Reacciones orgánicas-mecanismos de reacción

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Dra. Nadia Gruber 
 
Universidad Nacional de Moreno 
 
 
Reacciones Orgánicas. Introducción 
a los mecanismos de reacción 
Clasificación de las reacciones orgánicas según el Tipo 
de Reacción 
 Adición: A + B → C 
 
 
 
 Eliminación: A → B + C 
 
 
 
 
 Sustitución: A-B + C-D → A-C + B-D 
 
 
 
 
 Transposición (o reordenamiento): A → B 
Reorganización de enlaces y átomos; 
A y B son isómeros 
 
 
Clasificación de las reacciones por la forma en la que se 
rompen y forman los enlaces 
REACCIONES POLARES: 
 Estas reacciones ocurren debido a la atracción entre cargas (o densidades de 
cargas) positivas y negativas. 
 Nucleófilo (Nu-): reactivo o especie que tiene afinidad por los núcleos. 
 Electrófilo (E+): reactivo o especie que tiene afinidad por los electrones. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Polarizabilidad: A medida que el campo eléctrico que rodea a un átomo o 
molécula se modifica como consecuencia de interacciones cambiantes con los 
solventes o con otros reactivos polares, la distribución electrónica alrededor de 
ese átomo o molécula también cambia. Esta respuesta a una influencia externa 
se conoce como polarizabilidad (Ej: halógenos). 
 
Algunas definiciones 
 El mecanismo es la descripción completa, paso a paso, de los enlaces 
que exactamente se rompen y de los que se forman para generar los 
productos observados. 
 La termodinámica es el estudio de los cambios de energía que 
acompañan a las transformaciones físicas y químicas. Nos permite 
comparar la estabilidad de los reactivos y productos, y predecir cuáles 
compuestos son favorecidos en el equilibrio. 
 La cinética es el estudio de la velocidad de la reacción, que determina 
qué productos se forman más rápido. 
 
 Ejemplo: Cloración del metano 
Reacción de 
sustitución por 
radicales 
Ejemplo: Cloración del metano. Mecanismo. Reacción en 
cadena 
 Paso de iniciación, el cual genera como producto un intermediario reactivo. 
 
 
 Pasos de propagación, formación de productos con la regeneración de 
intermediarios reactivos. 
 
 
 
 
 
 
. 
 
Ejemplo: Cloración del metano. Mecanismo. Reacción en 
cadena 
 Pasos de terminación, en los cuales las reacciones colaterales destruyen a los 
intermediarios reactivos y tienden a disminuir o a detener la reacción. 
 
 
 
 
 
 
. 
 
La reacción puede continuar generando el producto diclorado, el triclorado e incluso 
el producto tetraclorado. 
 
 
Termodinámica 
Las concentraciones relativas de reactivos y productos en el equilibrio dependen de 
sus estabilidades relativas así, mientras más estable sea un compuesto mayor será 
su concentración en el equilibrio. 
Keq > 1: mayor concentración de productos en el equilibrio (los productos son más 
estables). 
Keq < 1: mayor concentración de reactivos en el equilibrio (los reactivos son más 
estables). 
 
 
La constante de equilibrio para la cloración es tan grande, que las cantidades 
restantes de los reactivos en el equilibrio son casi iguales a cero. Se dice que tales 
reacciones avanzan hasta la terminación. 
 
 
La diferencia entre la energía libre de 
los productos y la energía libre de los 
reactivos bajo condiciones normales 
se denomina “cambio de energía 
libre de Gibbs, DG°. El símbolo ° 
indica condiciones normales o 
estándar, todas las especies a una 
concentración 1M (las soluciones), 1 
atm de presión (los gases) y a 25°C. 
 
 
 
 
 
 
DS°: la entropía es una medida de la libertad de movimiento de un sistema. 
DH°: el término entalpía se refiere al calor consumido o liberado durante el curso 
de una reacción. También llamado calor de reacción. Implica la diferencia de fuerza 
entre los enlaces rotos y los formados durante una reacción. 
A veces el término TDS° es pequeño y se puede aproximar DGº = DHº 
 
Para la cloración del metano: 
DS°= 12,1 J/kelvin-mol; -TDS°= -3.61 kJ/mol, para T=298 K 
DH°= -105,1 kJ/mol (reacción exotérmica), DG° = -108,7 kJ/mol 
 
Entalpía de disociación de enlace 
 La entalpía de disociación de enlace (EDE, también conocida como energía 
de disociación de enlace) es la cantidad de energía necesaria para romper 
homolíticamente un enlace en particular. 
 Cuando se forman enlaces, se libera energía; y para romper enlaces se consume 
energía. Por lo tanto, las entalpías de disociación de enlace siempre son 
positivas (endotérmicas). 
 El cambio global de entalpía de una reacción es la suma de las entalpías de 
disociación de los enlaces rotos, menos la suma de las entalpías de disociación 
de los enlaces formados. 
 
 
 
para la cloración 
del metano 
 
Cinética 
 La cinética es el estudio de la velocidad de reacción. 
 La velocidad de reacción es proporcional a las concentraciones de los reactivos ([A] 
y [B]) elevados a ciertas potencias, a y b, cuyos valores se determinan 
experimentalmente. 
 
 La potencia a indica el orden de la reacción con respecto al reactivo A, y la potencia 
b es el orden de la reacción con respecto a B. La suma de estas potencias, (a + b), 
se conoce como el orden global de reacción. 
 kr = constante de rapidez, establece la facilidad con la que se supera la barrera 
energética → Barreras energéticas altas se asocian con constantes k pequeñas. 
 La ecuación de rapidez debe determinarse experimentalmente. No podemos 
predecir la forma de la ecuación de rapidez a partir de la estequiometría de la 
reacción. Determinamos la ecuación de rapidez experimentalmente, y luego 
utilizamos esa información para proponer mecanismos consistentes. 
 
 
 
 
 
 Ejemplo: SN2 vs SN1 en RX (cuidado, 1 y 2 indican la molecularidad, no el 
orden) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Ecuación de Arrhenius: relaciona la constante de rapidez k con la energía de 
activación experimental Ea y con la temperatura T a la que se efectúa la 
reacción. 
 
 
 A: constante (“factor frecuencia”); R: constante de los gases, 8.314 J/kelvin mol 
(1,987 cal/kelvin mol); T: temperatura absoluta (K). 
 
Cinética 
Segundo orden 
Primer orden (orden cero con respecto al MeOH y orden 1 con respecto al RX) 
 
Diagrama de energía de reacción 
Reacción 
exotérmica de un 
paso 
Ea, representa la diferencia de energía entre los reactivos y el estado de transición. 
La energía de activación es la barrera que debe superarse para que ocurra la 
reacción. El valor de Ea siempre es positivo, y su magnitud depende de la energía 
relativa del estado de transición. 
 
El eje vertical del diagrama de 
energía representa la energía 
potencial total de todas las 
especies involucradas en la 
reacción. 
 
La coordenada de reacción 
simboliza el progreso/avance 
de la reacción. 
 
 
 
El término estado de transición (ET) implica que esta configuración es la transición 
entre los reactivos y los productos (con ruptura y formación de enlaces), y las 
moléculas pueden transformarse en productos o volver a ser reactivos. Un estado 
de transición es inestable y no puede aislarse. Es un máximo en el diagrama de 
energía. Con frecuencia se simboliza con un superíndice de doble cruz (‡). Los 
estados de transición por lo general se encierran entre corchetes. 
 
 
Diagrama de energía de reacción 
Estado de transición en la formación del clorometano (ET1) 
Catalizador: 
•ET de menor energía, con lo que disminuiría la Ea y aumentaría la velocidad de la 
reacción (kr). 
•No cambia las energías de los reactivos y productos, por lo que el calor de 
reacción y la constante de equilibrio permanecerían sin cambios. 
 
 
Reacciones con 
varios pasos 
Intermediarios de Reacción (ej.: 
CH3
.): Especies potencialmente 
aislables. Mínimos en la curva de 
energía. Menos estables que los 
reactivos y los productos. 
Paso limitante de la velocidad: En general es el paso de mayor energía de una 
reacción de varios pasos es el que determina la rapidez global. Buscar el punto más 
elevadodel diagrama de energía . 
Observando el ejemplo de la cloración del metano, si calculamos una rapidez para 
el paso lento, ésta será la rapidez de la reacción global. El segundo, el paso rápido, 
consumirá los productos del paso lento tan rápidamente como se formen. 
 
Estabilidad de radicales 
Postulado de Hammond 
 Las especies afines que son cercanas en energía, son cercanas en 
estructura. La estructura de un estado de transición se parece a la 
estructura de la especie estable más cercana. 
 Uso principal del postulado: Deducir aproximadamente la estructura del ET. 
 En una reacción endotérmica, el estado de transición se parece más a los 
productos en cuanto a energía y estructura. En una reacción exotérmica, el 
estado de transición se parece más a los reactivos en cuanto a energía y 
estructura. 
 El postulado de Hammond ayuda a explicar la mayor selectividad de la 
bromación, frente a la cloración de alcanos. 
 
 
 
Ejemplo: SN2 
sobre RX 
SN2 significa Sustitución Nucleofílica Bimolecular. Bimolecular quiere decir que 
el estado de transición del paso limitante de la rapidez de la reacción (el único paso 
de esta reacción) involucra la colisión de dos moléculas. Las reacciones 
bimoleculares en general tienen ecuaciones de rapidez que son de segundo orden 
global. 
Reacción concertada: ocurre en un solo paso (sin intermediarios) con la ruptura y 
formación simultánea de enlaces. 
 
 
Reacción de segundo orden 
Ejemplo: SN2 
sobre RX 
Ejemplo: SN1 sobre RX 
Reacción de primer orden 
Reacción SN1 (Sustitución Nucleofílica Unimolecular). El término unimolecular 
significa que sólo hay una molécula involucrada en el estado de transición del 
paso limitante de la rapidez. 
 
 
SN1 vs. SN2 
ALQUENOS; Adiciones Electrofílicas 
Una reacción regioselectiva o regioespecífica implica la formación preferente de un isómero 
estructural sobre otro. 
Reacción estereoselectiva: Se obtiene un estereosiómero (o par de estereoisómeros, de 
varios posibles) 
Reacción estereoespecífica: Reactivos estereoquímicamente distintos, dan productos con 
estereoquímica diferente. 
Adición de haluros de hidrógeno a alquenos 
Mecanismo 
Paso 1 
 
Paso 2 
¿Es regioselectiva? 
¿Estereoselectiva? 
¿Estereoespecífica? 
 Grupos alquilo estabilizan a los carbocationes por: 
 Efecto inductivo 
 Hiperconjugación 
 Carbocationes alílicos y bencílicos se estabilizan por resonancia 
Se observa transposición (reordenamiento) a carbocationes más estables. 
Estabilidad de carbocationes 
 REGLA DE MARKOVNIKOV: la 
adición de un protón ácido al enlace 
doble de un alqueno da como 
resultado un producto con el protón 
ácido enlazado al átomo de carbono 
que ya tiene el mayor número de 
átomos de hidrógeno (es decir, la 
adición de H se produce en el C 
menos sustituido). 
 Se dice que las reacciones que 
siguen esta regla tienen 
orientación Markovnikov y 
generan el producto Markovnikov. 
 
 
 
Adición de agua: 
hidratación de alquenos 
La hidratación de un alqueno es la inversa de la deshidratación de alcoholes. 
 
Reordenamiento de 
carbocationes 
Reordenamiento de 
carbocationes 
Adición de halógenos a 
alquenos 
•La molécula de halógeno se polariza por la aproximación del alqueno. 
•Estereoquímica anti: Cuando un nucleófilo ataca a un ion halonio, debe hacerlo 
desde la parte posterior. 
•Apertura SN2 con carácter carbocatiónico. 
¿Es regioselectiva? 
¿Estereoselectiva? 
¿Estereoespecífica? 
 
Formación de 
halohidrinas 
¿Estereoquímica 
sin/anti? 
¿Es regioselectiva? 
¿Estereoselectiva? 
¿Estereoespecífica? 
Hidrogenación catalítica de 
los alquenos 
Estereoquímica sin 
Hidrogenación 
catalítica 
Estereoquímica sin/anti? 
¿Es regioselectiva? 
¿Estereoselectiva? 
¿Estereoespecífica? 
El catalizador de Lindlar era originalmente Pd sobre CaCO3, desactivado con 
Pb(OAc)2. Cram y Allinger modificaron el procedimiento para utilizar Pd sobre 
BaSO4, desactivado con quinolina. 
 
 
Los catalizadores de Ni son más 
económicos que los de Rh y Pt, 
pero menos reactivos. La 
hidrogenación de arenos requiere 
temperaturas 100–200°C y alta 
presión (100 atm). 
 
 
Sustitución electrofílica 
aromática (SEA) 
Halogenación: Br o Cl sustituyen al H 
Mecanismo 
Nitración: un grupo nitro 
sustituye al hidrógeno 
 
Mecanismo 
Sulfonación 
Se utiliza ácido sulfúrico 
fumante (una solución 
de SO3 en ácido 
sulfúrico) o ácido 
sulfúrico concentrado. 
 
Mecanismo 
Sulfonación 
Reacción reversible 
Mecanismo 
Alquilación Friedel-Crafts 
Para RX 1° o CH3X 
Limitación 1 Las reacciones de Friedel-Crafts sólo funcionan con el benceno, 
derivados activados del benceno y haluros de benceno. No funcionan con 
sistemas fuertemente desactivados, como el nitrobenceno, ácido bencensulfónico 
y fenilcetonas. 
Limitación 2 Como los grupos alquilo son sustituyentes activantes, el producto de 
la alquilación de Friedel-Crafts es más reactivo que la materia prima
 Polialquilación 
 
 
Mecanismo 
Limitación 3 Como otras reacciones de carbocationes, la alquilación de Friedel-
Crafts es susceptible a los reordenamientos del carbocatión. Con esta 
alquilación se pueden preparar ter-butilbenceno, isopropilbenceno y etilbenceno, 
porque los cationes correspondientes no son propensos a reordenarse en su 
esqueleto. Sin embargo, veamos qué ocurriría al tratar de preparar n-
propilbenceno por medio de una alquilación de Friedel-Crafts. 
 
 
Acilación Friedel-Crafts 
Mecanismo