasta 131ºC, donde la 
fracción de cristalización corresponde a ca. 
19% del total del área del pico de cristalización 
en frío, seguida de un enfriamiento a 40ºC.min-1 
por debajo de la temperatura ambiental; este 
material será PET131 laminado. El segundo 
PET semi cristalino se preparó calentando la 
muestra amorfa de 20ºC.min-1 hasta 163ºC, y se 
mantuvo la muestra a esa temperatura por una 
hora antes de bajarla a temperatura ambiente 
(PET163). Este tratamiento más reciente 
produce una muestra con mucha más 
cristalinidad, de lo que uno espera que la 
morfología esferalítica se haya alcanzado, con 
las laminillas primarias y secundarias formadas. 
 
4.2. Estudios de dispersión de rayos X en 
PET semi cristalino 
 
Para la muestra con el grado más alto de 
cristalinidad (PET163), se ha ejecutado un 
estudio complementario para describir la 
morfología para dispersión de rayos X de 
ángulos extensos y ángulos pequeños (WAXS y 
SAXS, respectivamente). Este estudio de rayos 
X se incluye para mostrar a los estudiantes que 
la ciencia polimérica es más bien un tema 
multidisciplinario, donde se usa ampliamente 
una variedad de técnicas para entender mejor el 
fenómeno que se ha venido estudiando. Las 
técnicas de dispersión de rayos X se usan 
ampliamente para la caracterización de 
polímeros, y el lector puede encontrar 
información sobre WAXS y SAXS en muchos 
libros de texto (la tarea para encontrar 
referencias sobre este tema se proporciona aquí 
como un ejercicio). WAXS y SAXS dependen 
sólo de la distancia a la que el detector registraMano 
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6) 
 
166
la radiación de los rayos X que es difractada de 
la muestra cuando es irradiada con un haz 
primario de rayos X. La técnica anterior da 
información a un nivel más bajo, permitiendo la 
determinación de las dimensiones cristalinas de 
la celosía, el grado de cristalinidad o el nivel de 
orientación de la estructura cristalina. SAXS 
provee un entendimiento a un nivel laminar, y 
ayuda a detectar posibles arreglos y la 
orientación de tales mezo estructuras; podemos 
calcular fácilmente el así llamado largo 
espaciamiento que, en un sistema laminar 
simple, es la suma del porcentaje del groso 
laminar y del porcentaje del grosor inter 
laminar amorfo. 
 
En este trabajo se empleó la radiación 
sincotrónica generada en la línea del haz A2 de 
HASILAB, Hamburgo, Alemania. El patrón 
WAXS se registró en un plato imaginario 
localizado a una distancia de 22 cm de la 
muestra. Para las mediciones de SAXS la 
muestra para detectar la distancia fue de 180 cm 
y los patrones de difracción se registraron en un 
detector MARCCD 2D. 
 
La Fig. 9a muestra el patrón 2D WAXS de PET 
semicristalino (imagen insertada). En la 
estructura cristalina se encuentra una 
orientación no preferible, también definida 
como anillos Debye. El correspondiente corte a 
lo largo de la dirección ecuatorial se muestra en 
la trama principal (SC), donde se identifican 
cinco principales picos de reflexión. Los 
resultados para un PET amorfo también se 
incluyen (AM). Este patrón exhibe sólo la 
estructura amorfa, la cual fue bastante bien 
ajustada usando una suma de dos Gaussians 
(líneas sólidas de la Fig. 9a). El hecho de que 
más de un Gaussian se necesitara para describir 
el halo amorfo puede ser una indicación de que 
existe algún orden en la estructura. La suma del 
área de los picos de cristalinidad por debajo del 
amplio halo amorfo se dividió por el área total 
de este patrón para calcular el grado de 
cristalinidad del PET semicristalino, el cual 
tiene un rendimiento de 35.3%. Este valor es 
razonable para tales tipos de sistemas. El patrón 
2D SAXS de PET de la Fig. 9b muestra 
(imagen insertada) que es compatible con la 
morfología laminar convencional con 
orientación no preferible. Un corte 
unidimensional ecuatorial del patrón se muestra 
en el trazo principal, donde el máximo está bien 
definido (en esa región se realizó un arreglo 
Gaussian– línea sólida). El vector de dispersión, 
s, a la máxima intensidad de dispersión (smax) se 
usó para calcular la gran separación interlineal. 
En este caso obtuvimos smax=0.111 y LB= 
1/smax= 9.0 nm, que es un valor del porcentaje 
de la separación interlineal observada en el PET 
semi cristalino13. 
 
4.3. Relajación estructural sobre las 
muestras de PET 
 
Las tres muestras de PET estudiadas fueron 
calentadas a más de ~100ºC (mayores 
temperaturas pueden inducir mayor 
cristalinidad), para borrar cualquier historia 
térmica por debajo de Tg. Entonces las muestras 
son mitigadas a una temperatura por debajo 
de Tg (supongamos 55ºC), temperatura de 
envejecimiento Ta, y mantenida durante un 
tiempo de envejecimiento, ta. En este trabajo, se 
eligieron diferentes tiempos de envejecimiento, 
pero los estudiantes pudieron, por ejemplo, 
tratar de usar siempre las mismas edades de 
envejecimiento y temperaturas para diferentes 
muestras. Finalmente, las muestras fueron 
enfriadas a 30ºC y los termogramos de DSC se 
registraron durante los subsecuentes barridos de 
calentamiento de 20ºC.min-1 hasta 100ºC. Los 
termogramos obtenidos de las tres muestras de 
PET se muestran en la Fig. 10. Más resultados 
obtenidos con PET con diferentes grados de 
cristalinidad y después de varios tratamientos 
térmicos se pueden encontrar en algún otro 
sitio16. 
 
Para el PET amorfo, el tiempo de 
envejecimiento fue de 64 horas; esto hace 
posible que la muestra a 55ºC relaje su 
configuración considerablemente, dando origen 
al enorme pico endotérmico observado cerca de 
Tg. El área de substracción de esta curva con 
una curva obtenida con PET sin envejecimiento 
(que exhibirá casi ningún pico) será 
Propiedades Térmicas de los Polímeros en la Enseñanza de la Ciencia de Materiales e Ingeniería 
Estudios DSC Sobre Poli (Tereftalato de Etileno) 
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6) 
 
167
 
Fig. 9. Resultados de rayos X 
obtenidos en el PET después del 
calentamiento en su estado 
amorfo por arriba de 163ºC, a 
20ºC.min-1, y mantenido por una 
hora antes del enfriamiento. 
 
a) Patrón WAXS, donde los 
resultados se muestran tanto 
para PET semi cristalino 
(SC) como amorfo (AM); 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
b) Patrón SAXS (ver el texto para mas 
detalles). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
proporcional al cambio de entalpía durante el 
estado a 55ºC. Tales picos endotérmicos realzan 
significativamente la manifestación de la 
transición del vidrio vista por la DSC, 
proveyendo, por ejemplo, la posibilidad de 
detectar imponderantes heterogeneidades de las 
estructuras en la muestra con diferente Tgs. 
Debe observarse que sin envejecimiento se ve 
sólo una pequeña perturbación en la curva del 
flujo de calor alrededor de 80ºC (ver Fig. 5). 
 
 
 
 
10 15 20 25 30
0
2
4
6
AM
SC
-
-
100110
111
010011
in
te
ns
ity
 / 
a.
u.
2θ
 
 
0.1 0.2 0.3
0
2
4
in
te
ns
ity
 /a
.u
.
s (nm-1)
Mano 
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6) 
 
168
 
Fig. 10. Dependencia de temperatura de un flujo de calor normalizado (flujo de calor dividido por masa y tasa 
de calentamiento) del PET amorfo y en dos formas semi cristalinas: PET131 y PET163 (ver el texto para más 
detalles). Las flechas apuntan a los dos puntos endotérmicos existentes en el PET131. 
 
El mismo tipo de experimento realizado sobre 
PET163 (con un alto grado de cristalinidad de 
~35%) revela resultados totalmente diferentes. 
El pico endotérmico es alternado a altas 
temperaturas y es más difuso con respecto al 
PET amorfo. Esto es debido a la falta de 
movilidad de los segmentos de la cadena en el 
PET163, donde es necesario promover la 
recuperación de la entalpía, que está más 
restringida y es activada durante el 
calentamiento a mayores temperaturas. Tal 
retardación en la dinámica de la transición del 
vidrio se puede detectar con otras técnicas, 
como la relajación dieléctrica17. Como para el 
caso de los resultados mostrados en la Fig. 5 
(donde se ven claras diferencias entre las 
transiciones del vidrio de la primera y segunda 
activación de calentamiento) esto podía haber 
sido asignado al hecho de que en el PET 
altamente cristalino la fracción amorfa del 
material es confinado altamente entre la 
laminilla, en regiones quasi-2D. Estudios de las 
dinámicas segmentarias en geometrías limitadas 
han sido muy populares en el campo de la 
ciencia de los polímeros, los sistemas semi 
cristalinos proveen un buen modelo para 
producir tales estructuras. 
Otra característica del pico endotérmico del 
PET163 es su anchura, mucho más extensa que 
la del material amorfo, revelando una cinética 
completamente diferente de la relajación 
estructural. Usando los modelos apropiados es 
posible describir los resultados experimentales 
obtenidos de los experimentos de DSC; esta 
tarea está obviamente fuera del alcance de 
cualquier trabajo que propongan los estudiantes 
que deba concluir con una explicación 
cuantitativa del fenómeno observado. No 
obstante, uno puede sólo hacer comentarios de 
que tales procedimientos nos permiten concluir 
que la distribución de los tiempos 
característicos de relajación asociados con la 
transición del vidrio es más amplia en el 
PET163 que en el PET amorfo16. Para el 
material anterior, las cadenas en la estructura 
ínter laminar están más o menos restringidas, 
creando una variedad de ambientes que inducen 
a más patrones complejos de relajación. En el 
PET amorfo uno encuentra la típica dinámica 
de movimiento molecular en estructuras de 
masa isotrópica. 
 
En este contexto, debe ser interesante analizarel resultado de un PET con cristalización 
50 60 70 80 90 100
0.5 J/gK
 amorphous, T
a
=55C, t
a
=64h
 PET131, T
a
=54C, t
a
=17h
 PET163, Ta=55C, ta=20h
no
rm
al
is
ed
 h
ea
t f
lu
x
T /ºC
Propiedades Térmicas de los Polímeros en la Enseñanza de la Ciencia de Materiales e Ingeniería 
Estudios DSC Sobre Poli (Tereftalato de Etileno) 
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6) 
 
169
“incompleta”, es decir, donde ambas cadenas de 
masas (no-constreñidas) amorfas y cadenas 
confinadas amorfas coexisten en la muestra. El 
PET131 debe estar en esta condición. De hecho, 
la Fig. 10 muestra que por encima del 
envejecimiento a 55ºC el termogramo exhibe 
dos picos: uno en la región del pico 
endotérmico encontrado en el PET amorfo y 
otro, a temperaturas más altas, en la región del 
pico amplio encontrado en el PET163 (ver las 
flechas en la Fig. 10). Esto significa que a 55ºC 
ambas fases amorfas están fuera de equilibrio y, 
durante el calentamiento, se relajan con su 
propia dinámica. Tal procedimiento nos permite 
claramente distinguir los dos tipos de 
estructuras amorfas, lo cual no sería posible 
usando el barrido convencional de DSC sin 
previo envejecimiento a temperaturas adecuadas. 
 
En conclusión, dependiendo de la estructura 
cristalina, uno puede tener en una muestra de 
PET distintas fases amorfas con diferentes 
dinámicas de relajación, es decir, con 
diferentes características de transición de 
vidrio. Aparentemente, uno puede encontrar 
una estructura movible, la cual no está 
influenciada por los dominios cristalinos, así 
como una mayor fase restringida, confinada en 
la escala nanométrica dentro de la estructura del 
cristal, con una mayor temperatura de transición 
del vidrio y exhibiendo una amplia distribución 
de tiempos de relajación. 
 
Como un comentario final es muy digno notar 
que en nuestra experiencia previa con 
estudiantes, usando los tipos de experimentos 
descritos en este trabajo se han detectado dos 
preocupaciones importantes: 
i) Disponibilidad limitada de equipo de DSC. 
Usualmente solo un aparato está disponible en 
el laboratorio para los estudiantes. Más aún, el 
instructor usualmente lo opera hasta que los 
estudiantes se acostumbran a su uso. Por lo 
tanto, tales clases experimentales tienen un 
carácter altamente demostrativo. Para mantener 
el interés de los estudiantes, cada sesión 
experimental debe limitarse a grupos pequeños 
(< 6). 
 
 
ii) Los experimentos de análisis térmico están 
consumiendo tiempo. Para hacer uso efectivo 
del tiempo deben ser distribuidos los ejercicios 
de barrido de temperatura (cálculos de Tg o 
temperaturas de fundición de trazos de DSC, 
cálculo de grados de cristalinidad, etc.) o 
cuestionarios simples acerca de la operación del 
DSC. Los resultados previos o material 
complementario (Ej. Patrones de rayos X) 
pueden también discutirse mientras otros 
experimentos se realizan. 
 
REFERENCIAS 
 
1. T. Hatakeyama y F.X. Quinn, Thermal 
Analysis, Fundamentals and Applications 
to Polymer Science, John Wiley and Sons, 
Chichester, 1994. 
2. G.W.H. Höhne, W. Hemminger y H.-J. 
Flammersheim, Differential Scanning 
Calorimetry; An Introduction for 
Practitioners, Springer-Verlag, Berlin, 
Heidelberg, 1996. 
3. L. Li, C.-M. Chan, K.L. Yeung, J.-X. Li, 
K.-M. Ng y Y. Lei, Macromolecules 34, 
316 (2001). 
4. Y. Lei, C.-M. Chan, J.-X. Li, K.-M. Ng, Y. 
Wang, Y. Jiang y L. Li, Macromolecules 
35, 6751 (2002). 
5. C.A. Angell, Curr. Opin. Sol. Stat. & Mat. 
Sci., 1, 578 (1996). 
6. R.N. Haward y R.J. Editores jóvenes, The 
Physics of Glassy Polymers, 2a ed., 
Chapman and Hall, Cambridge, 1997. 
7. Z. Kiflie, S. Piccarolo, V. Brucato y F.J. 
Baltá-Calleja, Polymer 43, 4487 (2002). 
8. Z. Zhang, M. Ren, J. Zhao, S. Wu y H. Sun, 
Polymer 44, 2547 (2003). 
9. Z.-G. Wang, B.S. Hsiao, B.B. Sauer y W.G. 
Kampert, Polymer 40, 4615 (1999). 
10. G.R. Strobl, The Physics of Polymers, 
Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1996. 
11. N.G. McCrum, C.P. Buckley y C.B. 
Bucknall, Principles of Polymer 
Engineering, 2a ed., Oxford University 
Press, Avon, 1997. 
12. L.H. Sperling, Introduction to Physical 
Polymer Science, 3a ed., John Wiley and 
Sons, Nueva York, 2001. 
13. D.A. Ivanov, T. Pop, D.Y. Yoon y A.M. 
Jonas, Macromolecules 35, 9813 (2002). 
Mano 
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6) 
 
170
14. I.M. Hodge, J. Non-Cryst. Solids 169, 211 
(1994). 
15. J. M. Hutchinson, Prog. Polym. Sci. 20, 703 
(1995). 
16. N.M. Alves, J.F. Mano, E. Balaguer, J.M. 
Meseguer Dueñas y J.L. Gómez Ribelles, 
Polymer 43, 4111 (2002). 
17. J. Dobbertin, A. Hensel y C. Schick, J. 
Thermal Analysis 47, 1027 (1996).