REACCIONES - PARTE IV

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Introducción
Si tenemos una cetona o un aldehído, ambos poseen un grupo carbonilo y la única diferencia es la posición de los 
grupos funcionales. Sabemos que el enlace del grupo carbonilo está polarizado, que el C tiene una deficiencia en 
electrones y por lo tanto es un carbono electrofílico, entonces pueden actuar como un electrófilo y reaccionar con 
nucleófilos. Por eso, una de las reacciones será la adición nucleofílica al grupo carbonilo.
R R
O 



R H
O 



Nu
-
El mecanismo general es un nucleófilo con 
carga negativa que se adiciona al carbono 
deficiente en electrones y ese par de 
electrones va a hacia el oxígeno.
Entonces,el producto de adición va a 
depender de la naturaleza del nucleófilo.
H H
O 



R H
O 



R R
O 


 < <
+ reactivo- reactivo
Los aldehídos son más reactivos que las cetonas en las reacciones de adición nucleofílicas por razones estéricas y elec-
trónicas.
Electrónicamente, los aldehídos son más reactivos que las cetonas debido a la mayor polarización de los grupos 
carbonilo de los aldehídos. Un aldehído sólo tiene un grupo alquilo que estabiliza inductivamente la carga positiva 
parcial en el carbono carbonílico en vez de dos, es un poco más electrofílico y, por lo tanto, es más reactivo que una 
cetona.
Estéricamente, la presencia de sólo un sustituyente unido al carbono del C=O en un aldehído frente a dos sustituyentes 
en una cetona, significa que un nucleófilo es capaz de aproximarse a un aldehído con más facilidad.
Las reacciones más comunes que se pueden dar son de hidratación y la formación de acetales. Además, la adición 
de compuestos nitrogenados da muchos compuestos diferentes.
Adición nucleofílica de agua: hidratación 
En medio ácido
En medio básico
Los aldehídos y las cetonas 
reaccionan con agua para 
producir hidratos (1,1-dioles). 
Ocurren una serie de 
protonaciones y 
desprotonaciones; son equilibrios 
ácido-base, donde hay intercambio 
de protones entre una especie 
intermedia y el agua.
Como pueden observar, cada una 
de estas reacciones se desarrolla a 
un pH optimo. 
Formación de acetales
Los aldehídos y las cetonas reaccionan reversiblemente con 2 equivalentes de un alcohol en la presencia de un cata-
lizador ácido para producir acetales, algunas veces llamados cetales si se derivan de una cetona. La adición nucleofí-
lica de un alcohol al grupo carbonilo produce inicialmente un hidroxiéter llamado hemiacetal. Los hemiacetales se 
forman reversiblemente. La segunda mitad del mecanismo convierte al hemiacetal al acetal más estable. La protona-
ción del grupo hidroxilo, seguida por la pérdida de agua, forma un carbocatión estabilizado por resonancia. El ataque 
al carbocatión por un alcohol, seguido de la pérdida de un protón, produce el acetal. 
La protonación del oxígeno del grupo 
carbonilo, lo activa para el posterior 
ataque nucleofílico por parte de un 
alcohol.
La perdida de un protón genera un 
hemiacetal neutro como intermediario.
La protonacion del hidroxilo del hemiacetal lo convierte 
en un buen grupo saliente.
La deshidratación produce un ion oxonio
como intermediario.
La adicion de un segundo equivalente
del alcohol da un acetal protonado
La pérdida del protón da el 
acetal neutro
o Los acetales se emplean como grupos protectores, en una síntesis orgánica, se protege esos grupos funcionales 
para evitar que se modifiquen. Los dioles son los alcoholes que más se usan para realizar esto.
Problema 17
L 
O
OCH3
OCH3
2 CH3OH
a)
+ H2O
Catalizador H
+
b)
O
O
O
Catalizador H
+
OHCH2CH2OH
O
O
OO
+ H2O
1) LiAlH4, 
THF2) 
H2O
CH3
CH2
OH
CH2
OO
OH +
H3O
+
CH2
O
OH
+
OHCH2CH2OH
De esta forma se puede observar como protegiendo al grupo ceto como un acetal, se reduce selectivamente al 
grupo éster con LiAlH4 y eliminando el acetal al tratalo con ácido acuoso.
Los acetales no reaccionan con bases, agentes reductores hidruro, reactivos de Grignard, y condiciones de reducción 
catalíticas, pero se rompen con ácidos. 
Problema 18
a) El cianuro de hidrógeno o ácido cianhídrico, , reacciona con aldehídos y cetonas no impedidas por
adición nucleofílicas para dar cianohidrinas. La base conjugada del cianuro de hidrógeno es el ion cianuro, CN-,es
una base y un nucleófilo fuerte. El mecanismo es una adición nucleofílica catalizada por base.
C NH
Cianohidrina
Intermediario
b)
En las condiciones apropiadas, el amoniaco o una amina primaria reaccionan con una cetona o un aldehído para 
forman una imina, con un enlace doble carbono-nitrógeno.
También se condensan con otros derivados de amoníaco, tales como la hidroxilamina e hidracinas sustituidas para 
formar derivados de iminas:
● hidroxilamina, NH2OH, + cetonas o aldehídos = oximas,
● Hidracina, NH2NH2, y sus derivados reaccionan para formar hidrazonas
O
NH2NH2+
N
NH2
+ OH2
Hidrazona
Problema 19 
Introducción
Si hacemos reaccionar un compuesto carbonílico con una base, se va a llevar un hidrógeno de la posición alfa α. El 
átomo de carbono alfa que es el que se encuentra junto al grupo carbonilo. Sólo los hidrógenos de la posición alfa de 
los compuestos carbonílicos son ácidos. Como resultado nos queda un carbanión, ion enolato, que se estabiliza por 
resonancia, con la carga negativa deslocalizada sobre el átomo de carbono α y el átomo de oxígeno del grupo 
carbonilo. La sustitución en alfa por lo general se lleva a cabo cuando el compuesto carbonílico se convierte en su ion 
enolato o en el enol. 
Ambas especies son nucleofílicas. (El equilibrio ceto-enólico puede ser catalizado tanto por ácidos como por bases)
CH3 CH3
O
HH


CH3 C
–
CH3
O
H

CH3 CH3
H
O
–

Condiciones ácidas
Forma enólica
Forma ceto 
1-Protonación
Grupo carbonilo protonado
2-Desprotonación en el carbono α
Condiciones básicas
Forma enólicaIón enolatoForma ceto 
El ion enolato es un nucleófilo y se puede adicionar al grupo carbonilo de aldehídos y cetonas que tiene carbonos elec-
trofílicos.
Si promovemos la formación de un enolato que es un nucleofilo para que reaccione con un aldehído por ejemplo, en-
tonces se produce una reacción de condensación aldólica o autocondensación porque reaccionan consigo mismo. 
Problema 19
Nuevo enlace
4-hidroxi-4-metil-2-pentanona
Es un aldol, β-hidroxicarbonilo
CH3 CH3
O CH3
+ OH2
H+, calor
Los β-hidroxialdehídos o cetonas formados en las reaciones aldólicas pueden deshidratarse fácilmente para generar 
α,β-insaturados o enonas conjugadas. Se realizan en medio ácido o básico.
CH3
O
H H
H

NaOH
Etanol

CH3
H
H
O
–
CH3 CH3
O
O
HH
CH3
CH3
CH3
O OH
a)
b)
O
H H
H
OHH
O
H
H H H
2
NaOH
Etanol
La posición exacta del equilibrio aldólico depende tanto de las condiciones de la reacción como de la estructura 
del sustrato. 
Problema 20
Cuando el enolato de un aldehído (o cetona) se adiciona al grupo carbonilo de un aldehído o cetona diferente, el resulta-
do se llama condensación aldólica cruzada. Pueden formar mezclas de varios productos. En general, una reacción 
aldólica mixta entre dos compuestos aldehído o cetona similares conduce a una mezcla de cuatro productos posibles.
Problema 23
CH3
O
Cu 
2+
H2O,-OH CH3
O
O-
a)
Cu2O rojo+
b)
a)
CH3
O
CH3
O
O-
Ag
+
NH3
+ Ag° espejo
Los aldehídos se oxidan frente a varios reactivos especializados 
Como el reactivo de Tollens (Ag+ en NH3 acuoso), el reactivo de 
Fehling (Cu+2 en tartrato de sodio acuoso). Sirven como pruebas 
químicas sencillas, los aldehídos reducen el reactivo oxidante 
metálico y se oxida fácilmente para producir el ácido carboxílico 
correspondiente. (carboxilato, en el medio de reaccion)
Las cetonas no reaccionan con estos reactivos.
Problema 24
El 2-propanol
Problema 25
Pruebas de Tollens o Fehling
Problema 26
CH3 O
CH3 CH3
O
Oxidación
Reducción
CH3
O
OH
CH3 CH3
OH
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