clase 04 cinetica

Vista previa del material en texto

¿Qué es la cinética 
química?
Es la rama de la química que 
estudia las velocidades de las 
reacciones químicas y los 
mecanismos por los cuales se 
producen.
Velocidad de reacción: Medida de la 
rapidez con que se forman los 
productos y se consumen los 
reactivos.
No todas las reacciones ocurren a la 
misma velocidad. Algunas son casi 
instantáneas, mientras otras tardan 
horas, días o mucho mas
Precipitación de ioduro de plomo
Cinética y Termodinámica
El estudio de reacciones químicas puede abordarse desde dos perspectivas:
a) El análisis de los cambios cuantitativos que ocurren durante la reacción hasta 
alcanzar el estado final, sin importar si la reacción ocurre lenta o rápidamente. En 
este caso las magnitudes importantes son la composición final del sistema y los 
parámetros termodinámicos de la reacción (∆H, ∆G, etc.), y de esto se ocupa la 
termodinámica química.
b) O bien, interesa la rapidez con la cual los reactivos son transformados en 
productos, teniendo en cuenta al tiempo como variable independiente. Este es el 
caso de la cinética química que abarca el estudio de las velocidades de las 
reacciones químicas y de todos los factores que influyen sobre las mismas.
Factores que afectan a la velocidad de reacción:
 Naturaleza de los reactivos y productos.
 Concentraciones.
 Temperatura.
 Superficies, en caso de reacciones en medios heterogéneos
 Presencia de catalizadores.
diferencias al calentar hierro en limaduras y virutas
¿Cómo varían las concentraciones de reactivos y productos 
durante una reacción?
Las velocidades de las 
reacciones pueden 
determinarse 
monitoreando el cambio 
en la concentración de los 
reactivos o de los 
productos en función del 
tiempo.
¿Cómo varían las concentraciones de reactivos y productos 
durante una reacción?
C4H9Cl(ac) + H2O(l)→ C4H9OH(ac) + HCl(ac) 
En esta reacción, la 
concentración del cloruro 
de tert-butilo, C4H9Cl, se 
midió a diferentes 
tiempos:
¿Cómo varían las concentraciones de reactivos y productos 
durante una reacción?
C4H9Cl(ac) + H2O(l)→ C4H9OH(ac) + HCl(ac) 
La velocidad promedio de 
la reacción en cada 
intervalo es el cambio de la 
concentración dividido por 
el cambio del tiempo.
Velocidad promedio = ∆[C4H9Cl]
∆t
¿Cómo varían las concentraciones de reactivos y productos 
durante una reacción?
C4H9Cl(ac) + H2O(l)→ C4H9OH(ac) + HCl(ac) 
 Observe que la velocidad 
promedio disminuye a 
medida que procede la 
reacción.
 Esto se debe a que a medida 
que la reacción avanza, 
existen menos colisiones
entre las moléculas de los 
reactivos.
¿Cómo varían las concentraciones de reactivos y productos 
durante una reacción?
C4H9Cl(ac) + H2O(l)→ C4H9OH(ac) + HCl(ac) 
 El gráfico de [C4H9Cl] en función 
del tiempo para esta reacción da 
un curva como la de la derecha.
 La pendiente de la recta 
tangente a la curva en cualquier 
punto es la velocidad 
instantánea en ese tiempo.
¿Cómo varían las concentraciones de reactivos y productos 
durante una reacción?
C4H9Cl(ac) + H2O(l)→ C4H9OH(ac) + HCl(ac) 
 Todas las reacciones desaceleran
con el tiempo.
 Por lo tanto, el mejor indicador 
de la velocidad de una reacción 
es la velocidad instantánea 
cercana al inicio de la reacción.
¿Cómo varían las concentraciones de reactivos y productos 
durante una reacción?
C4H9Cl(ac) + H2O(l)→ C4H9OH(ac) + HCl(ac) 
 En esta reacción, la relación 
molar de C4H9Cl a C4H9OH es 
1:1.
 Por tanto, la velocidad de la 
desaparición del C4H9Cl es igual 
a la de la velocidad de la 
aparición del C4H9OH.
 El signo es opuesto, porque 
mientras una concentración 
sube, la otra baja
Velocidad = -∆[C4H9Cl]
∆t
= ∆[C4H9OH]
∆t
¿Cómo varían las concentraciones de reactivos y productos 
durante una reacción?
¿Qué pasa si la relación no es 1:1? 2 HI(g) → H2(g) + I2(g)
•En tal caso, Velocidad = −
1
2
∆[HI]
∆t =
∆[I2]
∆t
 Por tanto, para generalizar, para la reacción:
aA + bB cC + dD
Velocidad = − 1a
∆[A]
∆t = −
1
b
∆[B]
∆t =
1
c
∆[C]
∆t
1
d
∆[D]
∆t=
Se divide cada tasa de variación por el coeficiente estequiométrico y se antepone el 
signo negativo cuando corresponde a reactivos
Ecuación de velocidad
Puede obtenerse información sobre la reacción observando cómo 
cambia la velocidad de reacción cuando cambia la concentración.
Si se comparan los experimentos 1 y 2, se observa que cuando se duplica 
[NH4+], la velocidad inicial se duplica.
NH4+(ac) + NO2−(ac) N2(g) + 2 H2O(l)
Ecuación de velocidad
Puede obtenerse información sobre la reacción observando cómo 
cambia la velocidad de reacción cuando cambia la concentración.
NH4+(ac) + NO2−(ac) N2(g) + 2 H2O(l)
Asimismo, cuando se comparan los experimentos 5 y 6, se observa que 
cuando se duplica [NO2−], la velocidad inicial se duplica.
Ecuación de velocidad
Puede obtenerse información sobre la reacción observando cómo 
cambia la velocidad de reacción cuando cambia la concentración.
NH4+(ac) + NO2−(ac) N2(g) + 2 H2O(l)
Asimismo, cuando se comparan los experimentos 5 y 6, se observa que 
cuando se duplica [NO2−], la velocidad inicial se duplica.
Ecuación de velocidad
NH4+(ac) + NO2−(ac) N2(g) + 2 H2O(l)
 Esto significa que:
Velocidad ∝ [NH4+]
Velocidad ∝ [NO2−]
Velocidad ∝ [NH+] [NO2−]
• Lo cual, al expresarlo como una ecuación se vuelve:
Velocidad = k [NH4+] [NO2−]
A esta ecuación se le llama ecuación de velocidad,
y k es el coeficiente de velocidad.
Por lo tanto,
Ecuación de velocidad
 Una ley de velocidad muestra la relación entre la velocidad de la reacción y 
las concentraciones de los reactivos.
 Los exponentes indican el orden de la reacción con respecto de cada 
reactivo.
 Dado que la ecuación de velocidad para la reacción anterior es:
Velocidad = k [NH4+] [NO2−]
La reacción es:
de primer orden en [NH4+] y
de primer orden en [NO2−].
 El orden global de la reacción puede encontrarse adicionando los 
exponentes de los reactivos en la ecuación de velocidad.
 Esta reacción es de segundo orden global.
Ecuación de velocidad
En los siguientes dos ejemplos, se muestran dos reacciones sus ecuaciones de 
velocidad obtenidas experimentalmente:
Ejemplo 1: 2 N2O5 → 4 NO2 + O2
v = k [N2O5]
Ejemplo 2 2 NO2 → 2 NO + O2
v = k´ [NO2]2
Se deduce que no se puede predecir la ley de velocidad a partir de la 
estequiometria de la reacción, 
los órdenes de reacción pueden no corresponderse con los coeficientes 
estequiométricos
Ecuación de velocidad
En función del orden global de reacción n, las unidades de k son 
diferentes
Las reacciones de orden cero, no presentan dependencia de las 
concentraciones
En resumen, la ecuación de velocidad puede:
•No tener una relación sencilla con la ecuación estequiométrica global.
•Depender o no de las concentraciones de cada reactivo o producto.
•Depender de la concentración de especies (catalizadores) que no están en la 
ecuación global.
Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de la reacción pero 
cuya concentración no se modifica y por tanto no participa en el balance de 
reacción global.
¿Cómo puede determinarse la ley de velocidad?
Método de las velocidades iniciales
▫ Se hacen reaccionar concentraciones conocidas de reactivos.
▫ Se determina la velocidad inicial midiendo el cambio en la concentración 
de algún reactivo o producto.
▫ Se repite el procedimiento manteniendo las concentraciones iniciales, 
excepto las de un reactivo. De forma que todo cambio en la velocidad 
depende exclusivamente de él.
▫ Comparando experimentos, se encuentra el orden de reacción respecto a 
ese reactivo. Por ejemplo, si al duplicar una concentración la velocidad 
también lo hace, la relación es lineal y el orden es 1. pero si la velocidad se 
cuadruplica, la relación es cuadrática y el orden resulta ser 2.
▫ Se repite el procedimiento hasta obtener la ecuación de velocidad completa
Ejemplo
A + 2 B → productos
Exp. [A]0 M [B]0 M Vº M/min
1 0,10 0,10 0,0032
2 0,10 0,20 0,0032
3 0,20 0,20 0,0128
Encontrarla ecuación de velocidad y k
Comparando 1 y 2 ----> orden cero para B, pues claramente Vº no depende de (B)
Comparando 1 y 3 ----> (A) se duplica y Vº se cuadruplica, por lo que el orden
respecto a A es 2
v = k [A]2 k = 0,32 M-1Min-1
Leyes integradas de velocidad
 Con las concentraciones iniciales y la ecuación de velocidad podemos 
predecir las concentraciones de los reactivos y productos a cada instante en 
el tiempo.
 Solo es necesario integrar las ecuaciones diferenciales, lo que permite 
obtener expresiones que relacionan concentración y tiempo
Reacciones de primer orden
Al realizar la integración de la ecuación de 
velocidad para un proceso de primer orden 
tenemos:
ln [A]t[A]0
= −kt
Donde:
[A]0 es la concentración inicial de A y [A]t es la concentración de A en un 
tiempo t, durante el curso de la reacción.
Esta ecuación puede mostrarse de otra forma: 
ln
[A]t
[A]0
= −kt ln [A]t − ln [A]0 = − kt
ln [A]t = − kt + ln [A]0 Que representa la ecuación de una recta
y = mx + b
Reacciones de primer orden Considere el proceso en el que el 
isonitrilo de metilo se convierte 
en acetonitrilo
CH3NC CH3CN
Reacciones de primer orden
 Cuando ln P se grafica como una función del tiempo, resulta 
una línea recta.
 Por lo tanto,
 El proceso es de primer orden.
 k es la pendiente (con cambio de signo): 5.1 × 10−5 s−1.
Tiempo de vida media
 Vida media se define como el 
tiempo requerido para que 
reaccione la mitad de un 
reactivo.
 Debido a que t1/2 en [A] es la 
mitad de [A] original 
[A]t = 0.5 [A]0.
0.5 [A]0
[A]0
ln = −kt1/2
ln 0.5 = −kt1/2
−0.693 = −kt1/2
= t1/2
0.693
k
NOTA: para un proceso de primer orden la vida media no depende de [A]0.
Reacciones de segundo orden
De manera similar, al integrar la ecuación de velocidad para un proceso 
que es de segundo orden en el reactivo A, se obtiene:
1
[A]t
= kt +
1
[A]0
Que también responde a: y = mx + b
Por lo que si un proceso es de segundo orden en A, el gráfico de 1/(A) en 
función de t producirá una línea recta y la pendiente de esa línea será k.
Reacciones de segundo orden
La descomposición del NO2 a 300°C Se describe por la ecuación:
Realizando un seguimiento se obtiene:
NO2 (g) NO (g) + O2 (g)1
2
• Al graficar ln(1/(NO2)) en función 
de t, 
Tiempo (s) [NO2], M 1/[NO2]
0.0 0.01000 100
50.0 0.00787 127
100.0 0.00649 154
200.0 0.00481 208
300.0 0.00380 263
0 1 2 3 4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
t1/2, 3
t1/2,2
A/
A 0
tiempo
t1/2, 1
2do. orden
t1/2 y reacciones de segundo orden 
1
0.5 [A]0
= kt1/2 + 
1
[A]0
2
[A]0
= kt1/2 + 
1
[A]0
2 − 1
[A]0
= kt1/2
1
[A]0
=
= t1/21k[A]0
Mecanismo de reacción
Experimento → ecuación de velocidad
Ecuación de velocidad → Mecanismo
MECANISMO:
Es el proceso molecular detallado mediante el cual procede una reacción 
química. 
Consiste en una serie de “etapas elementales” o pasos de reacción.
Mecanismos de reacción
 ETAPA ELEMENTAL: 
Es una ecuación química o reacción que describe un proceso tal cual 
ocurre a nivel molecular. 
Corresponde a una simple colisión atómica o molecular.
Reacciones y etapas elementales
 Las ecuaciones químicas nos hablan acerca de la estequiometría de una reacción:
2 C8H18 + 25 O2 → 16 CO2 + 18 H2O
 La Ecuación para una etapa elemental describe un evento a nivel molecular:
NO2 + NO2 → N2O4
No es siempre fácil distinguir una etapa elemental de una reacción sencilla por 
simple lectura
La molecularidad es un claro indicio. En una colisión molecular no pueden 
participar muchas especies químicas 
Molecularidad de una etapa elemental
La molecularidad de un proceso indica cuántas moléculas están 
involucradas en el proceso.
Velocidades de las etapas elementales
 Para una etapa elemental, la velocidad se puede escribir a partir de su 
ecuación.
ETAPA ELEMENTAL LEY DE VELOCIDAD
 A → B + C v = k[A]
 A + B → C + D v = k[A][B]
 2A → C + D v = k[A]2
 A + B + C → D + E v = k[A][B][C]
 SÓLO PUEDE HACERSE PARA UNA ETAPA ELEMENTAL!
Etapa determinante de la velocidad
velocidad de = velocidad de
la reacción global la etapa más lenta
 En un proceso de varias etapas, una de las etapas será más lenta que las 
otras.
 La reacción general no puede suceder más rápidamente que su etapa 
determinante de la velocidad más lenta.
Mecanismo 1 
NO2 → NO + O (lento)
O + NO2 → O2 + NO (rápido)
V=?
Mecanismo 2 
2 NO2 → NO3 + NO (lento)
NO3 → NO + O2 (rápido)
V=?
Ejemplos
2 NO2 → 2 NO + O2
Ley de velocidad experimental: v = k[NO2]2
Se proponen dos mecanismos (M1 y M2):
Velocidades y mecanismos
 Un mecanismo propuesto es es posible si:
 Da la correcta estequiometría global
 Predice la ley de velocidad correcta
 Se puede encontrar evidencia del mismo detectando alguno de los 
intermediarios postulados en él.
Modelo de colisiones
 Para que una reacción tenga lugar, es preciso que los átomos, moléculas o iones, 
previamente experimenten colisiones.
Las mismas deben ser efectivas, para lo cual:
 Es necesario que las especies reaccionantes posean la energía mínima necesaria 
para reordenar los enlaces. Energía de activación.
 Tengan la orientación adecuada, para que se formen los enlaces nuevos.
En el modelo de colisiones, 
una reacción puede ocurrir 
sólo cuando dos moléculas 
colisionan con una energía 
cinética al menos igual a la 
energía de activación de la 
reacción (a) . 
De otra manera sólo ocurre 
un choque y las moléculas se 
separan sin reaccionar (b). 
Modelo de colisiones
Teoría de las colisiones
Si las moléculas no colisionan con la orientación adecuada, 
tampoco hay reacción
Diagramas de avances de reacción
 El diagrama muestra la energía de 
los reactivos y productos (y, por lo 
tanto, ∆E).
 El punto alto en el diagrama es el 
estado de transición.
• A la especie presente en el 
estado de transición se le llama
complejo activado.
• El espacio de energía entre los 
reactivos y el complejo activado 
es la energía de activación.
la energía se incrementa mientras las 
moléculas se acercan, alcanzando un 
máximo (estado de transición) y 
decreciendo luego de que los átomos se 
reacomodan formando los enlaces de los 
productos.
. 
Influencia de la temperatura
(Distribuciones de
Maxwell–Boltzmann)
La fracción del número total de moléculas 
que colisionan con una energía cinética 
superior a la energía de activación Ea se 
muestran en las regiones sombreadas 
debajo de las curvas. Esta fracción aumenta 
rápidamente al aumentar la temperatura
Baja
temperatura
Alta
temperatura
Energía cinética
Fr
ac
ci
ón
 d
e 
m
ol
éc
ul
as
Modelo de colisiones
Dependencia de k con T Ecuación de Arrhenius
RT
aEAek −=
Ea : Energía de activación de la reacción
A: factor pre-exponencial
Al sacar el logaritmo natural de 
ambos lados, la ecuación se convierte 
en:
ln k = - Ea/R (1/T) + ln A
Por lo tanto, si se determina k de forma experimental a varias temperaturas, 
Ea puede calcularse a partir de la pendiente de la gráfica de ln k frente a 1/T .
Un catalizador provee una nueva ruta 
de reacción con una energía de 
activación menor, y por lo tanto 
permite que más moléculas de 
reactivo crucen la barrera y formen 
más productos, acelerando la 
reacción. 
Notar que Ea para la reacción inversa 
disminuye también en la reacción 
catalizada.
Reactivos
Productos
En
er
gí
a 
Po
te
nc
ia
l
Progreso de la reacción
Ruta original
Ruta 
catalizada
Ea de la ruta 
catalizada
Catalizadores 
Existen dos tipos de catálisis:
Catálisis homogénea: Aquélla en la que el catalizador se encuentra en la 
misma fase que los reactivos.
Catálisis heterogénea: Aquélla en la que el catalizador se encuentra en una 
fase diferente a los reactivos.
En general, el catalizador es sólido.
Adsorción: Adhesión en la superficie del sólido.
-Procesos básicos de la catálisis heterogénea:
1. Difusión de los reactivos hacia la superficie del catalizador.
2. Adsorción de los reactivos sobre el catalizador.3. Reacción del complejo de adsorción para producir los productos.
4. Desorción de los productos del catalizador.
5. Difusión de los productos fuera del catalizador.
Catalizadores 
Enzimas
 Las enzimas son los 
catalizadores en los sistemas 
biológicos.
 El sustrato se ajusta dentro del 
sitio activo de la enzima de 
forma muy similar a como una 
llave encaja en una cerradura.
Acción de la catalasa
	CINETICA QUIMICA
	Número de diapositiva 2
	Cinética y Termodinámica
	Número de diapositiva 4
	Número de diapositiva 5
	Número de diapositiva 6
	Número de diapositiva 7
	Número de diapositiva 8
	Número de diapositiva 9
	Número de diapositiva 10
	Número de diapositiva 11
	Número de diapositiva 12
	Ecuación de velocidad
	Ecuación de velocidad
	Ecuación de velocidad
	Ecuación de velocidad
	Ecuación de velocidad
	Ecuación de velocidad
	Ecuación de velocidad
	Número de diapositiva 20
	¿Cómo puede determinarse la ley de velocidad?�Método de las velocidades iniciales
	Ejemplo
	Leyes integradas de velocidad
	Reacciones de primer orden
	Reacciones de primer orden
	Reacciones de primer orden
	Tiempo de vida media
	Reacciones de segundo orden
	Reacciones de segundo orden
	Número de diapositiva 33
	Mecanismo de reacción
	Mecanismos de reacción
	Reacciones y etapas elementales
	Molecularidad de una etapa elemental
	Velocidades de las etapas elementales
	Etapa determinante de la velocidad
	Ejemplos
	Velocidades y mecanismos
	Modelo de colisiones
	Modelo de colisiones
	Teoría de las colisiones
	Diagramas de avances de reacción
	Modelo de colisiones
	Dependencia de k con T
	Catalizadores 
	Catalizadores 
	Enzimas