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Manual de prácticas de química orgánica I • Miguel Ángel García Sánchez UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA UNIDAD IZTAPALAPA Casa abierta al tiempo DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Miguel Ángel García Sánchez nació en la ciudad de México el 25 de marzo de 1965. Es egresado de la Universidad Autónoma Metropolitana, donde obtuvo el título de químico en el año de 1990. Culminó estudios de maestría en Química (Inorgánica) en 1993 y actualmente está próximo a presentar su tesis de doctorado en la misma institución. Ha sido profesor en la UAM-I desde 1990 y profesor de la FES-Zaragoza de la UNAM de 1992 a 1996. En ambas instituciones ha impartido diversos cursos de ramas de la química. Es autor de tres artículos de investigación publicados en revistas internacionales. Actualmente realiza investigación sobre síntesis, caracterización, propiedades y aplicabilidad de macrociclos orgánicos, así como sobre su incorporación en redes inorgánicas por el método sol gel. Ha presentado más de treinta trabajos de investigación en congresos nacionales e internacionales. Es profesor de tiempo completo en el Área de Química Inorgánica del Departamento de Química de la UAM-Iztapalapa. Durante toda su formación ha sido alumno del Profesor Distinguido Dr. Antonio Campero Celis. DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo ^ UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA Casa abierta al tiempo Dr. Luis Mier y Terán Casanueva Rector General Dr. Ricardo Solís Rosales Secretario General UNIDAD IZTAPALAPA Dr. José Lema Labadie Rector Mtro. Javier Rodríguez Lagunas Secretario Dr. Gerardo Saucedo Castañeda Director de la División de Ciencias Biológicas y de la Salud Dr. Alberto Rojas Hernández Jefe del Departamento de Química Mtro. Daniel Toledo Beltrán Coordinador de Extensión Universitaria Ma. del Rosario Hoyos Alea Jefa de la Sección de Producción Editorial DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I M. Q. Miguel Ángel García Sánchez DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Primera impresión: 2002 © UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA UNIDAD ETAPALAPA Av. San Rafael Atlixco No. 186 Col. Vicentina Iztapalapa, 09340, México, D.F. ISBN: 970-31-0052-X Impreso y hecho en México / Printed in México DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo índice Prólogo 9 Dedicatoria 11 Práctica 1: Normas de seguridad 13 Práctica 2: Identificación de grupos funcionales orgánicos 21 Práctica 3: Aislamiento de limoneno de naranjas 35 Práctica 4: Aislamiento de la cafeína a partir del Té o el café 41 Práctica 5: Extracción y recristalización de un fármaco 45 Práctica 6: Cromatografía I: en capa fina 53 Práctica 7: Cromatografía II: en columna 59 Práctica 8: Isomería cis-trans: isomerización del ácido maleico a fumárico 67 Práctica 9: Reacciones de sustitución nucleofílica (SN): síntesis de los cloruros de «-butilo y tert-butilo 71 Práctica 10: Espectroscopia en la región del infrarrojo 77 Anexo A: Espectros infrarrojos 91 Anexo B: Material de vidrio y equipo de laboratorio 99 Anexo C: Montaje de dispositivos experimentales 109 Anexo D: Sustancias peligrosas 115 Formato de reporte 118 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Prólogo El siguiente conjunto de experiencias de laboratorio constituye el resultado de una cuidadosa elección entre muchas posibles. Cada práctica fue primero probada por el autor y posteriormente con los alumnos en varios trimestres. El orden presentado es muy cercano al programa de la materia Química Orgánica I de la División de Ciencias Básicas e Ingeniería de laUAM-Iztapalapa, pero puede muy bien adaptarse a otros programas, incluso de otras instituciones. Aunque la observación podría resultar excesiva de acuerdo con el criterio de algunos colegas, nos hemos dado cuenta de que las carencias formativas de los alumnos que por primera vez asisten a un laboratorio de este tipo son muchas y van en aumento. Es por ello que hemos incluido el mayor número posible de herramientas que guíen a nuestros estudiantes de una manera sólida, segura y amena en su formación como químicos. Debemos mencionar que las experiencias aquí vertidas se han adaptado de diversas fuentes. Aproximadamente la mitad de las mismas pueden muy bien realizarse en el ámbito de lo que se ha dado en llamar micrométodos. Por otra parte, en el presente manual queremos mostrar que la química tiene una presencia muchas veces inadvertida en múltiples ámbitos de la vida diaria. Nuestra intención es que en este primer encuentro de nuestros alumnos con un laboratorio de Química Orgánica sea motivador, formativo y en lo posible correctivo pues, al parecer, en el nivel de bachillerato se le ha relegado. Se ha procurado presentar cada práctica con una introducción suficiente como para evitar al alumno una inútil pérdida de tiempo; consideramos que por la naturaleza del curso es mejor invertir ese tiempo en el entrenamiento y en el despertar de la intuición de químico. Al final del conjunto de prácticas presentamos una serie de anexos que pueden utilizarse para conocer el material empleado, el montaje de los sistemas de operaciones más comunes y un anexo de espectros en la región del infrarrojo. Estos anexos pueden o no utilizarse, pero, según nuestra experiencia, el usuario puede adaptarlos a sus necesidades. Así mismo, al final presentamos un formato que los alumnos pueden aprovechar para presentar sus reportes de las prácticas de manera más completa y concreta. Si este manual presenta errores y defectos, estoy en la mejor disposición de realizar las correcciones pertinentes y aceptar todos los comentarios tendientes a su enriquecimiento. Por último, deseo a los futuros usuarios del presente manual un "Feliz encuentro con la química". Miguel A. García Sánchez DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Dedicatoria El presente trabajo esta dedicado a mis maestros y compañeros del Departamentode Química de la UAM-Iztapalapa, entre los cuales, con mucho orgullo, cuento a mis mejores amigos. Les doy las gracias por mostrar con su ejemplo la belleza de nuestra profesión y por no permitir que termine el sueño de nuestra nación, pues Yo aseguro que el sembrador de sueños cosechará algún día frutos que huelen a horizonte y que saben a infinito. Miguel Ángel García Sánchez Mayo de 2002 11 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Práctica 1 NORMAS DE SEGURIDAD OBJETIVO a) El alumno conocerá y aprenderá el reglamento interno, y reconocerá que su acatamiento hará más seguro su trabajo en todo laboratorio de química. b) El alumno conocerá las principales causas de incendios y explosiones. c) El alumno estudiará el pequeño anexo de primeros auxilios. INTRODUCCIÓN Debido a los riesgos que implica la manipulación cotidiana de sustancias perju- diciales al organismo humano, el químico debe siempre comportarse respetuoso de los peligros inherentes a su actividad, y ejercer las mayores precauciones. Es igualmente importante que conozca el daño que estas sustancias, mal tratadas o mal desechadas, pueden ocasionar a sus semejantes y al ecosistema. Por lo anterior, consideramos que es indispensable que todo profesional de la química y de carreras afines conozca e interprete adecuadamente el reglamento básico al que debe ajustarse su comportamiento. El respeto de dicho reglamen- to lo ayudará a preservar su salud e integridad física, lo sensibilizará sobre el hecho de que su labor conlleva un riesgo para sus semejantes y su medio ambiente, y le permitirá desarrollar el sentido crítico necesario para enfrentar aquellas situaciones imprevistas para las que este reglamento no es suficiente. Sugerimos que este reglamento se lea y analice cuidadosamente antes de iniciar cualquier actividad en el laboratorio de Química Orgánica. 1. Reglamento básico A continuación se presenta una serie de reglas básicas que deben seguirse en el laboratorio de Química Orgánica. 13 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I Conocer bien las propiedades físicas, químicas y toxicológicas de las sustancias que se van a utilizar. Nunca trabajar solo en el laboratorio. Usar siempre bata. Usar lentes protectores y guantes cuando sea necesario. Manipular el equipo caliente con guantes de asbesto o pinzas, para evitar quemaduras. Mantener libre de objetos innecesarios la zona de trabajo. Nunca perder de vista los reactivos y el sistema con que se esté trabajando. No comer, fumar o jugar dentro del laboratorio. Utilizar todo el material de laboratorio limpio y seco. Nunca pipetear los reactivos líquidos con la boca. Nunca devolver al envase original los remanentes de reactivos no utilizados. Lavarse bien las manos al final de cada sesión de laboratorio. Antes de usar un reactivo, verificar los datos anotados en la etiqueta y consultar sus propiedades físicas, químicas y toxicológicas para manejarlo adecuadamente. Nunca probar el sabor u olor de ningún producto, a menos que sea estric- tamente necesario y seguro. Para oler una sustancia, ésta no debe ponerse directamente debajo de la nariz; por el contrario, se mueve la mano sobre ella para percibir su aroma sin peligro. Los productos químicos nunca se tocan directamente con las manos, especialmente aquellos que, además de su toxicidad, pueden producir quemaduras graves. Todo manejo se hará mediante espátulas. Todo compuesto volátil o que desprenda humos o vapores tóxicos deberá manejarse en las campanas o permanecer en un lugar ventilado. Si se derrama ácido sobre la mesa, se debe recoger inmediatamente y lavar la superficie con agua varias veces. No debe mirarse dentro de un tubo o matraz que contenga una reacción o sustancia que se esté calentando. Las soluciones concentradas de álcalis o ácidos deben neutralizarse antes de ser desechadas por el desagüe. No se deben tirar por la tarja líquidos inflamables, irritables o lacrimógenos. Cuando utilice ácidos, hágalo en la campana de extracción y siempre pro- tegido con guantes y lentes de seguridad. Para preparar una solución diluida de ácido se debe añadir, lentamente, con agitación y con enfriamiento externo, el ácido al agua, nunca el agua sobre el ácido ya que la reacción es muy exotérmica y puede proyectarse violentamente. 14 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Normas de seguridad Antes de poner a calentar líquidos, éstos deben estar bien mezclados (si son miscibles; en caso contrario, al hervir el de menor punto de ebullición puede proyectarse o explotar. Los de bajo punto de ebullición no se deben calentar nunca en recipientes de cuello corto). En una destilación no se deben obstruir los condensadores ni los tubos de evacuación. 2. Incendios Las razones más comunes de incendio son: • Hacer hervir un disolvente volátil o inflamable con un mechero y sin un condensador. • Mantenerlo cerca de alguna fuente de calor o chispa. • Arrojar reactivos y los desechos de reacciones exotérmicas u organome- tálicas en la tarja. • Mezclar sustancias que al reaccionar generan vapores o gases inflamables. • No respetar las condiciones de almacenamiento de reactivos inestables, volátiles o que pueden reaccionar violentamente con: temperatura, agua, ácidos, bases, agentes oxidantes, reductores o compuestos de elementos pesados. Las precauciones que se deben de tomar son las siguientes: • Conocer bien la toxicidad de cada reactivo y las precauciones de necesarias al usarlo. • Evitar el uso de mecheros; en su lugar se usarán baños de agua, parrillas de calentamiento o canastillas. • Ser muy cuidadoso al utilizar disolventes inflamables y volátiles • Conocer la temperatura de ignición espontánea de las sustancias. 3. Explosiones Las explosiones pueden ocurrir en las siguientes situaciones: Una reacción exotérmica no controlable (que provoca explosión y fuego). • Una explosión de residuos de peróxidos al concentrar soluciones etéreas a sequedad. 15 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I Una explosión por calentamiento, secado, destilación o golpe de compuestos inestables. Mezclar sustancias incompatibles que generan vapores o gases inflamables o explosivos. Para evitar explosiones, una regla esencial es conocer las condiciones de almacenamiento y uso de cada sustancia. 4. Primeros auxilios En caso de incendio, aléjese rápidamente y permita que su asesor lo apague con el extinguidor que debe haber en el laboratorio. Si esto ya no es posible, salga rápidamente del laboratorio. Si el fuego afecta ya a algún compañero, trate de quitarle las prendas que se estén consumiendo y retírelo de la zona del siniestro. • En caso de explosión, salga inmediatamente del laboratorio y, si le es po- sible, ayude a sus compañeros afectados. Avise al resto del personal de laboratorio para que presten auxilio. • Si se salpica la piel con ácidos, lávese inmediatamente con agua abundante y apliqúese una disolución de bicarbonatosódico. • Si una sustancia lo salpica sobre los ojos, enjuagúese inmediatamente con el lavaojos o bien con agua abundante y después con una solución de bórax (que debe existir en el botiquín del laboratorio). Si persisten las molestias, consulte al médico. • Cuando se ingiere un ácido fuerte, se puede neutralizar con melox o su equivalente. • Cuando se ingiere una base se neutraliza con jugo de naranja o de uva, o con vinagre. • Cuando se haya ingerido una sustancia venenosa o tóxica y sea necesario provocar vómito, utilice un esmético. Emético: es una mezcla de sustancias que sirven para producir el vómito y liberar al estómago del veneno. Algunos eméticos son: • Agua con mostaza: se agrega una cucharadita de té de mostaza a un vaso de agua caliente. Se administra una cuarta parte del contenido. • Agua salada: se disuelven dos cucharaditas de sal en agua caliente y se toma la dilución a intervalos de un minuto hasta suministrar más o menos cuatro vasos. • Agua con jabón: se agita un pedazo de jabón en agua caliente. 16 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Normas de seguridad Nota: Los eméticos no deben administrarse nunca cuando el paciente esté: a) Inconsciente o con convulsiones b) Incapacitado para deglutir c) Lastimado por haber tragado un veneno corrosivo • Para neutralizar el efecto de una sustancia venenosa o tóxica, debe adminis- trarse un antídoto. Antídoto: es una sustancia que se suministra para hacer inofensivo un veneno o para retardar su acción. Antídoto universal: esta mezcla se prepara con dos partes de carbón activado, una de óxido de magnesio y una de ácido tánico. Se homogeniza totalmente y se guarda en seco. Para administrar se disuelven 15 g en medio vaso de agua caliente. Si es necesario, se practica un lavado estomacal. • Cuando la piel haya estado en contacto con una sustancia venenosa o haya sufrido alguna quemadura, después de lavar la zona afectada aplique un emoliente. Emoliente; sirve para quitar el dolor de los tejidos y membranas inflamadas, por ejemplo la clara de huevo, la leche y el agua de cebada. Se administra después de eliminar el veneno. 5. Botiquín de primeros auxilios El botiquín de primeros auxilios debe existir en todo laboratorio de química y debe contener: • Material de curación gasas apositos torundas hisopos tela adhesiva • Instrumental tijeras de punta pinza de disección sin dientes jeringas de varios tamaños 17 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I un torniquete vendas Antisépticos alcohol agua oxigenada merthiolate benzal violeta de genciana vinagre bicarbonato de sodio ácido bórico (bórax) melox CUESTIONARIO 1. Describa brevemente las normas básicas de conducta que se deben observar en todo laboratorio. 2. Antes de manipular una sustancia, ¿qué es lo que debe conocer de ella? 3. ¿Cuáles son las causas más frecuentes de incendio en un laboratorio de química? 4. ¿Qué son un antídoto y un emético? 5. Si un compañero ha ingerido una sustancia corrosiva y ésta le ha afectado la garganta, la tráquea, etc., ¿por qué no debe provocarle el vómito? 6. ¿Cómo se prepara el antídoto universal? BIBLIOGRAFÍA 1. E. R. Plunkett. 1978. Manual de toxicología industrial. Enciclopedia de la Química Industrial. España, Urmo. 2. R C. Lu. 1991. Basic Toxicology. 2a ed. USA, Taylor and Francis. 3. Instructivo sobre el funcionamiento interno y operativo para regular el uso de los servicios e instalaciones de los laboratorios de docencia. UAM- Iztapalapa, Aprobado por el Consejo Académico en su sesión 133. México, UAM-Iztapalapa. 18 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Normas de seguridad 4. R. S. Stricoff y D. B. Walters. 1995. Handbook ofLaboratory Health and Safety. New York, John Wiley & Sons. 5. R. J. Lewis. 1996. Hazardous Chemicals Desk Reference, New York, Van Nostrand Reinhold. 6. R. E. Lenga (ed.). 1998. The Sigma-Aldrich Library of Chemical Safety Data. Milwaukee, WI, Sigma-Aldrich. 7. Merck. 1996. The Merkíndex, 12a ed. Rahway, NJ, S. Budavari. 19 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Práctica 2 IDENTIFICACIÓN DE GRUPOS FUNCIONALES ORGÁNICOS OBJETIVO El alumno aprenderá a identificar los grupos funcionales que se encuentran en compuestos orgánicos de origen natural o sintético mediante pruebas a la gota. INTRODUCCIÓN El comportamiento químico y físico de una molécula orgánica se debe principal- mente a la presencia en su estructura de uno o varios grupos, funciones o familias químicas. Los grupos funcionales son agrupaciones constantes de átomos, en dis- posición espacial y conectividad, que por tal regularidad confieren propiedades físicas y químicas muy similares a la estructura que las posee. En química orgánica los grupos funcionales más importantes son los que se muestran en la tabla 2.1. 21 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I TABLA2.1 PRINCIPALES FUNCIONES ORGÁNICAS DE ACUERDO CON SU PRIORIDAD Y SU REACTIVIDAD Grupo funcional Sales de amonio, fosfonio sulfonio Acido carboxílico Anhídrido Esteres Halogenuro de acilo Amida Nitrito Aldehido Cetona Alcohol Mercaptano Amina Éter Sulfuro Alqueno Alquino Halogenuro de alquilo Nitro Alcano Agrupamiento característico R4N + R4P + R3s + R-COOH R-CO-O-CO-R' R-CO-O-R1 R-CO-X R-CO-NR1 V R-CN R-CHO R-CO-R' R" R-C-OH k R1 R-C-SH R" R-N-R1 R" R-O-R1 R-S-R1 C=C O=C R-X R-NO2 C-C Ejemplo (CH3)3NH*: trimetilamonio (C6H5)4PH*: trifenilfosfonio (CH3CH2)3S +: trietilsulfonio CH3COOH: ácido acético CH3CO-O-COCH3: anhídrido acético CH3CO-O-C2H5: acetato de etilo CH3CH2COCI: cloruro de propanoílo HCO-NH2: formamida CH3(CH2)2. CN: butanonitrilo CH3CH2-CHO: propanal CH3-CO-CH3: acetona CH3CH2.OH:etanol CH3CH2.SH: etanotiol CH3(CH2)6.NH2: hexanamina (CH3CH2)2O: éter etílico (CH3CH2)2S: sulfuro de dietilo CH3.CH=CH2:1-propeno CH3.CsCH:1-propino CH3.CH2.Br: bromuro de etilo C6H5.NO2: nitrobenceno CH3(CH2)6.CH3: n-octano Nota: Los grupos R, R1 y R" representan cualquier grupo alquilo o arilo, y X representa un ha- lógeno (F, Cl, Br o I). 22 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Identificación de grupos funcionales orgánicos La mayoría de estos grupos funcionales se presentan en las moléculas de origen natural. Algunas de éstas, por ejemplo los halogenuros de acilo, por su reactividad son poco frecuentes en la naturaleza y se utilizan más como intermediarios en síntesis orgánica. Las propiedades físicas y químicas de una molécula sencilla están determinadas por la presencia de alguno deestos agrupamientos, pero en la mayoría de las moléculas más útiles, naturales o sintéticas existen varios de estos agrupamientos. En tal caso las propiedades físicas y químicas de la molécula son el resultado del comportamiento combinado y de la distribución espacial de las funciones químicas presentes en ella. Para un profesional de la química es muy importante averiguar qué grupos funcionales posee una molécula, ya que de ello dependerá en ocasiones el poder predecir sus propiedades o explicar su comportamiento en un proceso químico o físico. CLASIFICACIÓN DE UNA MOLÉCULA EN UN GRUPO FUNCIONAL La técnica descrita más adelante permitirá al alumno clasificar una molécula desconocida dentro de una familia orgánica mediante pruebas a la gota con diversos reactivos colorimétricos (Fig. 2.1) Tales pruebas aprovechan las propiedades químicas más notorias; por ejemplo los ácidos carboxílicos, disueltos en agua, generan un exceso de iones H3O + y las aminas un exceso de iones OH~. Estos iones pueden detectarse midiendo el pH, mediante papel indicador o utilizando una disolución indicadora sencilla o medianamente elaborada como el llamado indicador universal, el cual manifiesta un color que depende del pH de la disolución analizada. Con un ácido, el indicador universal vira a color rojo y con una base, a color verde azulado. Si al agregar unas gotas del indicador la mezcla no cambia su color amarillo, la molécula analizada no es ni ácido ni base. Para clasificar una molécula con tales características se utiliza KMnO4, un agente oxidante neutro. Con este reactivo se detectan los grupos fácilmente oxidables de la molécula. Cuando tal oxidación ocurre, la disolución de KMnO4, inicialmente de color violeta oscuro, se torna de color amarillo claro o incolora y se observa la precipitación de dióxido de manganeso, MnO2. Algunos de los grupos oxidables son a) los aldehidos, que al reaccionar producen ácidos carboxílicos, y b) los alquenos, que inicialmente se transforman en dioles que por oxidaciones posteriores producen dos moléculas carboxílicas, RCOR" y RCOR". 23 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I Molécula problema i Adicionar el indicador universal i Color rojo Color amarillo Verde o azul oscuro ácido carboxílico alcano, alqueno, alcohol amina aldehido o cetona Adicionar KMnO4 neutro Café oscuro alqueno o aldehido i Adicionar reactivo de Tollens i Espejo plateado aldehido No reacciona alcano, alcohol o cetona i Adicionar dinitrofenilhidrazina I i No reacciona No reacciona Amarillo-anaranjado alcano alcano o alcohol cetona i Adicionar sodio metálico i i Burbujeo alcohol No reacciona alcano Figura 2.1 Ruta recomendada para la clasificación de una molécula desconocida en un grupo funcional orgánico. a) Con un aldehido R-CHO + KMnO4 (ac) violeta oscuro ->R-co-cr incoloro MnO2 + café oscuro KOH 24 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Identificación de grupos funcionales orgánicos b) Con un alqueno Rf R" Rf R" II II [O] R-C=C-Rllf + KMnO4(ac) -> R-C—C-R" f + MnO2 + KOH -> RCOR" + R'COR 1" OH OH violeta oscuro incoloro café oscuro Los alcanos, alcoholes y cetonas no se oxidan con la disolución neutra de permanganato de potasio y deben identificarse de otra forma. c) Con un reactivo de Tollens Para distinguir entre un alqueno y un aldehido se utiliza el reactivo de Tollens, que al reaccionar con un aldehido provoca la reducción de la plata, lo cual se detecta por la formación de una película plateada o espejo de plata en el recipiente de prueba. R-CHO + Ag(NH3)2 + • R-CO-O- + Ag° + 2NH3 espejo de plata d) Cetonas e hidrazinas Las cetonas reaccionan con las hirazinas, por ejemplo con la 2, 4- dini- tro fenilhidrazina, (NO2)2C6H3-NH-NH2, para formar hidrazonas que suelen ser compuestos muy coloridos por la presencia del grupo C=N- en su estructura. R-CO-R1 + (NO2)2C6H3_NH-NH2 > (NO2)2C6H3_N-N=C-R I I H Rf e) Reacción de alcoholes con sodio metálico Para distinguir los alquenos de los alcoholes puede recurrirse a una pequeña propiedad de las moléculas que poseen grupos OH. Los alcoholes, al igual que el agua, reaccionan con el sodio metálico (y con el litio) para dar un 25 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I alcóxido de sodio (o de litio) e hidrógeno gaseoso. En consecuencia, los alcoholes se detectan por el burbujeo del hidrógeno generado al reaccionar con el sodio metálico. 2R0H + 2Na(s) >2R-0Na+ + H2(g) Finalmente, debemos decir que como los alcanos no reaccionan tampoco con el sodio metálico, puede utilizarse esta última reacción para distinguir entre un alcano y un alcohol. MATERIAL DE VIDRIO 12 tubos de ensaye pequeños c/ tapón 2 vasos de precipitado de 50 mi 2 pipetas Pasteur 1 pipeta graduada de 5 mi 1 propipeta 2 matraces aforados de 100 mi 2 matraces aforados de 50 mi 1 matraz Erlenmeyer de 50 mi 1 varilla de vidrio Nota: Si desconoce alguna pieza de vidrio o equipo de laboratorio, puede revisar el anexo B de material de vidrio y equipo de laboratorio. EQUIPO DE LABORATORIO 1 espátula 1 gradilla para tubos de ensaye SUSTANCIAS n-heptano (un alcano) ciclohexeno (un alqueno) etanol o n-butanol (alcoholes) 26 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Identificación de grupos funcionales orgánicos propionaldehído o butiraldehído (aldehidos) acetona o 2-butanona (cetonas) ácido acético o ácido propiónico (ácidos qarboxílicos) dietilamina (aminas) permanganato de potasio, KMnO4 nitrato de plata, AgNO3 hidróxido de sodio, NaOH hidróxido de amonio, NH4OH etanol,C2H5OH ácido sulfúrico, H2SO4 ácido nítrico, HNO3 2,4-dinitrofenilhidrazina sodio metálico, Na fenolftaleína rojo de metilo azul de bromotimol amarillo de metilo azul de timol EXPERIMENTACIÓN Se numeran 10 tubos de ensaye pequeños y se colocan en ellos las sustancias en la cantidad indicada en la tabla 2.2. Además de la siguiente lista de sustancias pueden analizarse dos sustancias problema, que bien pueden ser muestras de las anteriores prácticas o muestras proporcionadas por el asesor del alumno. Las llamaremos molécula problema 1 (MP1) y molécula problema 2 (MP2). 27 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I TABLA 2.2 SUSTANCIAS RECOMENDADAS PARA ANALIZARSE Y CANTIDADES SUGERIDAS Tubo No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Sustancia Ácido acético o propiónico Agua destilada Dietilamina Propionaldehído o butiraldehído Ciclohexeno Propionaldehído o butiraldehído Ciclohexeno Acetona Etanol n-heptano Volumen/gotas I 10 10 10 10 10 2 2 10 20 20 Una vez hecho esto, proceda a realizar las pruebas que a continuación se indican. A) Se adicionan 10 gotas de agua destilada a los tubos 1-3, se mezcla per- fectamente y se agrega una gota del indicador universal. Recuérdese que: • Si la disolución se torna roja, hay un ácido carboxílico presente. • Si la disolución se torna azul-verdosa, hay una sustancia básica presente, muy probablemente una amina. • Sila disolución se torna amarillo-verdosa o amarillo-anaranjada, la di- solución es neutra y puede tratarse de un alcano, un alqueno, un aldehido, una cetona o un alcohol. Si éste es el caso, proceda a la siguiente etapa. B) Se agregan 10 gotas de agua destilada y 5 gotas de disolución 0.02M de KMnO4 a los tubos 4 y 5. Se agita suavemente cada tubo por aproximadamente un minuto. • Si después de este tiempo se observa la formación de un precipitado color café (MnO2), se trata de un aldehido o de un alqueno. • Si no ocurre cambio de color y la mezcla permanece de color violeta oscuro, ello indica que no ocurrió reacción y que se trata de un alcano, un alcohol o una cetona. 28 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Identificación de grupos funcionales orgánicos C) Se agregan 2.0 mi de reactivo de Tollens a los tubos 6 y 7, se agita suavemente por dos minutos y se deja reposar por otros 5 minutos. • Si se observa la formación de una capa de precipitado, el espejo de plata, se trata de un aldehido. • Si no se observa precipitado alguno, se trata de un alqueno. D) Se agregan 2.0 mi de disolución de 2,4-dinitrofenilhidrazina (precaución: es tóxica) al tubo 8, se agita vigorosamente y se deja reposar por dos minutos. Si no se forma de inmediato un precipitado, deberá dejarse reposar hasta 15 minutos. • Si se observa la formación de un sólido amarillo-anaranjado, la reacción ha ocurrido y se trata de una cetona. • Si no se observa precipitado alguno (ignore la turbidez), la reacción no ha ocurrido y se trata de un alcano o de un alcohol. Nota: a) Lo recomendable es agregar una o dos gotas del aldehido o la cetona que se va a estudiar a 2 mi de etanol al 95% y agregar esta mezcla a 3 mi de la di- solución de 2,4-dinitrofenilhidrazina. b) Si se hace reaccionar un aldehido con la 2,4-dinitrofenilhidrazina, puede producir una coloración amarillo anaranjada y confundirse con una cetona; sin embargo, puede distinguirse entre ambos mediante la reacción del permanganato de potasio. E) Se agrega a los tubos 9 y 10 una pequeña pieza de sodio metálico (precaución; el sodio metálico debe manejarse con cuidado y alejarse del agua). Agítese suavemente por unos 15 segundos y obsérvese si ocurre alguna reacción. • Si el sodio metálico se disuelve y hay burbujeo, se trata de un alcohol. • Si no se observa reacción alguna, se trata de un alcano. F) Se determina qué grupo funcional hay en las muestras MP1 y MP2 siguiendo el esquema mostrado antes. Para ello, se puede repetir lo hecho en las etapas A a E, teniendo cuidado de que en esta última etapa, al trabajar con so- dio metálico, no disuelva las sustancias en agua o disolventes próticos (con hidrógenos liberables), ya que reaccionará vigorosamente y podría incendiarse. Para concluir sobre el grupo funcional de estas dos especies se pueden realizar otras pruebas, como la determinación del punto de fusión, la medición del índice de refracción, el olor, el color, la espectroscopia IR, UV-Visible, etcétera. 29 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I PREPARACIONES Indicador universal Para preparar el indicador universal se disuelven en 200 mi de etanol 50 mg de fenolftaleína, 100 mg de rojo de metilo, 150 mg de amarillo de metilo, 200 mg de azul de bromotimol y 250 mg de azul de timol. Una vez que se obtiene una disolución de color rojo oscuro, se adiciona gota a gota (aproximadamente entre 20 y 25 gotas) una disolución 1M de NaOH hasta que la disolución sea de un color amarillo oscuro. Cuando esto haya ocurrido, se afora a 250 mi con alcohol etílico y se agita con fuerza para mezclar perfectamente. La disolución se cubre y se guarda en un lugar fresco. Este indicador universal manifiesta un color que depende fuertemente del pH de la disolución en que se adicione (Tabla 2.3). TABLA 2.3 COLOR DE LA DISOLUCIÓN EN QUE SE ADICIONA EL INDICADOR UNIVERSAL, DEPENDIENDO DEL PH DE LA DISOLUCIÓN pH 2 4 6 8 10 12 Color Rojo Anaranjado Amarillo Verde Azul Violeta Preparación del reactivo de Tollens El reactivo de Tollens debe prepararse antes de usarse, y no debe almacenarse ya que se descompone con rapidez, formándose un precipitado que es un poderoso explosivo. Si no ocurre ninguna reacción en frío, la disolución deberá calentarse suavemente. Para preparar el reactivo de Tollens puede procederse de dos maneras: 30 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Identificación de grupos funcionales orgánicos Procedimiento por gotas Se vierten 30 gotas de AgNO3 al 5% en un tubo de ensaye limpio y se agregan 2 gotas de disolución al 5% de NaOH. Se observará la formación de un precipitado de color café oscuro (Ag^). A continuación se agregan, agitando siempre, las gotas suficientes de NH3 al 5% para disolver el precipitado de A g ^ y para que la disolución se vuelva transparente (se requieren aproximadamente 20 gotas). La di- solución incolora obtenida contiene el ion Ag(NH3)2 +. Procedimiento en mililitros En un matraz de 50 mi se vierten 25 mi de una disolución al 5% de AgNO3 y se añaden gota a gota 0.5 mi de una disolución al 10% de NaOH. Se observará la for- mación de un precipitado color café oscuro. A continuación se agrega gota a gota una disolución de NH3 al 5%, agitando constantemente y hasta que se disuelva el óxido de plata formado (de 15 a 20 mi). Para obtener un reactivo sensible es necesario evitar un exceso de hidróxido de amonio. Nota: a) El reactivo de Tollens se desecha neutralizándolo en HNO3 diluido, b) La difenilamina, las aciloínas, las aminas aromáticas, el p-náftol y algunos fenoles dan positiva la prueba de Tollens. También se ha encontrado que las p-alcóxi y p-dialquilaminocetonas reducen la plata del ion Ag(NH3)2 +. Preparación de la disolución de hidrazina Con fenilhidrazina o p-nitrofenilhidrazina: a 5 mi de agua se adicionan 0.5 mi de fenilhidrazina y se agrega gota a gota ácido acético para disolver la hidrazina. Con 2,4-dinitrofenilhidrazina: se disuelven 1.5 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina en 7.5 mi de ácido sulfúrico concentrado y se añaden, agitando, a 10 mi de agua y 35 mi de etanol al 95%. Se mezcla perfectamente y se filtra para eliminar los sólidos no disueltos. Nota: La mayoría de los aldehidos y las cetonas producen dinitrofenilhidrazonas, que son sólidos insolubles. Al principio el sólido puede ser aceitoso y, al reposar, volverse cristalino. Sin embargo, algunas cetonas producen hidrazonas que son 31 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I aceites; por ejemplo, la metil-n-octilcetona, la di-n-amilcetona y sustancias similares no producen dinitrofenilhidrazonas sólidas. Algunos derivados del alcohol alílico pueden ser oxidados por la disolución de 2,4-dinitrofenilhidrazina y producir aldehidos o cetonas que darán positiva esta prueba. Por ejemplo, se han obtenido las 2,4-dinitrofenilhidrazonas de los derivados carbonílicos del alcohol cinamílico, del 4-fenil-3-buten-2-ol y de la vitamina A en rendimientos que van del 10 al 25%. Lo mismo ocurre con el benzidrol, que al transformarse en benzofenona da positiva la prueba. También puede ocurrir que un alcohol se encuentre contaminado con el aldehido o la cetona que se genera poroxidación con el aire, dando positiva la prueba. Las dinitrofenilhidrazonas de aldehidos o cetonas en las que el grupo carbonilo no está conjugado con otro grupo funcional, son amarillas. Si el grupo carbonilo se encuentra junto a un doble enlace carbono-carbono o junto a un anillo bencénico, desplaza hacia el máximo de absorción al visible (al anaranjado); esto se descu- bre fácilmente realizando un análisis por espectroscopia de UV-Visible. Entonces puede decirse que una dinitrofenilhidrazona amarilla no está conjugada. Esto debe tomarse con precaución ya que, por ejemplo, la 2,4-dinitrofenilhidrazina no disuelta es de color rojo-anaranjado. CUESTIONARIO 1. Investigue la estructura de cada una de las sustancias de la tabla 2.2. 2. El indicador universal sólo puede mostrar el carácter ácido-base de una sustancia; ¿es posible utilizarlo para distinguir un derivado de un ácido carboxílico o de aminas secundarias y terciarias? 3. ¿Un alquino se oxida con permanganato de potasio? 4. Si una molécula posee tanto grupos carbonílicos (aldehidos y cetonas) como carboxílicos, ¿puede utilizarse una fenilhidrazina para identificarlos? 5. ¿Qué ventaja tendrá utilizar 2,4-dinitrofenilhidrazina en lugar de fenil- hidrazina? 6. Si una sustancia dio positiva la prueba de 2,4-dinitrofenilhidrazina, pero se tiene duda de si se trata de un aldehido o de una cetona, ¿de qué manera resolvería usted la incógnita? 7. ¿Qué se obtendría si en lugar de un aldehido o una cetona, se analiza un ácido carboxílico o un éster con 2,4-dinitrofenilhidrazina?¿Qué productos se obtienen? 8. ¿Por qué no debe utilizarse agua o disolventes próticos al trabaj ar con sodio metálico? 32 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Identificación de grupos funcionales orgánicos BIBLIOGRAFÍA 1. E. Boschmann y N. Wells. 1990. Chemistry in Action. A Laboratory Manual for General Organic and Biological Chemistry. New York, McGraw-HiU. 2. J. Chem. Educ. 25, 258 (1948). 3. L. R. Shriner, R. C. Fucson y D. Y. Curtin. 1991. Identificación sistemática de compuestos orgánicos. México, Limusa, pp. 142,164,192. 4. Leonard y Gelfand, J. Am. Chem. Soc, 77,3272 (1955). 33 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Práctica 3 AISLAMIENTO DE LIMONENO DE NARANJAS OBJETIVO El alumno realizará la extracción de limoneno a partir de cascaras de naranja mediante un disolvente, lo purificará por destilación y comprobará que en su estructura existen dobles enlaces carbono-carbono. INTRODUCCIÓN El limoneno (Fig. 3.1a) pertenece a una clase de compuestos químicos conocidos como terpenos. Los terpenos tienen como unidad básica la del isopreno o 2-metil-l ,3-butadieno (Fig. 3.1b). El limoneno se encuentra en muchos aceites esenciales, por ejemplo en: limones, naranjas, limas, bergamota y alcaravea. Los terpenos son una familia que se presenta en forma muy variada en muchas plantas. Por ej emplo el geraniol, la mentona, el menteno, élpineno, etc., son aceites esenciales que se encuentran en los geranios, la menta y el árbol de pino respectivamente. El limoneno posee un carbono quiral, por lo que las formas (+) o (-) se presentan de manera natural. Sin embargo, los árboles de naranja producen sólo uno de dichos enantiómeros. El alcanfor es un terpeno que puede separarse de la esencia de manzanilla (Matricaria camomilla), y puede reducirse para obtener el isoborneol y el borneol que se utiliza en la esencia de lavanda. Por otro lado, el terpeno llamado canfeno puede extraerse del romero y su forma levógira se presenta en el citronelal o en la valeriana. 35 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I CH2 = C-CH = CH2 (a) (b) Figura 3.1 a) Estructura del limoneno, b) estructura del isopreno. MATERIAL DE VIDRIO 1 matraz redondo de tres bocas y de 500 mi 1 condensador 1 junta en Y para destilación 1 tapón de vidrio 1 adaptador curvo para destilación 1 matraz Erlermeyer de 50 mi 1 embudo de adición 1 embudo de separación EQUIPO DE LABORATORIO 3 soportes universales 3 pinzas con nuez. 1 reóstato 1 manta de calentamiento 1 parrilla 1 cuchillo de cocina 1 refractómetro de Abbe (ver Figs. C 9 y C 10 del anexo C ) Nota: Si desconoce alguna pieza de vidrio o equipo de laboratorio, puede revisar el anexo B de material de vidrio y equipo de laboratorio. 36 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Aislamiento de limoneno de naranjas SUSTANCIAS Y REACTIVOS La cascara de tres naranjas Agua destilada Pentano (o éter) Sulfato de sodio anhidro, Na2SO4 Permanganato de potasio, KMnO4 PROCEDIMIENTO Con un cuchillo de cocina se quita la cascara a tres naranjas, con todo y la pulpa blanca que lleva adherida, cuidando de no presionar o tocar demasiado la cascara para evitar la pérdida del aceite esencial. Con ella se prepara un picadillo o, si se puede, un puré en un matraz redondo de tres bocas y de 500 mi. En la boca central se ensambla un aparato de destilación (ver la Fig. C 3 del anexo C); en la boca lateral se coloca un embudo para adicionar agua. Se utiliza un matraz Erlenmeyer para colectar el destilado. Se adiciona agua al puré y se calienta procurando que la ebullición no sea muy violenta y que el nivel de líquido en el interior del matraz se mantenga constante durante el proceso de destilación. Debe destilarse tan rápido como sea posible, de manera que se colecten 150-200 mi de líquido turbio o aceitoso. El puré del matraz se desecha y el destilado se enfría. El destilado se transfiere a un embudo de separación y se adicionan 5-10 mi de pentano (o bien éter), se agita vigorosamente y se deja reposar para que las capas se separen. La disolución de pentano se coloca en un pequeño matraz Erlermeyer y se seca con sulfato de sodio anhidro. La disolución se filtra o decanta en un recipiente previamente pesado y el pentano se evapora con un baño de vapor. Se pesa nuevamente el matraz con el limoneno, se mide el volumen y se determina su índice de refracción. ANÁLISIS Para comprobar la presencia de los dobles enlaces del limoneno, puede realizarse una pequeña prueba con disolución de bromo. Para ello se vierten 0,5 mi de tetrahidrofixrano en un tubo de ensaye, se adicionan dos o tres gotas de la sustancia por analizar y se mezcla hasta disolver. Se agrega gota a gota una solución al 2% de bromo líquido en tetracloruro de carbono. Una prueba de la existencia de dobles o triples enlaces es positiva cuando la solución se vuelve incolora. El color rojo- café del bromo desaparece cuando se adiciona a un compuesto con doble enlace C=C, ya que se forma un compuesto hidrohalogenado que generalmente es 37 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I transparente. Aclaramos que tal procedimiento no se puede utilizar cuando existen sistemas conjugados. Otra alternativaes realizar una prueba con disolución acuosa de KMnO4. La disolución violeta de permanganato de potasio se vuelve de color café claro o incolora debido a que se oxidan y rompen los dobles enlaces C=C. Es posible obtener el espectro IR del limoneno y compararlo con el espectro IR-18delanexoA. CUESTIONARIO 1. ¿Cuántas unidades de isopreno intervienen para formar el limoneno? Identifíquelas. 2. Existen 14 posibles isómeros para la misma fórmula, C10H16, que difieren en la posición de los dobles enlaces; dibuje sus estructuras. 3. ¿El limoneno es una molécula polar o no polar? 4. Identifique el centro quiral del limoneno. 5. Durante la separación del limoneno a partir de su disolución acuosa, ¿qué capa lo contiene, la superior o la inferior? ¿Por qué? 6. El punto de ebullición del limoneno es de 177°C; entonces, ¿por qué es posible separarlo de las cascaras del cítrico por destilación con agua? 7. Investigue la estructura del canfeno y sugiera un posible método para extraer el canfeno del romero. 8. La vitamina A es también un terpeno que puede separarse con hexano de las zanahorias y de las espinacas. ¿Cuál es su estructura? ¿Cuántas unidades de isopreno la forman? BIBLIOGRAFÍA 1. Clarke F. Most. Jr. 1988. Experimental Organic Chemistry. USA, John Wiley & Sons. 2. D. L. Pavia, G. M. Lampman y G. S. Kriz, Jr. 1982. Organic Laboratory Techniques. 2a ed. New York, Saunders, p. 163. 3. H. A. Strobel. 1982. Instrumentación química. Ia ed. México, Limusa. 38 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Aislamiento de limoneno de naranjas 4. H. Murillo. 1970. Tratado elemental de química. México, ECLALSA, p. 280. 5. J. R. Dyer. 1965. Applications ofAbsortion Spectroscopy of Organic Com- pounds. USA, Prentice Hall. 6. D. H. Williams y I. Fleming. 1986. Spectroscopic Methods in Organic Che- mistry. 4a ed. UK, McGraw-Hill. 7. R. M. Silverstein y F. X. Webster. 1998. Spectrometric Identification of Organic Compounds. 6a ed. New York, John Wiley & Sons. 8. Aldrich Chemical. 1997. The Aldrich Library ofFT-IR Spectra. 2a ed. Milwaukee,WI,USA. 39 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Práctica 4 AISLAMIENTO DE CAFEÍNA A PARTIR DEL TÉ O EL CAFÉ OBJETIVO a) El alumno aislará la cafeína a partir del té, usando disolución de carbonato de sodio, neutralización y extracción con diclorometano. b) El alumno identificará los grupos funcionales existentes en la estructura de la cafeína. INTRODUCCIÓN La cafeína es uno de los derivados más importantes de la xantina (un alcaloide). Su concentración en una variedad de té, incluyendo el té negro y el té verde, de- pende de las condiciones climáticas y topográficas de su desarrollo y de los mé- todos de procesamiento. Se ha encontrado que su concentración varía de un 2.0 a un 4.0%; él té negro de China contiene 2.6 a 3.6%, el de Brasil 2.2 a 2.9% y el turco 2.1 a 4.6%. La cafeína fue aislada por primera vez por Friese [1] de las semillas de Genipa americana (2.25%) y por Sthenhouse [2] de los granos de café. La cafeína es un estimulante del sistema nervioso central y produce efectos miocárdicos y diuréticos, así como el relajamiento del pequeño músculo de los bronquios; se trata de un diurético menos potente que la teobromina. MATERIAL DE VIDRIO 1 dedo frío (Fig. B 5e del anexo B) 1 vaso de precipitado de 250 mi 1 probeta graduada de 100 mi 41 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I 1 parrilla de calentamiento 1 matraz aforado de 250 mi 1 matraz Kitazato 1 embudo Buchner 1 embudo de separación 1 varilla de vidrio EQUIPO DE LABORATORIO 1 soporte universal con anillo 1 pinza de tres dedos con nuez 1 balanza 1 parrilla 1 manta de calentamiento 1 reóstato 1 espátula SUSTANCIAS Ácido sulfúrico, H2SO4 Diclorometano, CH2C12 Carbonato de sodio, Na2CO3 Celita Té negro PROCEDIMIENTO En un vaso de precipitado de 250 mi, se colocan 10 g de hojas de té molidas en 2.5 g de carbonato de sodio y 50 mi de agua. La mezcla es calentada hasta ebullición por 20 minutos, agregando ocasionalmente más agua para mantener constante el volumen de la mezcla. La disolución caliente se filtra y neutraliza mediante la adición de una disolución de ácido sulfúrico al 10%. La disolución neutra es entonces filtrada en un tamiz de celita (la cual se coloca en un embudo Buchner con papel filtro) y lavada con 10 mi de diclorometano. El filtrado de dos fases se lleva a un embudo de separación. La fase orgánica es separada y la acuosa extraída dos veces con porciones de 20 mi de diclorometano cada una. Las tres extracciones de diclorometano se combinan y el disolvente se 42 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Aislamiento de cafeína a partir del té o el café evapora. La cafeína cruda se puede recristalizar en la menor cantidad de acetona o agua calientes. Si se dispone de un dedo frío es posible obtener cristales muy puros de cafeína por sublimación. Los cristales de la cafeína tienen forma en agujas (de 0.25 g aproximadamente) y tienen un punto de fusión de 235°C. Nota: Tenga la precaución de realizar las extracciones con diclorometano en un lugar perfectamente ventilado y lejos de cualquier flama o fuente de calentamiento pues es muy volátil. PRUEBAS Se colocan unos cuantos cristales de cafeína y 3 gotas de ácido nítrico en un disco pequeño de porcelana y se calienta para evaporar el liquido. Se agregan dos gotas de hidróxido de amonio. Si la mezcla se torna violeta, se ha confirmado la presen- cia de cafeína. De ser posible, obténgase el espectro infrarrojo de la cafeína y compárese con el espectro IR-9 del anexo A, buscando en especial las bandas señaladas en la ta- bla 4.1. También puede obtenerse el espectro en la región del ultravioleta visible, UV- Vis. La cafeína, disuelta en agua, presenta una señal de máxima absorbancia en 278 nm, característica de las purinas y que se desplaza a mayores longitudes de onda debido a los sustituyentes presentes. TABLA 4.1 LAS PRINCIPALES SEÑALES DEL ESPECTRO IR DE LA CAFEÍNA (VER ESPECTRO IR-19 EN EL ANEXO A) Señal/crrr1 3134 2850 1705 1660 1604,1548,1440 1470,1358 1230,1197,1020 740 Grupo C-H N-CH3 C=O C=C CH3 C-N C-H Movimiento alargamiento alargamiento alargamiento alargamiento sistema de pirimidina flexión alargamiento deformación 43 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I CUESTIONARIO 1. Investigue la estructura de la cafeína e identifique en ella los grupos funcionales que la forman. 2. ¿Qué efecto del carbonato de sodio permite que la separación de la cafeína sea eficiente? 3. ¿Por qué se agrega la solución de H2SO4 a la mezcla de carbonato y té caliente? 4. ¿A qué atribuye usted el color violeta en la prueba de murexida con cafeína? BIBLIOGRAFÍA 1. F.W. Freise. Pharm. Zentr,704, 76 (1935). 2. J. Stenhouse. Ann. 244,89 (1954). 3. Silverstein, R. M., Webster, F., Clayton, G., Bassler y T. C. Morrill. 1998. Spectrometric Identification ofOrganic Compounds. 6a ed. John Wiley & Sons, New York, 1998. 4. J. R. Dyer. 1995. Applications ofAbsortion Spectroscopy ofOrganic Com- pounds. USA, Prentice Hall. 5. D. H. Williams e I. Fleming. 1986. Spectroscopic Methods in Organic Che- mistry. 4a ed. UK, McGraw-Hill. 6. Aldrich Chemical. 1997. The Aldrich Library ofFT-IR Spectra. 2a ed. Milwaukee,WI,USA. 44 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Práctica 5 EXTRACCIÓN Y RECRISTALIZACIÓN DE UN FÁRMACO OBJETIVOS a) El alumno realizará la extracción del ácido acetilsalicílico (analgésico), principio activo de varias preparaciones farmacológicas. b) El alumno realizará una purificación del ácido acetilsalicílico mediante recristalización de dicho compuesto. c) El alumno comprobará que en la estructura del compuesto existe el grupo funcional ácido carboxílico mediante pruebas a la gota o por espectrosco- pia IR. INTRODUCCIÓN Las sustancias químicas puras se caracterizan por ciertas constantes físicas (punto de fusión, punto de ebullición, densidad, rotación óptica, índice de refracción, etc.) que nos permiten evaluar la pureza. La recristalización es uno de los mejores métodos físicos para purificar compuestos sólidos a temperatura ambiente. Un compuesto sólido puede recristalizarse a partir de su solución saturada y caliente, en un disolvente en el que a temperatura ambiente es poco o medianamente soluble. La técnica se basa en el hecho de que el exceso de soluto forma núcleos cristalinos que crecen al enfriarse la disolución, dejando la mayor parte de sus impurezas en el disolvente. Como regla general, una sustancia es más soluble en aquellos disolventes cuya estructura se le parezca más. Para que un disolvente se considere adecuado para la recristalización, debe cumplir los siguientes requisitos: a) Que el compuesto por cristalizar sea poco soluble en él a baj as temperaturas, pero muy soluble a temperatura elevada. b) Que no reaccione con el soluto. 45 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I c) Que sea lo suficientemente volátil para que resulte fácil eliminarlo de los cristales filtrados. d) Que las impurezas sean mucho más solubles en frío que el soluto, para que no lo recontaminen. Para encontrar el disolvente adecuado para una recristalización, se recomienda ensayarla con varios disolventes. Para ello es importante tener presentes algunas de las propiedades de los más utilizados, los cuales se muestran en la tabla 5.1. TABLA 5.1 ALGUNOS DE LOS DISOLVENTES MÁS UTILIZADOS PARA RECRISTALIZACIONES, ORDENADOS PRINCIPALMENTE POR SUS CONSTANTES DIELÉCTRICAS Disolvente Formamida Agua Dimetilsulfóxido N,N-dimet¡lformamida Acetonitrilo Nitrobenceno Metanol Etanol Acetona n-propanol ¡sopropanol Piridina Diclorometano Tetrahidrofurano Acetato de etilo Cloroformo Éter Disulfuro de carbono o-xileno Fórmula HCONH, H2O (CH3)2SO CH3CON(CH3)2 CH3CN C6H5NO2 CH30H C2H6OH (CH3)2CO n-C3H7OH teo-C3H7OH C6H5N CH2CI2 C4H8O CH3-COO.C2H5 CHCI3 (C2H5)2O CS2 o-C6H5.(CH3)2 (°c) 193 100.0 189.0 153 81.6 210.9 64+ 78.1 56.1 97.8 82.5 115.5 40.1 65.4 77.2 61.3 34.6 46.3 144.4 P, fe) 2.55 0.0 18.6 -61.0 -45.7 5.7 .-987 -116.0 -95.0 -127 -85.8 -41.8 -96.7 <0 -84.0 -63.5 -116.0 -111.6 -25.0 Constante diléctrica 109.50 78.5 47.6(23°) 36.70 36.20 34.6 32.60 24.30 20.70 19.7 18.3 12.3 8.9 7.39 6.02 4.70 4.22 2.64 2.57(20°) Miscibilidad en agua + + + + + + + + + + + + - - - - - - - 46 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Extracción y recristalización de un fármaco Tolueno Benceno Tetracloruro de carbono Dioxano n-hexano Éter de petróleo C6H5CH3 C6H6 CCI4 C4H8O2 n-C6H14 C 5 H 1 2 y C 6 H 1 4 110.6 80.2 76.8 101.5 69.0 35-65 -95.0 5,5 -22.8 11.7 -94.3 <0 2.38 2.27 2.23 2.21 1.9 - - - - - - MATERIAL DE VIDRIO 2 matraces Erlermeyer de 50 mi 2 vasos de precipitado de 50 mi 2 vasos de precipitado de 100 mi 1 embudo de separación de 125 mi 1 probeta de 25 mi 1 pipeta Pasteur 1 matraz Kitazato de 250 mi 1 embudo Buchner 1 mortero con pistilo 1 cristalizador 1 agitador de vidrio EQUIPO DE LABORATORIO 1 soporte universal 2 pinzas de tres dedos con nuez 1 parrilla 1 espátula 1 agitador magnético mediano 1 anillo pequeño 1 piceta con agua destilada 1 papel pH 1 papel filtro 47 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I REACTIVOS Cloroformo, CHC13 Diclorometano, CH2C12 Hexano, n-C6H14 Éter de petróleo, C5H12 y C6H14 Acetato de etilo, CH3-COO.C2H5 Etanol,C2H5OH Metanol,CH3OH Hidróxido de sodio, NaOH Ácido clorhídrico, HC1 Hielo PROCEDIMIENTO Se coloca 1 g de tabletas (que contengan ácido acetilsalicílico o acetaminofén), previamente pulverizadas, en un matraz Erlermeyer de 50 mi. Se adicionan 25 mi de diclorometano y se agita hasta disolver lo más posible el sólido. Se separa, filtrando por gravedad y en un papel previamente pesado, el sólido insoluble y se deja secar, para posteriormente evaluar la composición porcentual del fármaco. El líquido filtrado se colecta en un vaso de precipitado de 50 mi y se transfiere a un embudo de separación; el vaso de precipitado se lava con 5 mi de diclorometano y éste se vierte también en el embudo. Se adicionan 10 mi de una solución de NaOH 1M, se tapa el embudo y se agita varias veces, liberando la presión en cada agitación. El embudo se deja reposar sobre un anillo para permitir que las fases se separen. La fase acuosa se colecta en un vaso de precipitado de 100 mi y el proceso de extracción se repite otras dos veces. La fase orgánica, de diclorometano, se guarda en un matraz Erlenmeyer de 100 mi. Se adiciona a la fase acuosa una solución 6 M de HC1 (aproximadamente 10 mi) hasta que el pH sea menor o igual a 2, procurando agitar constantemente durante el proceso. La mezcla se enfría en un baño de hielo, hasta que ya no aparezca más precipitado. Los cristales se filtran y secan lo más posible en un embudo Buchner y en papel previamente pesado. El diclorometano de la fase orgánica se evapora en un baño caliente. Sobre la base de los pesos de los sólidos separados, se calcula la composición porcentual aproximada del fármaco. Con la mitad del ácido acetilsalicílico obtenido, se procede a realizar pruebas de solubilidad, en frío y en caliente, en tubos de ensaye pequeños y con las canti- dades y disolventes señalados en la tabla 5.2. 48 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Extracción y recristalización de un fármaco TABLA 5.2 PRUEBAS DE SOLUBILIDAD RECOMENDADAS PARA LA RECRISTALIZACIÓN DEL ÁCIDO ACETILSALICÍLICO Tubo 1 2 3 4 5 6 Disolvente hexano éter de petróleo cloroformo acetato de etilo etanol metanol Muestra (mg) 25 25 25 25 25 25 Volumen (mi) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Solubilidad en frío Solubilidaden caliente Nota: En caso de que ninguno de los disolventes propuestos cumpla con los requisitos arriba señalados, puede realizarse una recristalización por par de disolventes utilizando una mezcla de dos de ellos. Recuerde que en este caso uno de dichos disolventes debe solubilizar a la sustancia problema, en caliente, y el otro no disolverla en frío. Una vez encontrado el disolvente o la mezcla adecuada, se procede a recristalizar la mitad del ácido acetilsalicílico extraído del fármaco. Si se observa que la so- lución es colorida, puede agregarse un poco de carbón activado y filtrar en caliente para eliminar los contaminantes que originan dicho color. Para recristalizar se disuelve el ácido acetilsalícilico en la menor cantidad de solvente caliente, se evapora hasta el 70% del volumen original y se deja enfriar, primero hasta temperatura ambiente y después en hielo. Una vez formados los cristales, se filtran por succión en un papel previamente pesado y se dejan secar completamente. Una vez secos, se determina el punto de fusión de los cristales puros e impuros, se compara su color y forma y si es posible se obtiene el espectro IR del ácido recristalizado (compárelo con el espectro IR-20 del anexo A). Asi- mismo, con el indicador universal se comprueba que efectivamente la sustancia recristalizada tiene carácter ácido. OPCIONAL El ácido salicílico puede obtenerse a partir de la aspirina calentando a reflujo, en agua, y agregando un poco de ácido acético. Posteriormente se deja enfriar y se 49 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I filtra el sólido formado. Esta sustancia se recristaliza en éter de petróleo (a 40- 60°C), obteniéndose así cristales en forma de agujas que son ácido salicílico puro, el cual se descompone a 128-135°C. CUESTIONARIO 1. ¿Por qué una sustancia se vuelve más soluble en un disolvente al aumentar la temperatura? 2. En la tabla 5.1, los disolventes se ordenaron por el valor decreciente de su constante dieléctrica. En esa tabla, ¿cuál es el disolvente más polar y cuál el menos polar? 3. Investigue la estructura del ácido acetilsalicílico y la del acetaminofén. 4. ¿Qué es un analgésico? ¿Qué es un excipiente? 5. ¿Cómo puede obtenerse ácido acetilsalicílico a partir de ácido salicílico? 6. En el presente experimento, ¿para qué se agrega la solución de NaOH? 7. ¿Qué función cumple la adición de HC1 a la fase acuosa? 8. ¿Es posible predecir, basándose sólo en la estructura de una sustancia, el tipo de disolvente que puede servir para disolverla y recristalizarla? ¿Se cumple esto con el ácido acetilsalicílico? BIBLIOGRAFÍA 1. A. I. Vogel. 1989. Textbook ofPractical Orgánic Chemistry. 5a ed. London Longman Scientific & Technical. 2. J. W. Zubrick. 1992. The Organic Chem lab Survival Manual New York, John Wiley and Sons. 3. L.A. Kirk. 1978. Enciclopedia de tecnología química. Tomo XI. 3a ed. USA, John Wiley & Sons, p. 424. 4. David C. Eaton. 1989. Laboratory Investigations in Organic Chemistry, USA, McGraw-Hill. 5. J.A. Landgrabe. 1993. Theory and Practice in Organic Laboratory. 4a ed. Brooks/Cale Calif, USA. 50 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Extracción y recristalización de un fármaco 6. R. M. Silverstein y F. X. Webster. 1998. Spectrometric Identification of Organic Compounds. 6a ed. New York, John Wiley and Sons. 7. Aldrich Chemical. 1997. lite Aldrich Library of FT-IR Spectra. 2a ed. Milwaukee,WI,USA. 51 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Práctica 6 CROMATOGRAFÍA I: EN CAPA FINA OBJETIVO El alumno comprenderá el principio de la cromatografía y utilizará sus diversas posibilidades para la purificación e identificación de compuestos orgánicos. INTRODUCCIÓN La cromatografía es la técnica que permite separar sustancias de diferente color mediante la distribución desigual de éstas entre dos fases, un adsorbente y un me- dio de arrastre. En química orgánica se utilizan tres tipos de cromatografía: cro- matografía en capa fina (ccf), cromatografía en columna (ce) y cromatografía de gas-líquido (cgl). Para separaciones más especializadas existe la cromatografía de alta presión de líquidos (capí), la cromatografía de permeación en gel (cpg) y la cromatografía de intercambio iónico (cii). Todos los tipos de cromatografía dependen de la distribución de sustancias entre dos fases. Estas dos fases son el sólido adsorbente y el eluyente, que es la fase líquida o gaseosa que atraviesa el sólido. El sólido adsorbe y retiene más fuertemente los compuestos más polares que se encuentran en el líquido; debido a ello, los menos polares son arrastrados por el eluyente y separados. Al ser retenidas con mayor fuerza, las sustancias más polares permanecerán más tiempo dentro del sólido y para extraerlas se necesitará un mayor volumen de líquido. La adsorción y desorción de una sustancia de una superficie sólida es lo que se llama adsorción cromatográfica. Esta adsorción es posible por la existencia de una fase sólida con un líquido estacionario y un segundo líquido que lo atraviesa. Las sustancias con diferente polaridad se separan o reparten entre estos dos líquidos en forma desigual; esto es lo que se llama partición cromatográfica. La adsorción y la partición cromatográfica se encuentran en un equilibrio dinámico en el cual el soluto se mueve lentamente a través de un medio adsorbente en la dirección en que 53 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I fluye el líquido. Si en el solvente existe una mezcla de compuestos, éstos se separarán debido a sus diferentes adsortividades y a las distintas velocidades con que atraviesan el medio adsorbente. CROMATOGRAFÍA EN CAPA FINA Con la cromatografía en capa fina se puede determinar de manera rápida y eficiente el número de componentes de una mezcla, e incluso se puede establecer si dos sustancias son idénticas o poseen diferente estructura. Esta técnica es utilizable sólo si los sólidos analizados no son volátiles. Como su nombre lo indica, la cromatografía en capa fina requiere el uso de una película delgada de adsorbente (de entre 0.10 mm y 0.25 mmm de espesor) soportada sobre vidrio o plástico. Debido a la necesidad de realizar experimentos reproducibles, las placas para cromatografía en capa fina se fabrican con un espesor fijo de adsorbente y se montan en vidrio, plástico* (poliéster resistente) o placa de aluminio, y son de tamaño estándar: 2.5 x 6.7 cm. Asimismo, pueden cortarse piezas de este tamaño a partir de placas de 20 x 20 cm, que también son comerciales. En el mercado pueden conseguirse incluso placas para cromatografía con indicador fluorescen- te, la cual es recomendable para el estudio de compuestos no coloridos pero fluorescentes. En la cromatografía de capa fina son comunes tres tipos de medios adsorbentes: la alúmina, el gel de sílice y la celulosa. Cada una de estas sustancias se utiliza como un polvo activo finamente pulverizado. Se dice que un adsorbente se ha activadocuando se le calienta para eliminar el agua que ha adsorbido. La alúmina y el gel de sílice se utilizan para analizar una gama muy grande de compuestos orgánicos polares y no polares. La alúmina es más polar que el gel de sílice, y por lo tanto retiene más fuertemente a las sustancias que adsorbe. La celulosa es utilizada para estudiar compuestos orgánicos muy polares o solubles en agua, razón por la cual es un medio más versátil. La celulosa puede adsorber hasta un 20% en peso de agua. Si no se dispone de cualquiera de estos productos, se pueden fabricar placas de película delgada con portaobjetos de vidrio, como se indica en el anexo. El adsorbente más popular en este caso es el gel de sílice G o ácido silícico. Éste no es más que sílica hidratada (SiO2. x H2O) con aproximadamente un 10% de yeso (CaSO4.1/ 2H2O). La sílica GF es sílica hidratada con yeso y un indicador fluorescente. El adsorbente se pega fuertemente si se usa alcohol polivinílico. 54 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Cromatografía I: en capa fina Para preparar la placa de cromatografía se puede utilizar uno de varios disolventes, pero el cloroformo es el más recomendable. La adición de metanol al cloroformo hace que el yeso se una más fuertemente al vidrio. Nota: Si la placa que se va a utilizar es muy vieja, se puede activar calentándola a 100°C por 30 minutos. MATERIAL DE VIDRIO 1 vaso de precipitado de 100 mi 1 vidrio de reloj 1 pipeta Pasteur 1 jarra para revelado de placas cromatográficas (Fig. B 2h del anexo B) EQUIPO DE LABORATORIO Lámpara UV portátil REACTIVOS Alúmina, A12O3 Gel de sílice, SiO2- xH2O Metanol, CH3OH Cloroformo, CHC13 Éter dietílico, (CH3CH2)2O Etanol,CH3CH2OH Azul de bromotimol /?-nitrofenol Fibra de vidrio Arena para cromatografía o sulfato de sodio anhidro, Na2SO4 Placa para cromatografía en capa fina o 3 portaobjetos PROCEDIMIENTO Se aplica una pequeña cantidad de mezcla problema (que puede ser una mezcla de azul de bromotimol y p-nitrofenol, mezcla de tinta china o estracto de pasto o 55 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I betabel) cerca de la parte inferior de la película adsorbente* (digamos a 10 mm). La película se coloca en un recipiente con tapa en el cual se ha vertido un mínimo de disolvente (5 a 10 mm). Debe tenerse cuidado de que la zona donde se aplicó la mezcla problema no quede sumergida en el disolvente. El disolvente arrastra por ascenso capilar los distintos componentes de la mezcla, los cuales ascienden por la película adsorbente según su menor polaridad. Se deja que el líquido ascienda hasta que ya no se observe desplazamiento alguno del frente de líquido. Después de ocurrido esto, la película se deja secar y se procede a examinarla. Una vez seca la película, se podrán notar zonas más coloridas en las cuales se han ubicado los diferentes componentes de la mezcla. Si no es posible observarlos claramente, puede revelarse la película, colocándola unos momentos en un recipiente que contiene unos cristalitos de yodo, los cuales, al sublimar, realzarán aquellas zonas donde las sustancias se han estancado. También puede iluminarse la placa con una lámpara UV (hay que tener cuidado de no observar la luz directamente) para observar aquellas sustancias que no son coloridas pero son fluorescentes. Recuérdese que mientras más fuerte sea la interacción entre una sustancia y el sólido adsorbente, éste se moverá más lentamente en dicha sustancia. Es decir que un disolvente arrastrará más rápidamente las sustancias no polares. Es posible que las sustancias polares se desplacen lentamente o que no sean arrastradas por el disolvente. En condiciones definidas de trabajo, una sustancia dada puede desplazarse una distancia relativa (ds) respecto al frente del disolvente utilizado (dj). La razón entre estas distancias se llama cociente de arrastre o grado de arrastre (Rf): Rf = d/d, El valor de Rf es una propiedad fisicoquímica de cada sustancia y depende de su estructura. Para calcular Rf sólo deberán medirse las distancias recorridas por el frente del líquido y por los distintos componentes de la mezcla. La cromatografía en capa fina permite estimar qué tan bueno es un disolvente para utilizarse en cromatografía en columna. Un disolvente puede utilizarse como eluyente de algún componente de una mezcla cuando provoca un Rf del orden de 0.3 o mayor. La cromatografía en capa fina también permite analizar el número de componentes de una fracción salida de una cromatografía en columna, siempre y cuando se disponga de un buen agente revelador. * La mezcla problema puede ser una mezcla de azul de bromotimol y p-nitrofenol, una mezcla de tintas, o extracto de pasto o betabel. 56 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Cromatografía I: en capa fina FABRICACIÓN DE PLACA CROMATOGRAFICA a) Lave bien con jabón y agua los portaobjetos de vidrio y séquelos. b) Prepare una suspensión de 40 g de gel de sílice G en 100 mi de una mezcla 2:1 (en volumen) de cloroformo y metanol, y agítela por un minuto o hasta que obtenga una mezcla homogénea. c) Coloque cara a cara dos portaobjetos y sumérjalos en la suspensión, hasta que sólo 1 cm quede fuera. d) Extraiga lenta y uniformemente los portaobjetos de la mezcla, permitiendo que el disolvente se evapore lentamente para que no se formen grietas. Des- pués de que el disolvente se ha evaporado, separe los dos portaobjetos y déjelos secar unos minutos. Frente de disolvente 1 cm (a) (b) Figura 1 a) Montaje de una prueba de cromatografía en película delgada; b) placa de película delgada con dos muestras a diferente distancia de arrastre ds. 57 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Manual de prácticas de química orgánica I CUESTIONARIO 1. Explique lo que entiende por cromatografía y diga cuántas clases de cromatografía conoce. 2. ¿Cuál es la utilidad inmediata de la cromatografía en capa fina? 3. ¿Cómo escogería el disolvente más adecuado para utilizarlo como eluyente? 4. ¿Qué es la adsorción cromatográfica? ¿Qué diferencia existe entre adsorción y absorción? BIBLIOGRAFÍA 1. J. R. Mohring y D. C. Neckers. 1979. Laboratory Experiments in Organic Chemistry. 3a ed. New York, D. Van Nostrand. 2. Shellard, EJ. Quantitative paper and Thin Layer Cromatography, Aca- demic Press, New York, 1968. 3. Stahl E. Thin Layer Chromatography, a Laboratory Handbook, 2a ed. Spring-Verlag, New York, 1969. 4. Stock R., Rice C. B.I. Chromatographic Methods, Halsted Press of John Wiley & Sons, New York, 1959. 5. Zweig G., Whitaker, J.R. Paper Chromatography andElectrophoresis, Vol. I and II, Academic Press, New York, 1969. 58 DERECHOS RESERVADOS © 2004, Universidad Autónoma Metropolitana (México). Prohibida la reproducción de esta obra así como la distribución y venta fuera del ámbito de la UAM®. E-libro Bibliomedia Bibliomedia@mail.com Casa abierta al tiempo Práctica 7 CROMATOGRAFÍA II: EN COLUMNA OBJETIVO El alumno entenderá el principio de la cromatografía y utilizará sus diversas posibilidades para la purificación e identificación de compuestos orgánicos. INTRODUCCIÓN La cromatografía en capa fina y en columna son dos ejemplos de cromatografía de adsorción. En ambos casos los sólidos adsorbentes utilizados
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