Reacciones Orgánicas 3

Vista previa del material en texto

Dra. Nadia Gruber 
 
Universidad Nacional de Moreno 
Reacciones Orgánicas 3 
Reactividades relativas de los compuestos carbonílicos 
Analizamos efectos estéricos y electrónicos 
Reactividad comparada de compuestos carbonílicos 
Ácidos y derivados 
Adición nucleofílica 
•Los compuestos organometálicos tienen una unión C-metal. Cuando el C se une a 
un elemento menos electronegativo, como un metal los electrones de la unión se 
ven más atraídos hacia el C. 
•Un anión con un C que porta la carga negativa es un carbanión. Si la unión es 
covalente se habla de “caracter carbaniónico”. 
•Dependiendo del metal (Na, K, Li, Mg, etc) la unión con el carbono tiene mayor 
caracter iónico o covalente. 
•El C carbaniónico es básico. H acídicos descomponen a los reactivos. 
•El C es nucleofílico. Los compuestos organometálicos intervienen en reacciones 
en las que se forman enlaces carbono-carbono, que son muy importantes desde el 
punto de vista sintético. 
 
 
Compuestos organometálicos 
Reactivos de Grignard 
RX pueden ser haluros orgánicos 1°, 2°, 3°, vinílicos, arílicos, etc 
Ejemplos: 
Reactivos de Grignard. Comportamiento básico 
No son compatibles con la presencia de grupos 
OH, NH o SH. 
Reactivos de Grignard. AN 
en aldehídos y cetonas 
AN de H-. Reducción 
Otros reductores de aldehídos y 
cetonas: 
•H4LiAl. También es AN, pero no es 
selectivo. 
•H2/cat (Pt, Pd, Ni, Ru, etc). No es 
selectivo. 
Hidratación de aldehídos y 
cetonas 
Factores estéricos y 
electrónicos 
Mecanismo de la hidratación de aldehídos y cetonas: La reacción se produce 
en condiciones ácidas, básicas o neutras, alcanzando rápidamente el equilibrio, 
aunque es más rápida con catálisis ácida básica. 
 
 
Mecanismo de la hidratación de aldehídos y cetonas 
 
 
Formación de 
cianohidrinas 
Formación de acetales 
•Grupos protectores: resistentes a Nu- 
fuertes, bases, oxidantes, reductores. 
•¿Cómo se favorece la formación del 
acetal? 
•¿Cómo se recupera el compuesto 
carbonílico? 
Formación de acetales cont. 
SN1 cat ácida 
AN 
Reacciones con aminas y derivados (AN+E) 
Una enamina es una amina 
terciaria con un doble enlace 
en la posición a,b relativa al 
átomo de nitrógeno. 
 
Una imina sustituida es 
también llamada una 
base de Schiff 
 
Reacciones con aminas y derivados (AN+E) cont. 
Reacciones con aminas y derivados (AN+E) cont. 
Catálisis ácida pH 
controlado ¿Por 
qué? 
Reacciones con aminas y derivados cont. 
Hidrólisis de 
iminas 
Reacciones con aminas y derivados cont. 
Hidrólisis de 
enaminas 
Acidez de Ha 
Acidez de Ha 
Tautómeros ceto-enol 
 
Tautómeros: isómeros en rápido equilibrio 
 
Enolización 
Condensación aldólica 
(adición aldólica seguida de 
deshidratación ) 
 
Condensación 
aldólica 
(adición aldólica seguida 
de deshidratación ) 
 
•Una reacción de 
condensación es una 
reacción que combina dos 
moléculas mientras remueve 
una pequeña molécula 
(usualmente agua o alcohol). 
•En la condensación aldólica 
se forma un aldehído a,b-
insaturado o una cetona 
a,b-insaturada. 
•La deshidratación puede ser 
espontánea en sistemas con 
conjugación más extendida 
(múltiples dobles enlaces 
conjugados). 
 
Condensaciones aldólicas cruzadas 
 
Condensación aldólica entre el etanal (acetaldehído) y el propanal 
 
La condensación es efectiva cuando uno de los reactivos no posee Ha 
Oxidación de aldehídos 
A diferencia de las cetonas, los aldehídos se oxidan con facilidad en ácidos 
carboxílicos mediante oxidantes comunes como el ácido crómico, 
permanganato, etc. 
 
 
Tollens 
Fehling 
Mezcla sulfocrómica 
Oxidación de alcoholes 
Oxidación de alcoholes cont. 
¿Alcoholes terciarios? 
Oxidación de alcoholes cont. 
Derivados de ácido carboxílico 
Los derivados de ácidos carboxílicos son compuestos con grupos funcionales 
que pueden convertirse en ácidos carboxílicos por medio de una hidrólisis ácida o 
básica sencilla. 
 
 
Mecanismo general de SN en acilo 
Derivados de ácido carboxílico cont. 
Orden de 
reactividad frente 
a la SN de acilo 
depende de 
estabilización del 
sustrato y 
basicidad de GS 
Ejemplos de reacciones de acilación de alcoholes y aminas 
(SN en acilo) 
Ejemplos de reacciones de acilación de alcoholes y aminas 
(SN en acilo) cont. 
Ejemplos de reacciones de acilación de alcoholes y aminas 
(SN en acilo) cont. 
Hidrólisis de los derivados de ácidos carboxílicos 
Los haluros de ácido y los anhídridos son tan reactivos que se hidrolizan en 
condiciones neutras. 
 
 
Ésteres: se hidrolizan en condiciones ácidas o básicas. Ej: saponificiación 
(hidrólisis básica) 
Amidas: se hidrolizan en condiciones ácidas o básicas (más drásticas que para 
ésteres) 
Reactivos de Grigard + cloruros de ácido/anhídridos/ésteres 
Epóxidos 
Los éteres en los que el átomo de oxígeno se incorpora en un anillo de tres 
miembros se llaman epóxidos. 
 
 
Preparación de epóxidos con perácidos 
Ciclación de halohidrinas promovida por una base (SN2) 
 
Apertura del anillo de los epóxidos catalizada por un ácido 
 
Otros: Alcoholes, 
HCl, HBr,HI 
 
SN2 cat ácida 
Apertura del anillo de los epóxidos catalizada por una base 
 Pueden lograrse buenos 
rendimientos de 
etanolamina 
usando un exceso de NH3. 
 
SN2 
 
Otro Nu-: RO-, OH-, 
RMgX, etc 
Orientación de 
la apertura del 
anillo del 
epóxido 
 
SN2 
SN2 con carácter 
carbocatiónico 
Orientación de la apertura del anillo del epóxido cont. 
 
Reacciones de los epóxidos con reactivos de Grignard y de organolitio