PRACTICA N2 - QUIMICA ORGANICA II

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PRÁCTICA N°2: REACTIVOS DE GRIGNARD
1. INTRODUCCIÓN
Uno de los ejemplos más conocidos de compuestos organometálicos (enlace
carbono-metal) son los reactivos de Grignard, productos de la reacción entre
halogenuros de alquilo (grupo R) con magnesio metálico, en una disolución de éter o
tetrahidrofurano (THF). (1)
Los también llamados halogenuros de organomagnesio, también pueden prepararse
con halogenuros de alquenilo y/o arilo. El halógeno puede ser Cloro, Bromo o Yodo,
no se usa el Flúor ya que es poco reactivo. (1)
Figura 1. Formación de reactivo de Grignard (2)
El grupo R tiene carga negativa (carbanión) y el átomo de magnesio tiene carga
positiva, los carbaniones al ser bases fuertes pueden reaccionar con ácidos débiles
como el agua. Los reactivos de Grignard también actúan como nucleófilos y bases
fuertes, formando un nuevo enlace carbono-carbono. Por consiguiente, se debe
proteger de la humedad al reactivo de Grignard y así evitar que se destruya en una
reacción ácido-base. (1)
Grignard pudo observar cómo se generaba una reacción exotérmica al agitar virutas
de magnesio con un halogenuro de alquilo utilizando como disolvente éter seco, este
metal al ser insoluble en éter iba desapareciendo durante la reacción para formar una
disolución de reactivo soluble en éter. Pese a que el éter es utilizado como disolvente,
no aparece como parte del reactivo de Grignard, esto debido a que los electrones
desapareados del oxígeno del éter ayudan a que el magnesio sea estable. Los
disolventes más utilizados para este reactivo son el éter dietílico y el THF. Por otro
lado, Grignard también usó los reactivos para sintetizar alcoholes, cetonas, entre
otros, y demostró su eficiente versatilidad. (2)
2. OBJETIVOS
● Reconocer las principales reacciones involucradas en la obtención de un
reactivo de Grignard.
● Valorar la importancia del reactivo de Grignard en procesos de síntesis
orgánica.
3. MATERIALES Y MÉTODOS
- Virutas de Magnesio (0,049 moles)
- Bromobenceno (0,052 moles)
- Cloruro de Calcio anhidro.
- Solvente anhidro (30 ml)
- Luna de reloj
- Balón de fondo redondo o balón de reacción
- Tubo de secado
- Balanza analítica
- Sistema de agitación
- Embudo de adición
- Manta calefactora
- Estufa
Preparación:
Ya que se realiza una síntesis orgánica que requiere un ambiente anhidro (sin agua), es
importante que todo el material se encuentre limpio y seco. Para ello se debe lavar con
acetona, o en su defecto cualquier otro compuesto indicado, y luego secar
cuidadosamente el material de vidrio haciendo uso de una estufa. Seguidamente,
introducimos en el balón de reacción, 1,2 g (0,049 moles) de magnesio en virutas,
previamente pesadas en una balanza analítica. Adicionalmente colocamos el cloruro
de calcio anhidro en el tubo de secado (debidamente tapado con algodón para que no
se filtre humedad), el cual, a su vez, debe ensamblarse en la parte superior del sistema
donde se realizará la reacción a reflujo; tal y como se muestra en la siguiente figura:
Posteriormente, añadimos en el embudo de adición 5,5 mL (0,052 moles) de
bromobenceno disueltos en 30 mL de éter anhidro, o en su defecto, en
tetrahidrofurano (THF). Desde el embudo de adición, dejamos caer al balón de
reacción unos 5 mL de la disolución contenida, agitando lentamente para mezclarlo, y
observamos. Esperamos hasta que se disuelva todo el magnesio y finalmente
enfriamos el contenido del matraz en un baño de hielo.
4. RESULTADOS
Figura 1. Formación del bromuro de fenilmagnesio
Se puede observar que el color de la solución final de bromuro de fenilmagnesio es
café, y esto es debido a la reacción del bromobenceno con el magnesio metálico, el
cual pasa de un estado neutro (0) a un estado oxidado de +2.
5. DISCUSIÓN
Según autores, el reactivo de Grignard se tiene que dar en condiciones anhidras, es
decir sin participación del agua, para evitar la hidrólisis. Esto ocurre ya que los
hidrocarburos, al tener un pKa bastante alto actúan como ácidos débiles, y los aniones
de carbono son bases muy fuertes puesto que poseen un pKa bajo, y, al momento de
que ellos actúen como base, el reactivo debe estar protegido de toda humedad para
evitar que ocurra una protonación y posteriormente se destruya. Asimismo, es
importante la activación del magnesio, puesto que, de no ser así, se incapacitaría su
uso para la preparación de Grignard. Ambas condiciones fueron aplicadas en el
experimento, por lo que se puede decir que se obtuvo el reactivo de Grignard de
manera óptima.
Por otro lado, respecto al uso del disolvente, si se hace una comparación entre el éter
y el THF, podemos decir que el THF posee un punto de ebullición más alto que el éter
(66°C y 34°C respectivamente). Así, para reacciones donde se necesite mayor calor,
el tetrahidrofurano sería el más eficaz para usar. De igual forma, existe una relación
de agentes desecantes más adecuados para cada tipo de disolvente, tal y como se
puede observar en la tabla 1. (Anexos) donde se especifica que para el éter dietílico es
más adecuado el desecante NaCl o Calcio, mientras que para el THF es el sodio (Na+).
6. CONCLUSIONES
● Se identificaron las principales reacciones involucradas en la obtención de un
reactivo de Grignard, las cuales son el halogenuro de alquilo, magnesio y el
solvente anhidro.
● La importancia de los reactivos de Grignard radica en su efectividad para
producir enlaces C-C y permitir la unión de cadenas de alquilo. Además,
actúan como un modelo sencillo para otros nucleófilos basados en carbonos
más complejos que son fundamentales en bioquímica.
● En el experimento se logró obtener el reactivo de Grignard puesto que se
proporcionó el ambiente adecuado a través de los compuestos anhidros.
● La eficacia del reactivo de Grignard se puede ver afectado por el tipo de
disolvente y su relación preferencial con algún tipo de agente desecante.
7. SUGERENCIAS
- El magnesio metálico tiene que estar completamente homogeneizado, lo cual
se realiza con la ayuda de un mortero.
- Al realizar la preparación el calentamiento tiene que ser lento.
- Añadir algún tipo de catalizador en caso no inicie la reacción. En este caso,
pueden ser cristales de yodo adicionando un poco de calor.
- Tomar en cuenta los peligros y uso adecuado de los reactivos según su hoja de
seguridad.
- Se recomienda realizar el experimento en un ambiente ventilado para evitar
accidentes ya que la mayoría de reactivos son inflamables.
- Se debe mantener el sistema bajo atmósfera inerte durante todo el proceso.
8. ACTIVIDADES
1. Identifique los reactivos utilizados en la práctica (consulte sus hojas de
seguridad).
❖ Bromobenceno (3)
Aspecto
Estado físico: líquido (fluído)
Color: incoloro
Olor: Aromático
Punto de fusión/punto de congelación: -31 °C
Punto inicial de ebullición e intervalo de ebullición: 156 °C
Punto de inflamación: 51 °C
❖ Magnesio Metálico (4)
Forma Física: Polvo granular, esférico o fino
Estado físico: sólido
Color: gris plateado
Olor: inodoro
Umbral olfativo: no existen datos disponibles
Punto de fusión/punto de congelación: 650 °C a 1.013 hPa
Punto inicial de ebullición e intervalo de ebullición: 1.107 °C a
1.013 hPa
Solubilidad en Agua: Insoluble
Rutas de la exposición: Contacto con los ojos, Ingestión. Inhalación.
Contacto de la piel.
❖ Éter (5)
Estado físico: Líquido límpido
Color: Incoloro
Olor: Olor característico
Intervalo de destilación: 34 -35 °C
Densidad relativa: 0,714 – 0,716 g/ml
Condiciones que deben evitarse: Calor, llamas y chispas.
Temperaturas extremas y luz directa del sol.
Materias a evitar: Oxidantes, ácidos fuertes
Solubilidades:
➔ Agua: Soluble
➔ Etanol 96%:Miscible
➔ Cloruro de metileno:Miscible
➔ Aceites grasos:Miscible
❖ Cloruro de Calcio (6)
Estado físico: sólido
Olor: Sin olor
Forma y apariencia:Polvo o cristales de color blanco.
Vías de exposición: Inhalación, Ingestión.
pH: ~ 8.0-10.0 (100 g/l)
Punto de fusión: 772 °C
Punto de ebullición: > 1600 °C.
Presión de vapor (20°c): 0.1 Pa
Densidad (25°c): 2.15 g/cm3
Solubilidad (enagua, 20°c): 740 g/L
2. Realice un esquema conceptual y gráfico de la metodología.
3. Proponga un mecanismo de reacción para la obtención.
Ya que la mayoría de reacciones para la obtención de un reactivo Grignard se
basa en el mismo mecanismo, se colocará el ejemplo del cloruro de becil más
el magnesio, el cual dará como resultado una solución tipo Grignard.
Primero, veremos una transferencia de electrones, el magnesio que está en el
grupo 2 posee 2 electrones, entonces va transferir uno de los electrones al
cloro que es más electronegativo que el carbono, y así se va a tener la
formación de un radical
Como tiene un electrón más, el cloro tiene carga menos 1 y el magnesio ahora tiene carga
más 1, habrá una ruptura homolítica, quiere decir que los 2 electrones se van a repartir, uno
de los electrones ira hacia al cloro y el otro al carbono, dando como resultado el cloruro de
bencilmagmesio.
CUESTIONARIO
1. ¿Qué es el reactivo de Grignard?
Los reactivos de Grignard son compuestos organometálicos de fórmula
general R-Mg-X, donde R es un resto orgánico (alquílico o arílico) y X un
halógeno. Este reactivo es uno de los más importantes y versátiles en química
orgánica gracias a su rápida reacción como electrófilo como el grupo
carbonilo. Este reactivo es importante para la formación de enlaces de C - C, C
- P, C - Sn, C -Si, C - B y otros enlaces. (7)
2. Dibujar 5 ejemplos de reactivos de Grignard y nombrarlos.
- Cloruro de etilmagnesio
- Cloruro de butilmagnesio
- Bromuro de fenilmagnesio
- Yoduro de metilmagnesio
https://es.wikipedia.org/wiki/Enlace_carbono-carbono
- Bromuro de propilmagnesio
3. ¿Qué reactivos y precauciones se necesitan para preparar el reactivo de
Grignard?
Para la preparación del reactivo se utilizan los siguientes compuestos:
- Bromobenceno
Ya que es un compuesto inflamable categoría 3, este tiene medios de
extinción apropiados, como el agua pulverizada, CO2, productos
químicos secos y espuma resistente al alcohol. Este compuesto tiene
propiedades explosivas. Algunas precauciones son mantener una
ventilación suficiente durante el uso de este compuesto, además
mantenerlo alejado de alguna llama o fuente de chispas y tomar
medidas de precaución contra descargas electrostáticas.(8)
- Magnesio metálico
Algunas precauciones del manejo y almacenaje de este compuesto es
evitar la inhalación y el contacto con los ojos de este polvo, lavarse
profundamente las manos después del uso de este compuesto y evitar
colocar el compuesto cerca de alimentos y bebidas.(9)
- Éter (anhidro)
Tratar de utilizar ventilación por extracción en el lugar de emisiones
públicas. Usar ropa de trabajo que ayude a la protección y evite el
contacto con la piel, evitar el contacto con los ojos, no inhalar el
compuesto y evitar la alta exposición ya que puede afectar al riñón.
(10)
- Cloruro de calcio
evitar que penetre en la canalización, aguas de superficie y aguas
subterráneas, mantener el recipiente cerrado herméticamente, evitar el
contacto con los ojos y la piel y evitar quitarse la ropa protectora de
manera inmediata. (11)
4. ¿Cómo se seca el éter o solventes similares?
Para obtener un disolvente anhidro de una sustancia como el éter u otros
solventes similares, se debe considerar la naturaleza química de la sustancia
que se va a desecar. Por ejemplo, para proceder con el secado de éter, el
solvente debe ser vaciado en un matraz o tubo Schlenk limpio al cual se le
añade sodio metálico en pequeños pedazos, apreciándose un burbujeo a
medida que el sodio reacciona con el agua y las impurezas que se puedan
encontrar, liberando hidrógeno gaseoso. Luego de dejar reposando el
disolvente con el desecante durante 24 horas, agitando de vez en cuando, se
podrá observar el sodio decolorado. A continuación, se agrega el indicador
benzofenona y se calienta a reflujo hasta conseguir un color azul intenso,
indicando la ausencia de agua e impurezas. Al obtener el color azul, se
procede a cerrar la llave de forma que el éter condensado pueda ser recogido
en un recipiente. Finalmente, el disolvente seco se trasvasa a un matraz
Schlenk con la ayuda de una cánula o jeringuilla.
Es importante mantener el sistema bajo atmósfera inerte durante todo el
proceso y para aumentar la seguridad, utilizar un refrigerante de serpentín.
Asimismo, cabe destacar que este procedimiento con sodio metálico debe
llevarse con mucha precaución, puesto que, el éter es extremadamente
inflamable y puede provocar explosiones y bolas de fuego. (12)
5. ¿Por qué la humedad le hace mal al reactivo de grignard?
El agua en los reactivos Grignard afecta fuertemente provocando una
hidrólisis, es por esa razón que al preparar estos reactivos se utilizan
disolventes anhidros, es decir libres de agua. En conclusión, durante la
preparación es muy importante evitar el agua, ya que este puede afectar de
manera negativa a este tipo de reactivos. (13)
9. REFERENCIAS
1. McMurry, J. Química Orgánica. 8va Edición. México: Cengage Learning;
2012.
2. Romero Medina, M. D. C. Los reactivos de Grignard. MoleQla: Revista de
Ciencias de la Universidad Pablo de Olavide. 2012, (6): 36-39.
3. THERMO FISHER [Internet]. FICHA DE DATOS DE SEGURIDAD -
BROMOBENCENO. 2021 [cited 21 March 2011]. Available from:
https://www.fishersci.es/store/msds?partNumber=10589810&productDescripti
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4. Ficha de datos de seguridad - Magnesio metálico [Internet]. Carlroth.com.
2021 [cited 23 January 2017]. Available from:
https://www.carlroth.com/medias/SDB-4468-ES-ES.pdf?context=bWFzdGVyf
HNlY3VyaXR5RGF0YXNoZWV0c3wyNTM1NTR8YXBwbGljYXRpb24vc
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5. Ficha de Datos de Seguridad - Eter [Internet]. Javeriana.edu.co. 2021 [cited 19
July 2017]. Available from:
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https://www.ciafa.org.ar/files/a81QGzTroUWWWT0YNOmQMesr9nMUwT
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7. Reactivo_de_Grignard [Internet]. Quimica.es. 2021. Available from:
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8. Ficha de datos de seguridad: Bromobenceno; 4165-57-5 [Online]; CarlRoth:
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9. Hoja de seguridadde Magnesio metálico en polvo; 7439-95-4 [Online];
Disponible en:
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10. Hoja informativa sobre sustancias peligrosas; 60-29-7 [Online]; New Jersey;
04-2002. Disponible en:
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11. Ficha de datos de seguridad: Cloruro de calcio; 10043-52-4 [Online];
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12. Disolventes anhidros [Internet]. Www.ub.edu. [citado el 10 de abril de 2021].
Disponible en: http://www.ub.edu/talq/es/node/202
13.McMurry, J. (2018). Química orgánica (Novena ed.). México: Cengage
Learning.
10. ANEXOS
Tabla Nº1: Disolventes Anhidros (12)
https://www.javeriana.edu.co/documents/4486808/5015300/ETER%20ETILICO_COFARMA.pdf/3a511918-aac5-43aa-9d92-747c89ee6d2e
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https://www.quimica.es/enciclopedia/Reactivo_de_Grignard.html
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https://www.uv.es/fqlabo/docs/seguridad/fichas/cloruro_de_calcio_anhidro.pdf
http://www.ub.edu/talq/es/node/202