Teoría densidad de estados

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UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE QUERÉTARO
Proyecto de Simulación y Modelado a
Escala Atómica
MAESTRÍA EN CIENCIAS CON LÍNEA TERMINAL EN NANOTECNOLOGÍA
TERCER SEMESTRE
SIMULACIÓN Y MODELADO A ESCALA ATÓMICA
Presenta:
Sofía Nava Coronel
Docente:
Dr. José Alonso López Miranda
Santiago de Querétaro, Querétaro, Enero del 2022
Introducción 1
RESUMEN
Las propiedades de los materiales a escala microscópica resultan importantes para sus aplica-
ciones y la calidad que éstos deben tener. La teoría de densidad electrónica es un método ab
initio que permite realizar los cálculos necesarios para poder conocer las propiedades electró-
nicas de algunos materiales semiconductores. Las principales aplicaciones de estos materiales
se dirige al área de los dispositivos electrónicos. Se han realizado los cálculos con ayuda de
varios pseudopotenciales, con el fin de comprobar su eficiencia con respecto a algunos resul-
tados anteriormente publicados.
La teoría funcional de densidad hace uso de pseudopotenciales que toman en cuenta ciertas
consideraciones como lo son la correlación electrónica, la baja contribucipon del núcleo a la
energía y el uso de electrones de valencia como electrones de interacción únicamente, cada
pseudopotencial es distinto ya que unos tienen mayor precisión en la descripción de cierta
característica en disminución de la precisión para el cálculo de otras, en esta investigación
se tomaron en cuenta cuatro pseudopotenciales (GGA, LDA, PBE, PBESOL) para los cálcu-
los utilizados en la determinación de las propiedades de los diferentes compuestos y elementos.
1. Introducción
1.1. Densidad electrónica de los estados
Para resolver la ecuación electrónica (4), se usa la función de densidad electrónica ρ(r)
en vez de funciones de onda polielectrónicas usada por métodos como el de Hartree-Fock. La
función de densidad electrónica depende de las tres variables espaciales (x, y, z), mientras que
las funciones de onda polielectrónicas requieren tres variables para cada uno de los Ne electro-
nes del sistema. El fundamento de la teoría del funcional de la densidad se establece con los
trabajos realizados anteriormente por Hohenberg-Kohn (1964) y Kohn-Sham (1965). El traba-
jo de Hohenberg-Kohn se sintetiza en dos teoremas: Teorema 1: Existe una correspondencia
uno a uno entre la densidad del estado base, ρ(r), de un sistema de muchos electrones y el po-
tencial externo vext(r) Como consecuencia de este teorema se establece el siguiente corolario,
Corolario 1: El valor esperado de cualquier observable del estado base es un funcional único
de la densidad electrónica del estado base. Esto garantiza que las propiedades del estado base
de un sistema de electrones en presencia de un potencial externo, son funcionales únicamente
de la densidad electrónica. Teorema 2: Sea O el operador hamiltoniano H, el funcional de
energía total del estado base Evext [ρ(r)] tiene la forma
Evext [ρ(r)] = ⟨ψ | Ĥ | ψ⟩ = ⟨ψ | Ĥ + V̂ee | ψ⟩+ ⟨ψ | v̂ee | ψ⟩ (1)
donde F̂HK [ρ(r)] = ⟨ψ | T̂ + V̂ee | ψ⟩ es universal para todo sistema de muchos electrones.
El valor mínimo del funcional Evext [ρ(r)] corresponde a la energía total del estado base y la
densidad que conlleva a este valor mínimo de la energía es la densidad del estado base corres-
pondiente al potencial externo c. Conociendo la densidad electrónica del estado fundamental
del sistema, ρ(r), correspondiente a un potencial externo particular, vext(r), se tendrá un co-
nocimiento completo del sólido cristalino en dicho estado. Kohn y Sham idearon un método
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práctico para calcular la densidad electrónica del estado base del sólido y consecuentemente, la
energía total del sistema. Proponen la idea de reemplazar la energía cinética de los electrones
interactuantes por la del sistema equivalente no interactuante o sistema de referencia. Esto lo
logran reescribiendo el funcional universal de Hohenberg-Kohn, F̂HK [ρ(r)], obteniéndose un
funcional de energía total de Kohn-Sham, del cual no se conoce su forma funcional exacta,
pero los teoremas de Hohenberg-Kohn, garantizan su existencia,
EKS[ρ(r)] = T0[ρ(r)] + EH [ρ(r)] + Exc[ρ(r)] + Eext[ρ(r)], (2)
en donde ρ(r) es la densidad electrónica que minimiza EKS[(r)],T0[ρ(r)] es el funcional de
energía cinética de los electrones en el sistema no interactuante, EH [ρ(r)] es el funcional de
energía asociado al potencial de Hartree (repulsión coulombiana entre electrones), Eext[ρ(r)] es
el funcional de energía asociado al potencial externo (interacción núcleo-electrón) y Exc[ρ(r)]
es el funcional de energía de intercambio y correlación, el cual incluye todas la contribuciones a
la energía que no están incluidas en los términos anteriores, y se puede expresar como la suma
del funcional de energía de intercambio y el funcional de energía de correlación. El efecto
de correlación está asociado con el hecho que el movimiento de uno de los electrones está
influenciado por el movimiento de los demás electrones, debido a la repulsión coulombiana
entre ellos.
La densidad de estados se refiere a la densidad por unidad de volumen de energía y la energía
del numero de soluciones de la ecuación de Schrödinger. Se asume un semiconductor puede
ser modelado como un infinito estado cuántico en donde los electrones con masa efectiva m∗
pueden moverse de manera libre. La energía del estado cuántico es establecida a ser cero. El
semiconductor se asume que sea cubico con dimensión L. Estas afirmaciones no afectan el
resultado dado que la densidad de estados por unidad de volumen no debería depender de
el tamaño actual o la forma del semiconductor. Las soluciones de la ecuación de onda donde
V(x) = 0 son funciones senoidales y cosenoidales
Ψ = Asin(kxX) +Bcos(kxX) (3)
Donde A y B pueden ser determinados. La función de onda debe de ser cero en las barreras
infinitas de la caja. A x=0 la función de onda debe ser cero, entonces solo las funciones
senoidales pueden tener valores validos o B debe valer cero. A x=L la función de onda debe
ser cero también. Los posibles valores para kx se forman de la manera siguiente
kx =
nπ
L
, n = 1, 2, 3... (4)
El numero de soluciones para diferentes valores de kx, ky, kz se obtienen calculando el volumen
de un octavo de una esfera de radio k y dividiendola por el volumen de una solución ( π
L
)3
obteniendo la siguiente ecuación para la densidad de estados por unidad de volumen por
unidad de energía g(E) se vuelve:
g(E) =
1
L
dN
dE
=
8π
√
2
h3
m∗3/2 (5)
Introducción 3
1.2. Puntos K
Incluso con una aproximación razonable al término intercambio-correlación, las ecua-
ciones Kohn-Sham de un sólido son intratables debido al número infinito de electrones no
interactuantes. Las funciones de onda electrónicas se extienden por toda la red cristalina y
como consecuencia el conjunto de bases requeridas para la expansión de los orbitales Kohn-
Sham es infinito. Afortunadamente, un cristal se puede describir por la repetición de una
celda unitaria definida por los vectores de red a1, a2 y a3 a lo largo de la red de Bravais
(R = n1a1 + n2a2 + n3a3) donde n1, n2 y n3 son números enteros. Por lo tanto, los sólidos
cristalinos pueden ser descritos a partir de una celda unidad que se repite en el espacio y que
solamente contiene un número determinado de electrones. Los vectores de onda k del elec-
trón son puntos en el espacio recíproco definidos dentro de la primera zona de Brillouin que
constituye el conjunto de puntos más cercano al origen en el espacio recíproco que cualquier
otro punto de la red recíproca. Cada electrón ocupa un estado electrónico con vector de onda
definido, k. De este modo, el problema de un número infinito de electrones en sistemas sólidos
se convierte en un número finito de bandas electrónicas para un número infinito de puntos-k
dentro de la celda unidad recíproca.
1.3. Energía de corte
El parámetro Ecut se elige de forma que asegure la convergencia y tiene la ventaja de
que tenemos la misma resolución espacial en cada punto y para cada configuración,además
de poder mejorarla incrementando sistemáticamente el valor de Ecut hasta haber alcanzado la
convergencia. La desventaja de usar ondas planas como base es que requeriría de sumar infi-
nidad de ondas planas para describir las oscilaciones rápidas de la función de onda electrónica
cerca del núcleo.
1.4. Pseudopotenciales
Para solucionar esto, se acude a la aproximación del pseudopotencial, la cual se fundamen-
ta en que los electrones del core tienen una interacción con los átomos vecinos prácticamente
nula, debido a que están fuertemente ligados al núcleo; mientras que los electrones de va-
lencia son los contribuyentes principales al enlace químico en los materiales. De esta manera
los electrones del core se pueden tratar en una aproximación de ‘core congelado’ (frozen-core
approximation), considerando a estos electrones esencialmente fijos con respecto al núcleo,
formando un único ente con éste. Esta es la esencia de la aproximación del pseudopoten-
cial: reemplazar el fuerte potencial iónico (V Z/r) por un pseudopotencial más suave (Vpseudo).
Las funciones de onda para los electrones de valencia (ψ) se sustituyen por pseudofunciones
(ψpseudo) tales que reproduzcan los niveles de energía obtenidos con la función que incluye
explícitamente todos los electrones.
1.4.1. LDA
La expresión del funcional de la energía F (n(r)) es exacta. El problema es que se descono-
ce la forma exacta de la contribución energética del intercambio-correlación. En la práctica, el
4 Simulación y Modelado a Escala Atómica
potencial de intercambio-correlación, Vxc(n(r)) = δExc(n(r))/δn(r) que se debe emplear está basa-
do en expresiones aproximadas. La primera aproximación para este funcional de intercambio-
correlación se conoce como aproximación de la densidad local (LDA, por sus siglas en inglés de
local density approximation) consiste en suponer que en cada punto, la energía de intercambio
y correlación depende sólo de la densidad en ese punto. La forma que propusieron para el tér-
mino intercambio-correlación era la integral sobre todo el espacio de la densidad de energía de
intercambio-correlación, suponiendo que el gas de electrones es homogéneo con la densidad de
carga local n(r). La LDA resultó ser una mejor aproximación de lo esperado, lo que permitió
describir con suficiente precisión una gran cantidad de sistemas (principalmente sólidos). Esta
aproximación LDA proporciona posiciones atómicas, constantes de red y frecuencias de los
fonones dentro de un pequeño porcentaje de error. A pesar del éxito de la LDA, también se
conocen sus deficiencias tales como la subestimación característica de la constante de red en
≈ 2%. Cuanto más se comporte el sistema como un gas homogéneo, mejor será la descripción
obtenida dentro de la LDA, pero cuando se trata de moléculas o sistemas que son muy poco
homogéneos, los resultados comienzan a ser menos precisos. Se sabe que la LDA sobrestima
excesivamente en ≈ 20% y más los valores de las energías de cohesión y las fuerzas de enlace
en las moléculas. GGA Para mejorar la descripción de la energía de correlación es conveniente
añadir los efectos del gradiente de la densidad. En estos métodos, conocidos como aproxi-
maciones del gradiente generalizado (GGA, por sus siglas en inglés de Generalized Gradient
Approximation) son semi-locales, ya que consideran en cada punto el valor de la densidad y
sus gradientes. En esta aproximación la energía de intercambio-correlación incluye ahora una
componente con el gradiente de la densidad:
EGGAxc (n(r)) =
∫
n(r)ζ(n(r)), | ▽n(r) |, ...)dr (6)
La corrección del gradiente generalizado puede verse como la mejora más simple y natural
de la LDA para describir sistemas no homogéneos. Dentro de este nivel de aproximación,
se obtienen mejores resultados para las energías de enlace y las longitudes de enlaces de las
moléculas. (Perdew et al., 2008) Algunos de los funcionales GGA más empleados son: Lee-
Yang-Parr (LYP) (Lee et al., 1998), Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) (Perdew et al., 1996),
Perdew-Burke-Ernzerhof revised for solids (PBEsol) (Perdew et al., 2008), Perdew-Wang 91
(PW91) (Perdew et al., 1992) y revised PerdewBurke-Ernzerhof (rPBE) (Hammer et al.,
1999), entre otros. De estos funcionales, PW91 es puramente ab initio, ya que fue construido
utilizando datos del gas uniforme de electrones. El funcional PBE corrige algunos defectos
del funcional PW91, pero las energías resultantes son prácticamente las mismas. El funcional
PBEsol es el funcional PBE aplicado al sólido. PAW Slater, en su publicación en 1937 (Slater,
1937) desarrolla el método del proyector de ondas aumentadas (PAW, por sus siglas en inglés
de the projector augmented wave method), estableciendo claramente la esencia del método y
su motivación: cerca del núcleo atómico el potencial y sus funciones de onda son semejantes
a las de un átomo, varían fuertemente pero son aproximadamente esféricas; mientras, entre
los átomos el potencial es constante y las funciones de onda son ondas planas. De acuerdo
a este planteamiento, se divide entonces el espacio en dos regiones: I correspondiente a las
esferas atómicas no traslapadas denominadas esferas de muffin-tin y II que representa la zona
intersticial entre las esferas. Los estados que se encuentran en el exterior de la esfera se les
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	Puntos K
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