Aminas

Vista previa del material en texto

AMINAS
OSCILADOR N−H
Vibraciones de tensión −NH2
Aparecen en el intervalo 3500~3300 cm−1
Dos bandas agudas&de intensidad variable (ver espectro de la 2−Metil−5−nitroanilina)
Cuando la amina se presenta en su forma asociada (~3200 cm−1) la forma asociada presenta una banda ancha
junto a la forma libre.
Si la amina es aromática 1aria aparecen bandas adicionales en el entorno de 3200 cm−1 (véase en el espectro
anterior el pico a 3217 cm−1)
En esta región interfieren la vibraciones de tensión del enlace −OH y las vibraciones de tensión del enlace
entre los carbonos alquinicos (los que forman triples enlaces) y el hidrogeno
Vibraciones de tensión
Aparece una sola banda de intensidad media variable en el intervalo 3450~3300 cm−1, su aspecto no depende
de la concentración de la sustancia ni del estado de agregación.
En este caso no es posible el acoplamiento de las vibraciones de tensión simétricas y antisimetricas, puesto
que solo existe un enlace N−H
Sí la amina secundaria esta asociada las mismas consideraciones que en el caso de las aminas primarias.
Cuando la tendencia a la asociación polimerica esta muy dificultada por razones de tipo estérico entonces la
banda suele aparecer sobre 3200 cm−1
Vibraciones de deformación �
Solo es interesante en asociaciones poliméricas de aminas primarias
En los dos casos, aminas primarias y aminas secundarias aparece una banda de intensidad media a débil en la
zona 1650~1550 cm−1
Pueden confundirse con la banda del doble enlace C=C o con la correspondiente a esta agrupación en los
anillos aromáticos, aunque en este caso la banda es más ancha.
En el caso de las aminas primarias existen otras bandas debidas a vibraciones de deformación en al plano y
fuera del plano de relativo interés que señalamos a continuación:
� ip(NH) polimerica ~1650 (m) Banda ancha
� oop(NH) 700~900 (m)
Banda ancha de intensidad media o
débil
� ip: Vibraciones de deformación in plane en el plano de la molécula
1
� oop: Vibraciones de deformación out of plane fuera del plano
En aminas secundarias encontramos una � ip(NH) en posición análoga a la de las aminas primarias, pero suele
ser una banda débil y de poca intensidad que en la mayoría de las ocasiones pasa desapercibida.
En estas bandas de deformación (�) la posición de la banda no depende de la concentración de sustancia
El oscilador N−H tiene características parecidas al oscilador O−H, pero también algunas diferentes.
El enlace N−H es más débil que el enlace O−H y por ello la vibración de tensión �(N−H) aparece a menor
frecuencia, además el enlace N−H esta menos polarizado (el N es menos electronegativo que el O) y por ello
la banda N−H es menos intensa.
Además el N tiene menos tendencia a la formación de puentes de H por lo que el aspecto de la banda
dependerá menos de la concentración de la amina presente.
Como ya hemos indicado las aminas primarias a dilución máxima dan lugar a dos bandas de tensión �(N−H)
por acoplamiento de las vibraciones de tensión de los enlaces N−H presentes en la amina primaria
En disoluciones mas concentradas o si el IR se realiza sobre el liquido puro se observa una disminución en la
frecuencia de la vibración de tensión, así tendremos:
Disoluciones diluidas ~ 3490 ~3400
Disoluciones concentradas ~ 3370 ~3300
¿Cómo afecta la naturaleza de los sustituyentes o del radical −R?
Las aminas primarias sin ramificaciones en � absorberán en la parte superior del intervalo, mientras que si
existen ramificaciones en esa posición lo hacen en la parte inferior.
La separación entre la vibración de tensión simétrica �s(NH2) y asimétrica �as(NH2) en una amina primaria
es del orden de unos 70 cm−1, siendo esta una característica de este tipo de compuestos.
Las aminas primarias aromáticas (aquellas en las que el grupo amino esta directamente unido a un anillo
aromático) aparecen a mayor frecuencia que las aminas primarias alifáticas.
Esto es debido a las formas canónicas resonantes que se originan en las aminas aromáticas, por la
deslocalización del par de electrones del nitrógeno en el seno del anillo aromático.
En algunas de estas formas canónicas resonantes el N adquiere hibridación sp3 (aquellas formas canónicas en
las cuales el N aparece formando cuatro enlaces); el enlace N−H se hace mas fuerte por la conjugación con el
anillo y entonces la �s y �as del oscilador −NH2 aparece a mayor � que en el caso de las aminas alifáticas
primarias.
En concentraciones muy altas o en estado puro en ocasiones puede aparecer mas de dos bandas por formación
de distintos puentes de H (aunque el N tiene menos tendencia que él O a formarlos) por la asociación
polimerica (según la gradación de esta asociación).
Aminas aromáticas 2arias:
2
La vibración de tensión del enlace N−H aumenta con respecto a las aminas alifáticas debido a la conjugación
del N con el anillo aromático, apareciendo en el entorno del 3400 cm−1
Un grupo especial de aminas aromáticas lo constituye el PIRROL y sus derivados:
La vibración de tensión del enlace NH en el caso del Pirrol aparece a mayor frecuencia que en las aminas
aromáticas 2arias, aromáticas de tipo bencenico o en las alifáticas.
En este caso el enlace N−H es mas fuerte y por ello la vibración de tensión (�) aumenta.
Aparece como una banda aguda y relativamente intensa en el intervalo 3400−3500 cm−1
OSCILADOR C−N:
Dan lugar a bandas de intensidad débil (incluso muy débiles) puesto que el enlace C−N es un enlace débil.
Las bandas a las que da lugar aparecen en la región de la huella dactilar y se confunden fácilmente con otras;
no tienen valor diagnostico salvo en el caso de aminas aromaticas; en este caso las bandas �(C−N) aparecen
en zonas algo menos confusas, veamos la siguiente tabla:
�(C−N) cm−1
Ar−NH2 1340−1250
Ar−NHR 1350−1280
Ar−NR2 1360−1310
En los tres casos referido a las vibraciones de tensión de los enlaces entre el C del anillo aromático y el N
(enlaces CAr−N)
Sales de Aminas:
El espectro de IR de estos compuestos debe realizarse en condiciones especiales.
Las sales de las aminas dan lugar a bandas anchas e intensas, muy características de vibraciones de tensión
(�) y de las vibraciones de deformación (�) del oscilador C−N
Sales de Aminas 1arias
�(CN) " 3000 �(CN) "2000
Bandas anchas e intensas
Sales de Aminas 2arias y 3arias
�(CN) " 2700
Banda ancha, aparece como un
conglomerado de bandas de difícil
interpretación
Longitud de onda
(cm−1)
Asignación de la banda
3487,60−3395,40 Vibraciones de tensión simétrica y asimétrica del enlace N−H en aminas
primarias. Aparecen dos bandas agudas de intensidad variable en el intervalo
3
3500−3300
>3000
Vibraciones de tensión del enlace Carilo−H a menudo débiles o tapadas en el
intervalo 3000−3100
<3000
Vibraciones de tensión del enlace Calquilico−H a menudo débiles, tapadas o como
agrupaciones de dos o mas picos de poca intensidad, en este caso debidas al grupo
metilo en 2922,89
2000−1600
Bandas de combinación y armónicos característico de anillos bencenicos
sustituidos. En este caso la agrupación característica de la sustitución 1−2−5 no es
apreciable
1600
1580
1500
Bandas características de las vibraciones de tensión del enlace C=C en los anillos
aromáticos de benceno. Puede suceder que solo aparezcan las bandas de 1600 y 1500
siendo esta ultima siempre la de mayor intensidad y nitidez. Estas bandas podrían
asemejarse a las que aparecen en el espectro de esta sustancia en 1629,64 y 1504,36
1629,64
Vibraciones de deformación (�) del enlace N−H en el entorno de 1600(m) aparecen
generalmente como una banda intensa
1504,36 y 1344,43
Vibraciones de tensión asimétrica y simétrica del enlace N−O, la conjugación con
el anillo de benceno desplaza las bandas a los tramos inferiores del intervalo esperado
de aparición. Son bandas de fuerte intensidad
NO2 st asimétrica aril−NO2 1560−1490• 
NO2 st simétrica aril−NO2 1360−1310 (a menudo dos bandas)• 
1382,78
Vibraciones de torsión simétricas del enlace −CH3 en el entorno 1390−1370 de
intensidad moderada o débil.
La banda que aparece a1437 puede corresponder a la torsión asimétrica del enlace
−CH3
872,18; 814,52 y
736,65
Bandas debidas a las deformaciones fuera del plano (���p = deformations out of
plane) de anillos aromáticos trisustituidos de forma asimétrica (1+2 hidrógenos
vecinos)
&Aparecen dos bandas por acoplamiento de la vibración de tensión (�) simétrica y antisimétrica de los dos
enlaces N−H de las aminas primarias
4