Estructura-electronica-de-cumulos-de-oro-sobre-grafeno

Vista previa del material en texto

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA 
 DE MÉXICO 
 
 FACULTAD DE CIENCIAS 
 
ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE CÚMULOS DE 
ORO SOBRE GRAFENO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
T E S I S 
 
 QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: 
 FÍSICO 
 P R E S E N T A : 
 
 ALAN JOEL MIRALRIO PINEDA 
 
 
 
 
 
 
 
 
DIRECTOR DE TESIS: 
 
DR. LUIS ENRIQUE SANSORES CUEVAS 
 
2011 
 
 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
Restricciones de uso 
 
DERECHOS RESERVADOS © 
PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL 
 
Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal 
del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). 
El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea 
objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para 
fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo 
mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, 
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el 
respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
 
 
Hoja de datos del jurado 
 
1. Datos del alumno. 
Miralrio 
Pineda 
Alan Joel 
56 08 46 59 
Universidad Nacional Autónoma de México 
Facultad de Ciencias 
Física 
303061577 
 
2. Datos del Asesor. 
Dr 
Luis Enrique 
Sansores 
Cuevas 
 
3. Datos del sinodal 1 
Dr 
Alipio Gustavo 
Calles 
Martínez 
 
3. Datos del sinodal 2 
Dr 
Luis Fernando Magaña 
Magaña 
Solís 
 
3. Datos del sinodal 3 
Dra 
Bertha 
Molina 
Brito 
 
3. Datos del sinodal 4 
Fis 
María Luisa 
Marquina 
Fábrega 
 
3. Datos de la tesis. 
Estructura electrónica de cúmulos de oro sobre grafeno 
123 p 
2011 
 
 
 
FACULTAD DE CIENCIAS 
Secretaría General 
División de Estudios Profesionales 
iRVIEIR"I,DAD NAqOJ;JAl 
AVfoJ;J°MA DIE 
M IEX. llCp 
DR. ISIDRO Á Vll..A MAR'liNEZ 
Director General 
Dirección General de Administración Escolar 
Presente 
Por este medio hacemos de su conocimiento que hemos revisado el trabajo escrito titulado: 
Estructura electrónica de cúmulos de oro sobre grafeno 
Votos Aprobatorios 
realizado por Miralrio Pineda Alan Joel con número de cuenta 3-0306157-7 quien ha decidido titularse mediante la opción 
de tesis en la licenciatura en Física. Dicho trabajo cuenta con nuestr9- voto aprobatorio. 
P,"pietario De. Alipio Gu,tavo CruJe, MmtÍDez ~ 
Propietario 
Propietario 
Tutor 
Suplente 
Suplente 
De. Lui, Fernando Magruia s~ 
./ . . ---:::;:::::- {'. 
Dr. Luis Enrique Sansores Cuevas ~ 
Dra. Bertha Molina Brito 
Fís. María Luisa Marquina Fábrega 
Atentamente, 
"POR MI RAZA HABLARÁ EL ESPÍRITU " 
Ciudad Universitaria, D. F., a 11 de febrero de 2011 
EL JEFE DE LA DIVISIÓN DE ESTUDIOS PROFFBIONALE'i 
ACT. MAURICIO AGUILAR GoNZÁLEZ 
Señor sinodal: antes de rIrmar este documento, solicite al estudiante que le muestre la versión digital de su trabajo y 
verifique que la misma incluya todas las observaciones y correcciones que usted hizo sobre el mismo. 
MAG/CZS/cigs 
 
 
Agradecimientos 
 
Antes que todo quiero agradecer a mi familia, en primer lugar a mis papás. 
 
A mi mamá por siempre alentarme a seguir preparándome y por 
apoyarme en cuanto proyecto he emprendido. 
 
A mi papá por apoyarme en mis estudios y enseñarme a trabajar 
incansablemente. 
 
A mis hermanos, que de alguna forma me han ayudado cuando los he 
necesitado. 
 
En especial mi hermana con la que he convivido toda mi vida, y a sus hijas 
por llenar la casa de alegría. 
 
A las personas que han sido muy importantes en mi vida, sin ser 
directamente de mi familia me han apoyado por tantos años. Son mi 
segunda familia. 
 
A mis amigos, con los cuales he compartido gran parte de mi vida. 
Algunos que me han sufrido por años, desde la secundaria y hasta la 
universidad. 
 
Verdaderas amistades casi no se encuentran en la vida, espero siempre 
conservarlas 
 
A mi asesor Dr. Luis Enrique Sansores Cuevas por brindarme su apoyo y 
tiempo en la dirección de este trabajo, su ayuda es invaluable. 
 
A mis sinodales, los Drs. Alipio Gustavo Calles Martínez y Luis Fernando 
Magaña solis, la Dra. Bertha Molina Brito y la Fís. María Luisa Marquina 
Fábrega. Por sus correcciones y comentarios sobre este trabajo, gracias 
por su apoyo. 
 
A la Universidad Nacional Autónoma de México, en especial a la Facultad 
de Ciencias y al Instituto de Investigaciones en Materiales por ser los 
lugares donde me he desarrollado académicamente y que me han 
permitido llegar a la conclusión de este trabajo. 
 
 
(La revelación o el relojero, Remedios Varo, 1955) 
 
 
 
n relojero sentado a su mesa está rodeado de relojes de pared que marcan todos la 
misma hora, pero dentro de cada uno hay un mismo personaje vestido en cada caso con 
un traje de diferente época. Repentinamente por la ventana entra girando un disco que 
el relojero mira, según Varo, “con una expresión de asombro e iluminación” por que es una 
“revelación” que le da una visión fundamentalmente nueva de cómo funciona el tiempo. El 
relojero representa “el tiempo ordinario nuestro” y todos los relojes funcionan dentro del 
sistema newtoniano de un “universo de relojería”, un sistema de absolutos en el que el flujo 
del tiempo es uniforme e inmutable. Por lo tanto, aunque las figuras van vestidas con trajes de 
diferentes épocas, la hora es exactamente la misma en todos los relojes. La “revelación” que 
ha cogido al relojero por sorpresa, y que ha hecho que sus repuestos vayan a parar al suelo, 
representa la revelación de Einstein de que el tiempo es relativo. Puesto que cada observador 
en cada lugar lo experimenta de diferente manera, de acuerdo con su cuadro de referencias, el 
tiempo no es un momento fijo que pueda quedar atrapado en un reloj. Al relojero aceptar esta 
idea tiene que resultarle sumamente difícil pues es un reto a la premisa fundamental de su 
oficio. Pero, a diferencia del obstinado botánico que no puede admitir que una planta de su 
laboratorio se le escape a su control, el relojero, aunque asombrado, mira abiertamente hacia 
el reto. Por lo tanto, en esta obra, en vez de ridiculizar la miopía o la arrogancia o la demencia 
de la rigidez científica, lo que hace la pintora es encomiar la ciencia en su aspecto más 
satisfactorio, es decir, como una disciplina creativa abierta a lo Maravilloso*. 
 
Я сделаю уравнений стихи и слова искусства.
 
* Kaplan, Janet A. (1999). Viajes Inesperados, el Arte y la Vida de Remedios Varo. México: Ediciones 
Era (pp 174-175). 
U 
Índice 
 
Introducción__________________________________________________________ 1 
1 Conducción en sólidos______________________________________________ 3 
1.1 Ecuación de Schrödinger._____________________________________________ 3 
1.2 Modelo del electrón casi libre. _________________________________________ 4 
1.3 Densidad de estados._________________________________________________ 6 
1.4 Electrón en potencial periódico. _______________________________________ 8 
1.5 Aproximación de masa efectiva. ______________________________________ 12 
1.6 Estructura electrónica. ______________________________________________ 14 
1.7 Teoría de bandas. __________________________________________________ 18 
Teoría clásica: ___________________________________________________________ 23 
1.8 Modelo de Drude. __________________________________________________ 23 
1.9 Conductividad en la ecuación de Boltzmann ____________________________ 24 
1.10 Efecto Hall ________________________________________________________ 28 
Teoría cuántica: __________________________________________________________ 30 
1.11 Fórmula de Landauer. ______________________________________________ 30 
1.12 Dimensiones características de transporte. _____________________________ 33 
2 Teoría DFT _____________________________________________________35 
2.1 Problema de N cuerpos. _____________________________________________ 35 
2.2 Hamiltoniano molecular. ____________________________________________ 36 
2.3 Soluciones aproximadas. ____________________________________________ 37 
2.4 Teorema de Hohenberg – Kohn. ______________________________________ 38 
2.5 Ecuaciones de Kohn Sham. __________________________________________ 38 
2.6 Funcionales y funciones base _________________________________________ 40 
2.7 Gaussian 03 y Gaussview 5. __________________________________________ 44 
3 Grafeno ________________________________________________________ 46 
3.1 Antecedentes.______________________________________________________ 46 
3.2 Propiedades elementales. ____________________________________________ 47 
3.3 Estructura de bandas y masa efectiva. _________________________________ 48 
3.4 Densidad de estados y número de modos._______________________________ 50 
3.5 Conductancia. _____________________________________________________ 52 
3.6 Efectos de la geometría y la curvatura._________________________________ 53 
4 Resultados ______________________________________________________ 58 
4.1 Modelos de grafeno y de cúmulos Aun. _________________________________ 58 
4.2 Cúmulos de oro. ___________________________________________________ 60 
 
 
4.3 Grafeno __________________________________________________________ 66 
4.4 Cúmulos Aun + grafeno. _____________________________________________ 83 
4.5 Deformaciones y cambio en la resistividad. ____________________________ 108 
5 Conclusiones ___________________________________________________ 123 
Bibliografía ________________________________________________________ 124 
INTRODUCCIÓN 
 
1 
Introducción 
 
Objetivo: En este proyecto se pretende abordar el estudio de la estructura electrónica de 
nanocúmulos de oro, grafeno aislado y cúmulos de oro sobre grafeno. También estudiar 
sus deformaciones respecto de las estructuras propias de los materiales puros y la 
influencia de estas sobre las propiedades de conducción eléctrica en el grafeno. 
 
Resumen: El proyecto de tesis se elaboró en el área de simulación de materiales, por lo 
cual los estudios de está tesis están basados en cálculos numéricos. El estudio de las 
estructuras electrónicas se hizo por medio de la teoría de funcionales de la densidad 
(DFT), esto debido a su amplia aplicación en la ciencia de materiales y a sus buenos 
resultados. 
 
El programa computacional que se usó para estos estudios fue Gaussian, en su versión 
03, debido a que es un paquete de cálculo en estructuras moleculares y sistemas 
periódicos ampliamente usado, que además cuenta con gran cantidad de referencias y 
estudios basados en él. 
 
El método DFT utilizado fue el de funcionales híbridos, con funcionales de tipo 
gradiente-corregido, también llamados no locales. Se usaron los más conocidos: B-LYP, 
siendo este la combinación de los funcionales de Becke (1988) y Lee- Yang-Parr, y los 
funcionales de Perdew-Wang (1991), ambas en la formulación de tres parámetros de 
Becke conocidos dentro de Gaussian como B3-LYP y B3PW91 respectivamente. 
 
Las estructuras de grafeno aislado se formaron por 4x4 anillos de carbono y 6x6 
respectivamente, se consideraron tres geometrías diferentes. Se analizó primeramente 
las propiedades de su estructura electrónica, como son: HOMO, LUMO, brechas 
energéticas y longitudes de enlace. Los estudios anteriores se repitieron en cúmulos Aun 
(n=1,2,3 y 4) en varias geometrías. 
 
Se usaron las geometrías optimizadas de las estructuras aisladas de grafeno y Aun para 
estudiar las interacciones en estado base entre ambas, al ubicar los cúmulos sobre el 
plano de grafeno y después re-optimizar la geometría 
 
Finalmente se estudió la influencia de los cúmulos Aun en la resistividad del grafeno, 
debido a la deformación de su superficie y su posible impacto en otras características 
del material. 
 
Fundamentación: En algunos nanomateriales la contribución electrónica a las 
propiedades de transporte como la conductividad eléctrica y térmica están dominadas 
por conducción de tipo balístico, ya que los electrones pueden ir de un extremo de la 
nanopartícula a la otra sin sufrir dispersiones considerables. Esto se debe a que el 
camino libre medio es mayor que el tamaño de la nanopartícula. Uno de estos materiales 
es el caso de nanopartículas de grafeno. En particular, la industria de la microelectrónica 
tiene como meta aumentar la densidad de dispositivos, para esto se llevan acabo 
esfuerzos importantes para la miniaturización de la tecnología actual. 
 
INTRODUCCIÓN 
 
2 
En los últimos años se han encontrado materiales con comportamientos muy diferentes 
en su escala nanométrica, a los mismos materiales en bulto. El grafeno descubierto 
experimentalmente en 2004 es el caso límite de una película de grafito, siendo una capa 
bidimensional de carbono. Este material es un buen candidato en la búsqueda de 
sustitutos para los materiales electrónicos actuales, que presentan serias limitaciones en 
la miniaturización de dispositivos. 
 
 
Por otro lado, la investigación de nanocúmulos metálicos ha abierto nuevas 
posibilidades en la investigación de las propiedades electrónicas de los materiales, los 
cuales se sabe su comportamiento en bulto. Las propiedades de nanocúmulos muestran 
ser muy diferentes a sus análogos macroscópicos. Un elemento que siempre ha sido de 
interés en la investigación de electrónicos es el oro, al ser un buen conductor eléctrico 
en el material en bulto, y por esto un componente fundamental en dispositivos. 
 
 
La investigación en conjunto de los materiales ya señalados es relevante, ya que sus 
características electrónicas se pueden ver mutuamente afectadas, y puede ser de interés 
conocer los alcances de estos efectos. 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
3 
1 Conducción en sólidos 
1.1 Ecuación de Schrödinger. 
 
En 1900 Planck introduce la constante que lleva su nombre, dando paso a la 
cuantización de la energía en la radiación del cuerpo negro. En 1905 Einstein propone el 
término “cuanto de luz”, esto quiere decir que la luz transfiere energía en cantidades 
discretas, dadas por la expresión: 
 E hν ω= = ℏ (1.1) 
 
Donde se relaciona la energía del fotón (cuanto de luz) en el efecto fotoeléctrico con su 
frecuencia lineal ν , además por medio de su frecuencia angular 2ω πν= y de la 
constante reducida de Planck 1(2h π −= )ℏ . 
 
Una propiedad fundamental de los electrones además de la energía, es el momento. 
Louis de Broglie en 1923 presentó su hipótesis bajo la cual toda la materia posee tanto 
características corpusculares como ondulatorias, siendo posible asociar en general una 
longitud de onda a todas las partículas conocidas. El momento de la partícula se 
relaciona a una longitud de onda por la siguiente igualdad: 
 
 
h
p
λ
= (1.2) 
 
Reescribiendo lo anterior en términos del número de onda 12k πλ−= obtenemos 
p k= ℏ , esto lo podemos generalizar para el momento en la dirección de propagación, 
por medio del vector de onda k , obteniendo*: 
 
 =p kℏ (1.3) 
 
Esto nos indica que el comportamiento ondulatorio de los electrones está directamente 
relacionado con su momento. 
 
Podemos escribir la energía cinética en función del vector de onda como: 
 
 
2 2 2
2 2cinética
p k
E
m m
= = ℏ (1.4) 
 
 La velocidad de grupo para los electrones podemos escribirla en términos de la relación 
de dispersión ( )E k , en la siguiente forma: 
 
usando (1.1) 
1
g
E
v
k k
ω∂ ∂ = =  ∂ ∂ ℏ
 (1.5) 
 
En general en tres dimensiones podemos escribirlo como: 
 
* Ashcroft N. & N. Mermin, Solid State Physics. Harcourt (1976). 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
4 
 
1
( )g E= ∇kv k
ℏ
 (1.6) 
 
De manera semiclásica podemos escribir las ecuaciones de movimiento de la siguiente 
forma: 
 
d d
dt dt
= =p kF ℏ (1.7) 
 
La ecuación dinámica en este nuevo formalismo la formuló Schrödingeren 1926 en 
términos del operador hamiltoniano y de la función de estado (onda) del sistema: 
 
 ˆ ( , ) ( , )H t E tΨ = Ψr r (1.8) 
1.2 Modelo del electrón casi libre. 
 
En una primera aproximación para el comportamiento de los electrones en un material 
estos se pueden suponer como partículas libres confinadas, que no sufren fuerzas dentro 
del material que los contiene. 
 
Supongamos un cubo de dimensiones L de cada lado, con una partícula que no sufre 
fuerzas salvo por las paredes impenetrables que limitan el cubo. El potencial V será 
entonces 
 
0 , ,
( , , )
, , , , , 0
si x y z L
V x y z
si x y z L x y z
 0 < < 
=  ∞ ≥ ≤ 
 (1.9) 
 
De lo anterior, el hamiltoniano del sistema dentro de la caja será solo el operador de 
energía cinética, quedando la ecuación de Schrödinger siguiente: 
 
 2 , , ) ( , , ) , , (0, )
2
x y z E x y z x y z L
m
− ∇ Ψ( = Ψ ∈ ℏ (1.10) 
 
Resolviendo por el método de separación de variables al suponer 
1 2 3, , ) ( ) ( ) ( )x y z x y zΨ( = Ψ Ψ Ψ . El sistema entonces tiene las funciones de estado: 
 
 
3/2
2
, , 1,2,3...
x y z
yx z
n n n x y z
n yn x n z
sin sin sin n n n
L L L L
ππ π      Ψ = =      
      
 (1.11) 
 
Para este sistema se tienen energías permitidas 
 
 ( )
2
2 2 21
2x y zn n n x y z
E n n n
m L
π  = + + 
 
ℏ
 (1.12) 
 
Haciendo la sustitución 1, , , ,x y z x y zk n Lπ
−= donde , ,x y zk son las componentes del vector 
de onda, de magnitud k . Obtenemos la expresión: 
 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
5 
 
2 2
2x y zn n n
k
E
m
= ℏ (1.13) 
 
Supongamos un espacio cartesiano en las coordenadas ( , , )x y zk k k donde cada punto 
representa un estado estacionario ocupado por una partícula, a este espacio lo 
denominaremos espacio k. Tomemos el volumen ocupado más pequeño, el volumen 
ocupado por cada electrón será 3(2 / )Lπ . 
 
 
Fig. 1-1 Diagrama de estados permitidos en un espacio k. 
 
Suponiendo ahora un sistema conformado por N electrones podemos suponer con 
buena aproximación que los estados se encuentran contenidos dentro de una esfera de 
radio FK y con volumen 
34 / 3FKπ , de aquí el número de estados puede igualarse 
como: 
 
3
3
3
2(4 / 3)
(2 / ) 3
F
F
K V
K N
L
π
π π 2
= = (1.14) 
 
Donde 3V L= y el 2 que multiplica en el primer término se debe a que en cada estado 
pueden estar dos electrones con espines diferentes. 
 
Despejando finalmente se puede obtener la expresión para el radio FK en términos del 
número total de electrones y del volumen real donde están contenidos. 
 
 
2
3 3
F
N
K
V
π= (1.15) 
 
La superficie en el espacio k que separa los estados ocupados de los desocupados es 
llamada superficie de Fermi, en nuestro caso la esfera de radio FK . La energía FE del 
último estado ocupado es llamada energía de Fermi, que puede ser calculada como: 
 
usando (1.13) 
2/32 23
2F
N
E
m V
π =  
 
ℏ
 (1.16) 
 
También podemos encontrar la velocidad en la superficie de Fermi 
 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
6 
usando (1.3) 
1/323F
F
K N
v
m m V
π    = =     
    
ℏ ℏ
 (1.17) 
1.3 Densidad de estados. 
 
Se puede encontrar la expresión para el número de estados ocupados por intervalo de 
energía. La densidad de estados ( )D E . Donde: 
 
 ( )
dN
D E
dE
= (1.18) 
 
El número de estados con energías menores o iguales a E en el modelo del electrón casi 
libre es: 
usando (1.16) 
3/2
2 2
2
3
V mE
N
π
 =  
 ℏ
 (1.19) 
 
Derivándola en la energía se obtiene la densidad de estados siguiente: 
 
 
3/2
1/2
2 2
2
( )
2
V m
D E E
π
 =  
 ℏ
 (1.20) 
 
De la expresión anterior podemos definir la densidad de estados por unidad de volumen 
 
 3 2 3
( ) 2
( )D
D E m mE
n E
V π
= =
ℏ
 (1.21) 
 
El resultado anterior se obtuvo para el caso de 3D, pero también es posible encontrar 
expresiones para dimensiones más bajas*. En general, para 1,2,3d = dimensiones, la 
densidad de estados se puede determinar al calcular: 
 
 
( )
( )
( ) 2
2
d
dD d
dV k
n k
π
= (1.22) 
 
Donde ( )ddV k es el elemento de volumen de la d-esfera en el espacio k, el factor 2 que 
multiplica es debido al espín y finalmente (2 )dπ como elemento de volumen 
(adimensional) que ocupa un estado. 
 
Para el caso bidimensional calculamos 2 ( )Dn E utilizando (1.22) al usar el diferencial de 
área de un círculo, obteniendo: 
 
( ) ( )2 2 2
)
( )
2 2
D
dA k dk k
n k dk dk
π
ππ π
2 2(2= = = (1.23) 
 
 
* Davies J. H. The physics of low-dimensional semiconductor. CUP (1997). 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
7 
usando (1.4) en la densidad de estados por unidad de volumen 2 ( )Dn E dE 
 
 
2 2 2
2 2 2( ) ( ) ( )2D D D
dE d k k
n E dk n E dk n E dk
dk dk m m
 
= = 
 
ℏ ℏ
 (1.24) 
 
Utilizando las expresiones (1.23) y (1.24) se tiene: 
 
 
2
2 ( )D
k k
n E dk dk
m π
=ℏ (1.25) 
 
Donde finalmente se obtiene que la densidad de estados es independiente de la energía. 
 
 2 2( )D
m
n E
π
=
ℏ
 (1.26) 
 
Para una dimensión se obtiene el siguiente resultado: 
 
 1
2(2 ) 2
( )
2D
dk
n k dk dk
π π
= = (1.27) 
 
Cambiando a la expresión anterior en términos de la energía (1.4) usando que 
 
 
1/2 1/2
2 2
2
2
dk d mE m
dE dE E
   = =   
   ℏ ℏ
 (1.28)
 
Obtenemos para 1 ( )Dn E dE, es decir en función de la energía 
 
1/2
1
2 1 2
( )D
dk m
n E
dE Eπ π
 = =  
 ℏ
 (1.29) 
 
Finalmente podemos ver los comportamientos de estas tres densidades de estados 
 
 1/2 1/21 2 3( ) ; ( ) ; ( )D D Dn E E n E cte n E E
−∝ ∝ ∝ (1.30) 
 
Podemos generalizar y decir que la densidad de estados por unidad de energía está 
relacionada con d la dimensionalidad del sistema por: 
 
 /2 1( ) ddDn E E
−∝ (1.31) 
 
 
Fig. 1-2 Densidades de estados para electrones casi libres en 3D, 2D, 1D y 0D. 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
8 
 
La expresión para sistemas 0-dimensionales estará dada por la función delta de Dirac: 
 
 0 0( ) 2 ( )Dn E E Eδ= − (1.32) 
 
Con multiplicidad 2 por el spin, y 0E la energía del estado permitido. 
1.4 Electrón en potencial periódico. 
 
Supongamos el siguiente sistema: Un electrón bajo un potencial periódico ( )V r que 
cumple con ( ) ( )V V= +r r R , donde R es el vector de periodicidad de la red de 
Bravais. Se obtiene el siguiente hamiltoniano del sistema: 
 
 
2
2 ( )
2
H V
m
−= ∇ + rℏ (1.33) 
 
Para un sistema de este tipo se puede tener el siguiente resultado de 1928 debido a 
Bloch. 
 
Teorema de Bloch: 
 
Para un electrón bajo un potencial con periodicidad en el vector R con eigenestados 
( )Ψ k r , es posible encontrar funciones ( )uk r tales que, hacen posible la 
descomposición de los eigenestados de la siguiente forma: 
 
 ( ) ( )ie u⋅Ψ = k rk kr r (1.34) 
 
Donde las funciones ( )uk r conservan la periodicidad del potencial: 
 
 ( ) ( )u u+ =k kr R r (1.35) 
 
Una forma alternativa de las condiciones que cumplen las soluciones periódicas es: 
 
 ( ) ( )ieΨ + = Ψk Rk kr R r
i (1.36) 
 
Del modelo casi libre del electrón se obtuvieron las energías: 
 
 
2 2
2
k
E
m
= ℏ (1.37) 
 
Donde obtenemos que la energía se comporta como una parábola en términos del 
vector de onda. 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
9 
 
Fig. 1-3 Relación de dispersión E vs k para electrón libre 1D. 
En a) zona extendida, b) zona reducida. 
 
Ahora para modelar una cadena lineal de N átomos espaciados una distancia a 
usaremos las funciones de tipo Bloch que cumplen 
2
( )kN x dxψ= ∫ . 
 
 ( ) ( ) nikxk n n
n
x x x e x naψ φ= − =∑ (1.38) 
Lo anterior es una aproximación llamada “amarre fuerte”, las funciones ( )nx xφ − están 
centradas en cada átomo, además suponemos que la función de estado del sistema está 
dada en términos de superposiciones de las funciones de cada átomo. 
 
Podemos anotar entonces la ecuación de Schrödingerde la siguiente forma*: 
 
 ˆ ( ) ( ) ( )k kH x E k xψ ψ= (1.39) 
 
Sustituyendo (1.38) en la ecuación anterior obtenemos 
 
 ˆ ( ) ( ) ( )nikxn k
n
H x x e E k xφ ψ− =∑ (1.40) 
Multiplicando ambos lados por * ( )k xψ e integrando en todas lasxobtenemos la 
siguiente relación con el número de átomos 
 
 * *ˆ( ) ( ) ( ) ( ) ( )nikxk n k k
ntodo x todo x
x H x x e dx E k x x dxψ φ ψ ψ
 
− =∑∫ ∫ (1.41) 
Sabemos que al integrar la probabilidad se cumple 
2
( )kN x dxψ= ∫ , igual al número de 
átomos, también podemos sustituir el desarrollo en funciones de Bloch, obteniendo 
 
 * ˆ( ) ( ) ( )m nikx ikxm n
m ntodo x
x x e H x x e dx E k Nφ φ−
 
− − =∑ ∑∫ (1.42) 
 
* Sproull R. L. & Phillips W. A. Modern Physics: The quantum physics of atoms, solids and nuclei, Wiley 
(1980). 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
10 
Sacando los factores de fase que no dependen de x , e intercambiando las sumas con la 
integral obtenemos 
 
 ( ) * ˆ( ) ( ) ( )n mik x x m n
m n todo x
e x x H x x dx E k Nφ φ−
 
− − =∑∑ ∫ (1.43) 
 
Los términos que obtendremos serán los elementos de la matriz mnH del hamiltoniano. 
Si seguimos suponiendo que son soluciones de tipo atómico podremos despreciar los 
términos de traslape entre funciones de estado, ya que decaen rápidamente al alejarse de 
los núcleos, entonces podemos dar una buena aproximación al usar solo la interacción a 
primeros vecinos, es decir los términos nnH y 1n nH ± . 
 
 
*
0
*
1 1
ˆ( ) ( )
ˆ( ) ( )
nn n n
todo x
n n n n
todo x
H x x H x x dx
H x x a H x x a dx
φ φ ε
φ φ ε
 
±
 
= − − =
= − ± − ± = −
∫
∫
 (1.44) 
Realizando la suma sobre todos los elementos de matriz dada por 
 
 0 1
1
( ) ( )
N
ika ika
n
e e E k Nε ε −
=
 − + = ∑ (1.45) 
 
Finalmente obtenemos la energía en función de k como 
 
 0 1( ) 2 cos( )E k kaε ε= − (1.46) 
 
Podemos ver que los valores de interés están en / /a k aπ π− ≤ ≤ . En general diremos 
que ésta es la primera zona de Brillouin. Se puede dar una mejor definición al decir que 
la primera zona de Brillouin es la celda de Wigner-Seitz de la celda en el espacio 
reciproco. En nuestro caso unidimensional la única celda posible es de tamaño 2aπ / 
centrada en el origen. 
 
Fig. 1-4 Banda de energía para un cristal 1D con interacción a primeros vecinos. 
 
Podemos tratar un potencial periódico débil como una perturbación en el hamiltoniano 
para electrones libres. Utilizando condiciones de frontera periódicas encontramos que 
el valor del número de onda debe estar dado por 2 /k n Naπ= , con N el número de 
átomos en una red unidimensional, aes el parámetro de red y n un número natural. Si 
consideramos un potencial periódico débil ( ) ( )V x V x a= + la teoría de perturbaciones 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
11 
de primer orden nos dice, que las correcciones a la energía son nulas para todo k 
excepto para los valores 
 k q
a
π= (1.47) 
 
Donde /q n N= cumple con ser un número entero, correspondiente a un espaciamiento 
interatómico que iguala a un número entero de longitudes de onda dentro del cristal. 
La condición anterior puede ser comparada directamente con una forma unidimensional 
de la ley de Bragg 2n dλ = , esto nos dice que las ondas que cumplan la condición de 
reflexión no podrán propagarse dentro del cristal. Entonces la existencia de regiones con 
energías prohibidas está relacionada con reflexiones de electrones en planos atómicos 
con valores específicos en k . 
 
La condición define los valores k que se encuentran en las caras de las zonas de 
Brillouin, correspondientes a las ondas reflejadas no propagantes y a las regiones con 
energías prohibidas. 
 
En los valores /k q aπ= los niveles de energía son: 
 
 
22
2 q
q
E H
m a
π  ′= ± 
 
ℏ
 (1.48) 
Donde 
 2
0
1
( )
a
qix a
qH e V x dxa
π−′ = ∫ (1.49) 
 
Se presenta entonces una discontinuidad en la función ( )E E k= . A la separación entre 
los niveles de energía la llamaremos brecha. En nuestro caso la brecha es de 2 qH ′ . En 
un esquema de zona reducida, es decir sólo usando la primera zona de Brillouin 
( / , / )a aπ π− podemos graficar a ( )E E k= . 
 
 
Fig. 1-5 Bandas de energía para un potencial periódico débil con electrones casi libres 1D. 
En a) zona extendida, b) zona reducida. 
 
El concepto de zonas de Brillouin se generaliza a dos dimensiones al hacer lo siguiente: 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
12 
La zona de Brillouin es la celda de Wigner-Seitz de la celda en el espacio recíproco, 
donde la celda de Wigner-Seitz es la zona más pequeña que está contenida por la 
intersección de líneas que cortan a la mitad y perpendicularmente a las líneas que unen 
a un átomo de la red con sus vecinos más próximos. 
 
Fig. 1-6 Primera zona de Brillouin para una celda cuadrada simple. 
 
En tres dimensiones las líneas que se intersectan se sustituyen por planos, obteniendo 
zonas de Brillouin tridimensionales. La siguiente es la celda de Wigner-Seitz para una 
celda recíproca de tipo cúbica centrada en las caras. Se nombran a las direcciones con 
altas simetrías, siendo Γ el origen. 
 
Fig. 1-7 Primera zona de Brillouin para una celda recíproca FCC. 
1.5 Aproximación de masa efectiva. 
 
Es posible encontrar una expresión bajo la cual podemos describir a los electrones 
dentro de un cristal al usar solamente los resultados obtenidos para partículas libres, 
pero con una corrección en su masa. La aproximación de masa efectiva* es entonces una 
herramienta para aproximar el comportamiento de los portadores de carga, en un 
sistema con interacciones débiles y por lo tanto una aproximación con buena cantidad 
de aplicaciones. 
 
Bajo una aceleración /d dtkv debida a una fuerza F encontramos la siguiente 
descomposición: 
 
usando (1.6) 
( ) 1d d E d
dt dt dt
∇    = = ∇ ∇ Ε( ) ⋅   
   
k k
k k
v k k
k
ℏ ℏ
 (1.50) 
 
 
* Bube R. H. Electronic properties of crystalline solids. Academic press (1974). 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
13 
Sustituyendo la expresión de /d dtk en términos de una fuerza externa 
 
 
usando ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. 
 ( )2
1
( )
d
E
dt
 = ∇ ∇ ⋅k k k
v
k F
ℏ
 (1.51) 
 
De esto podemos encontrar que cada componente de la aceleración está dada por: 
 
 
2
2 *
1
, 1,2,3ji j
j ji j ij
Fdv E
F i j
dt k k m
∂ = = =
∂ ∂∑ ∑ℏ
 (1.52) 
 
Al término constante *ijm la llamaremos masa efectiva. Definimos a los términos del 
tensor de la masa efectiva como: 
 
2
* 2
1
ij i j
E
m k k
1 ∂ = 
∂ ∂ℏ
 (1.53) 
 
Tomemos el caso unidimensional para el cual está dada la relación de dispersión 
( )E E k= , para este caso tenemos las siguientes igualdades: 
 
 
2
*
2 2
1
( ) ;
/g
dE
E E k v m
dk d E dk
= = ; = ℏ
ℏ
 (1.54) 
 
Aquí podemos ver que la masa *m está determinada por la curvatura en la relación de 
dispersión. Para la curva parabólica que se presenta en el electrón libre, la masa 
permanece constante, mientras la curvatura es la misma para todos los valores de k . 
Será de nuestro interés el caso donde la masa efectiva es menor que la masa real del 
electrón. 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
14 
 
Fig. 1-8 Relación de dispersión ( )E k y la masa efectiva *m asociada. 
1.6 Estructura electrónica. 
 
La formación de bandas en un sólido se puede entender en términos de la superposición 
de los niveles de energía permitidos en cada átomo que forma el sólido*. 
 
Sabemos que es posible describir al átomo de hidrógeno en mecánica cuántica por 
medio de la solución a la ecuación de Schrödinger de tipo: 
 
 , , , ,( , , ) ( ) ( , )
l
l s
m
n l m m n l lr R r Yθ ϕ θ ϕΨ = (1.55) 
 
Donde los números cuánticos , , , sn l m m pueden tomar los siguientes valores: 
 
 
1,2,3,...
0,1,2,..., 1
, 1,...0..., 1,
1 1
,
2 2
l
s
n
l n
m l l l l
m
=
= −
= − − + −
= −
 (1.56)A cada estado de energía fijada por un conjunto de los números cuánticos , yn l m lo 
llamaremos orbital. Como sabemos, es posible separar cada contribución en la función 
de estado, de forma que se pueda observar la probabilidad de encontrar al electrón en 
una región del espacio, al hacer variar las coordenadas que hayamos seleccionado. 
 
 
* Harrison W. A., Elementary electronic structure. World Scientific publishing company (1999). 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
15 
De lo anterior se puede ver que la parte radial , ( )n lR r es independiente del valor de my 
que la parte angular ( ,mlY θ ϕ ) no varía con n . Al analizar las diferentes contribuciones 
se les puede asignar una característica a cada número cuántico, de forma que los 
llamaremos: n Número cuántico principal, da el “tamaño” del orbital. l Número 
cuántico orbital, da la “forma” del orbital. m Número cuántico magnético, da la 
orientación en el espacio, el número de orbitales posibles para un valor de l dado y 
determina la interacción del átomo ante la presencia de campos magnéticos. Por último, 
sm se llamará número cuántico del espín y se relacionará con la característica intrínseca 
del electrón llamada espín. 
 
Será importante conocer la forma espacial de los diferentes orbitales, y como ésta es 
determinada por el número cuántico orbital l se pueden caracterizar los diferentes 
estados según su valor. Para valores: 0,1,2,3l = los llamaremos orbitales 
s, p,d, frespectivamente y para valores mayores seguiremos en orden alfabético. Estos 
orbitales tienen las formas típicas de la siguiente imagen. 
 
 
 
Fig. 1-9 Orbitales tipos ,s py d . 
 
Como sólo es posible conocer la probabilidad de encontrar al electrón en una región del 
espacio, es común observar a cada orbital con una superficie con densidad de 
probabilidad constante, como en la imagen anterior. Sin embargo ésta no es la forma 
real del átomo. 
 
Por otro lado, como no es posible conocer la solución de la ecuación de Schrödinger de 
forma exacta para átomos polielectrónicos se hace la siguiente aproximación: suponer el 
átomo polielectrónico como la superposición de orbitales hidrogenoides, cada uno 
ocupado siguiendo el principio de exclusión de Pauli, es decir: dos electrones no 
pueden estar en el mismo estado (tener los mismos , , , sn l m m ) dentro del átomo. De esta 
forma un orbital s sólo puede tener 2 electrones y uno d 10 como máximo, al tener 
realmente 5 orbitales para ocupar. 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
16 
 
El orden en que los electrones llenan los orbitales sigue el principio de aufbau que dice: 
los orbitales de energía más baja se llenan primero. 
 
Además se debe considerar la llamada regla de Hund bajo la cual la configuración más 
estable es la que tiene el mayor número de electrones desapareados, donde por 
apareamiento debemos entender dos electrones en el mismo orbital pero con diferentes 
espines. 
 
Con todo lo anterior podemos caracterizar a un elemento por su configuración 
electrónica, es decir la forma en que sus electrones están ocupando a los orbitales. La 
configuración más importante para este trabajo será la del carbón (con 6 electrones), 
dada por: 
 
 [ ]2 2 2 2 26 1 2 2 2 2C s s p He s p ⇒ = (1.57) 
 
Donde [ ]He indica que la última capa llena( 1)n = tiene la configuración del helio, y 
2 22 2s p nos indica que los electrones que pueden ser usados en enlaces con otros átomos 
son los que se encuentran en los orbitales ,s p para 2n = . A los electrones que no se 
encuentran en una capa cerrada y que pueden participar en enlaces los llamaremos 
electrones de valencia. Por ello el carbono es un átomo tetravalente. 
 
Por otro lado el otro elemento de importancia será el Au, para este la configuración 
será: 
 14 10 179Au [Xe]4 5 6f d s⇒ (1.58) 
 
La configuración del oro muestra que los principales orbitales que van a interaccionar 
serán los orbitales , ,s d f . 
 
Los enlaces entre átomos como el carbono pueden ser explicados por la llamada 
hibridación de orbitales atómicos, es decir una mezcla de orbitales atómicos que sea 
adecuada para cumplir con las direcciones de enlace. La llamada teoría del enlace de 
valencia construye los enlaces entre átomos, como la combinación de los orbitales 
híbridos de cada uno, según la geometría encontrada en una molécula 
(experimentalmente o por otros métodos). La siguiente figura resume algunas de las 
geometrías de enlaces que se pueden obtener para el carbono y el proceso de 
combinación para la hibridación. 
 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
17 
 
 
Fig. 1-10 Proceso de hibridación y sus geometrías asociadas. 
Donde a) proceso de hibridación, b) hibridación sp de geometría lineal, c) hibridación 2sp de geometría trigonal 
plana y d) hibridación 
3sp de geometría tetraédrica. 
 
Los enlaces formados por solapamiento frontal de los orbitales los llamaremos 
enlacesσ , que en general constituyen los enlaces sencillos. Por otro lado los formados 
por solapamiento lateral de orbitales p los llamaremos enlacesπ y dan lugar a los 
enlaces dobles y triples al sumarse a un enlace σ sencillo. 
 
Para describir de una forma más correcta a los orbitales formados por la combinación de 
átomos (orbitales moleculares) se desarrolló la teoría de los orbitales moleculares. 
Bajo esta teoría, los orbitales moleculares se forman al solapar los orbitales atómicos. 
Un método usual es suponer la combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO). 
Como sabemos, una combinación lineal de soluciones de la ecuación de Schrödinger 
sigue siendo una solución. 
 
Para una molécula diatómica se tienen dos posibles combinaciones 
,AB A A B BC Cψ ψΨ = ± La suma de orbitales da un orbital enlazante, donde los 
electrones tienen mayor probabilidad de encontrarse entre los núcleos. La resta de 
orbitales dará un orbital antienlazante, con una probabilidad alta de encontrar a los 
electrones cerca de los núcleos. Los orbitales enlazantes tienen la propiedad de 
disminuir la energía de cada átomo abajo del nivel que tienen al no estar enlazados, 
estabilizando a la molécula; los antienlazantes la aumentan, desestabilizando a la 
molécula. 
 
Un diagrama de interacción como el siguiente muestra los niveles de energía para una 
molécula homodiatómica del segundo periodo. Los niveles de la nueva molécula se 
llenarán con electrones, de acuerdo a reglas que cumplan con el principio de exclusión 
de Pauli y que contribuyan a darle una energía menor a la molécula, aumentando su 
estabilidad. Se puede extender la idea de niveles discretos de energía para esta 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
18 
molécula, sin embargo para moléculas de mayor tamaño los niveles energéticos pueden 
estar más cercanos, además considerando las interacciones entre orbitales es posible 
encontrar orbitales antienlazantes con energías menores a otros enlazantes. 
 
 
Fig. 1-11 Diagrama de interacción cualitativo para moléculas homodiatómicas. 
Diagrama para átomos del segundo periodo, con interacciones pequeñas entre el orbital 2s de un átomo con el 
2 zp del otro. 
1.7 Teoría de bandas. 
 
La superposición de los niveles de energía permitida para los átomos en un sólido forma 
bandas continuas con valores de energías permitidas, y con regiones que poseen 
energías prohibidas, de forma similar a la que ocurre para los átomos aislados. Una 
relación esquemática entre las distancias interatómicas en un material se muestra en la 
figura siguiente, donde como el traslape de las energías de cada átomo va formando las 
bandas energéticas*. 
 
 
Fig. 1-12 Diagrama cualitativo de la formación de bandas por traslape de energía. 
La distancia interatómica d es la distancia entre primeros vecinos en una cadena lineal de átomos idénticos, con 
traslape de orbitales s y p . 
 
 
* Ziman J.M., Electrons and phonons. Oxford university press (1960). 
CAPÍTULO-1.CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
19 
La última de las bandas permitidas ocupadas por electrones se llama banda de valencia, 
de forma análoga a los electrones de valencia en los átomos individuales. Por otro lado 
la primera de las bandas con estados vacíos y permitidos es la banda de conducción, 
debido a que, si un electrón es excitado a esta banda, puede utilizarse en una corriente 
dentro del material. Como se puede entender existen regiones con energías prohibidas, 
es decir que el electrón no puede tomar ninguno de los valores dentro de esta región, es 
por esto que se caracterizan a las bandas por medio de la llamada brecha energética, 
que como ya se ha explicado, es la energía que separa la parte más alta de la banda de 
valencia de la más baja de la banda de conducción. 
 
Además de los electrones, dentro del material también es posible encontrar otros 
portadores de carga conocidos como huecos, estos no son partículas reales, sino que son 
estados vacantes en la banda valencia y además se pueden considerar como 
pseudopartículas con carga positiva e+ . El comportamiento dinámico de un hueco en la 
banda de valencia es contrario al de un electrón en la banda de conducción, ya que 
cuando el electrón es excitado a la banda de conducción, el hueco dejado en el orbital 
del átomo se mueve en sentido contrario propagándose por la red, manteniendo las 
siguiente relación con el momento del electrón de conducción. 
 
 h e= −k kℏ ℏ (1.59) 
 
La masa efectiva de un hueco se puede aproximar como el negativo de la masa efectiva 
de los electrones, esto debido a que la masa efectiva es proporcional a la curvatura de la 
banda en la que se difunde el portador, de esta manera al estar en la banda de valencia, 
el hueco posee una masa efectiva negativa. 
 
En semiconductores las bandas presentan una brecha pequeña, es posible encontrar 
bandas de valencia de tipo parabólico (bajo una buena aproximación), éstas pueden 
presentar varios tipos de huecos, divididos según su masa efectiva como: Huecos 
ligeros. Son los que se encuentran en bandas de gran curvatura. Huecos pesados. Son 
huecos dentro de bandas de poca curvatura. Huecos Split-off. Son huecos que se 
encuentran en bandas con energías más negativas que las bandas de huecos ligeros y 
pesados, típicamente separadas por energías 1eV∆ ≤ , este desdoblamiento en las 
bandas es producto de la interacción entre los momentos magnéticos orbitales y del 
espin. 
 
Fig. 1-13 Bandas simplificadas mostrando la brecha, los electrones, huecos y su separación. 
 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
20 
Distribución de Fermi-Dirac. 
 
La probabilidad de ocupación de un estado con energía E para los electrones en un 
material a temperatura T está dada por la distribución de Fermi-Dirac*: 
 
 
( )
1
( , )
exp / 1F B
f E T
E E k T
=
− +  
 (1.60) 
 
En la cual para una temperatura 0T K= se tiene: 
 
 
01
( )
0
F
F
E E
f E si
E E
 < ≤
=  < 
 (1.61) 
 
Es decir, define una función escalón. Sin embargo, para temperaturas 0T > la 
distribución ( , )f E T presenta probabilidades de ocupación de estados más allá de la 
energía de Fermi, así mismo extiende la idea de superficie de Fermi, que a 0T = 
separa los estados ocupados de los vacíos. Por otro lado la distribución de densidad 
para estados ocupados en energías permitidas ( , )E Tη estará dada por: 
 
usando (1.31) ( , ) ( ) ( , )E T n E f E T dEη = (1.62) 
 
 
Fig. 1-14 Densidad de estados, función de distribución y su contribución conjunta. 
En a) se muestran la densidad de estados ( )n E para electrón casi libre 3D, la función de distribución FE y los 
estados permitidos ( , )E Tη . En b) se muestran a 0T > . 
 
La distribución muestra el comportamiento que se obtiene de añadir el efecto de la 
temperatura del sistema, haciendo de los modelos anteriores solo aproximaciones para 
bajas temperaturas. Los efectos de la temperatura del sistema introducen nuevas 
consideraciones que hay que tomar en cuenta al caracterizar a los materiales. 
 
Es posible entonces clasificar las características eléctricas de los materiales según las 
propiedades de su estructura de bandas. Como se ha explicado, la ocupación de estados 
cambia si se toman temperaturas diferentes de 0K según la distribución de Fermi, así se 
tienen las siguientes clasificaciones 
 
* Eisberg R. Quantum Physics. Wiley (1985). 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
21 
 
Aislante. Es un material que a 0T K≈ su último estado electrónico ocupado está 
separado del primer estado vacío permitido por un intervalo finito de energía. Donde su 
energía de Fermi se encuentra dentro de una banda prohibida. 
 
Metal. Es un material que a 0T K≈ su último estado electrónico ocupado se encuentra 
adyacente al primer estado vacío permitido, sin que exista una separación real entre las 
energías de ambos estados. Con su energía de Fermi dentro de una banda permitida. 
 
Semiconductor. Es un caso especial de aislante que presenta una brecha pequeña, 
alrededor de 2eV. Debido a la contribución térmica, a temperatura ambiente es posible 
tener un número considerable de portadores de carga en la banda de conducción. 
 
Semimetal. Es un caso especial de metal en el cual la energía de Fermi se encuentra en 
una zona de superposición de bandas. En general la superposición es pequeña. 
 
 
Fig. 1-15 Esquema de la ocupación de electrones en las bandas para aislante, metal, semiconductor 
y semimetal. 
 
Los criterios anteriores se pueden aplicar también para la densidad de estados a 
temperatura 0T = , que muestran también a las bandas prohibidas y permitidas. 
Igualmente usando la distribución de estados ocupados para 0T > es posible conocer la 
cantidad de portadores que se excitan a la banda de conducción. 
 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
22 
 
Fig. 1-16 Diagrama de la densidad de estados a 0T = para metales y aislantes. 
La zona sombreada son los estados ocupados por electrones, con FE la energía de Fermi. 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
23 
Teoría clásica: 
1.8 Modelo de Drude. 
 
Para analizar la conducción de electrones dentro de un material se puede empezar por 
considerar el modelo más sencillo, el modelo de Drude*. 
 
Como la corriente I producida por un potencial V dentro de un conductor de longitud 
L y sección transversal A , dada por la ley de Ohm, es decir: 
 
 1V RI G I−= = (1.63) 
 
Donde /R L Aρ= es la resistencia en el conductor y su inverso, la conductividad 
1G R−= ; es posible eliminar la dependencia de la forma del conductor y dejar 
solamente la dependencia del material del que está compuesto el conductor, esto se hace 
al introducir la relación entre el campo eléctrico uniforme /E V L= aplicado y la 
densidad de corriente eléctrica /j I A= inducida. Suponiendo que se produce una 
corriente en la dirección paralela al campo eléctrico aplicado, y donde la constante de 
proporcionalidad entre ambas es la resistividad ρ , se tiene: 
 
 ρ=E j (1.64) 
 
Si se tienen n electrones por unidad de volumen moviéndose en conjunto con velocidad 
promedio v , paralela al campo eléctrico, y con cada electrón portando una carga e− , 
se puede escribir a la densidad de corriente como: 
 
 ne= −j v (1.65) 
 
Si consideramos un electrón aislado moviéndose en el campo eléctrico, que al tiempo 
cero tiene una velocidad 0v e inmediatamente después de sufrir una colisión aumentará 
en la cantidad /eEt m− , entonces como las colisiones son en direcciones arbitrarias la 
única contribución al promedio será la debida al campo eléctrico, con el tiempo en 
promedio entre colisiones τ se obtiene: 
 
 
e
m
τ= − Ev (1.66) 
 
De donde inmediatamente se puede obtener la expresión para la densidad de corriente: 
 
 
2ne
m
τ σ
 
= = 
 
j E E (1.67) 
 
 
* Bube R. H. Electronic properties of crystalline solids. Academic press (1974). 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS24 
La constante de proporcionalidad es entonces el inverso de la resistividad, la 
conductividad 1σ ρ= es decir: 
 
2
Drude
ne
ne
m
τσ µ= = (1.68) 
Donde se definió la movilidad 
 
 
e
m
τµ = (1.69) 
 
1.9 Conductividad en la ecuación de Boltzmann 
 
La ecuación que nos ayuda a describir el transporte de portadores de carga dentro de un 
material (de forma semi-clásica) es la ecuación de Boltzmann. La ecuación de 
Boltzmann se plantea en términos de la función de distribución ( , , )f tr k , con una 
función de distribución en equilibrio 0f dada por la distribución de Fermi-Dirac (1.60). 
En los cambios temporales de la función de distribución debidos a los diferentes 
fenómenos que afectan a la conducción podemos escribir lo siguiente: 
 
 
campo externo difusión dispersión
df f f f f
dt t t t t 
∂ ∂ ∂ ∂= + + +
∂ ∂ ∂ ∂
 (1.70) 
 
Si nos encontramos en estado estacionario entonces: 
 
 0
df f
dt t
∂= =
∂
 (1.71) 
 
Para el campo externo que produce una fuerza F tenemos: 
 
usando ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.
 
campo externo
f
f f
t t 
∂ ∂= −∇ ⋅ = −∇ ⋅
∂ ∂k k
k F
ℏ
 (1.72) 
 
Para el término de difusión podemos escribir lo siguiente 
 
 
difusión
f d
f f
t dt
∂ = −∇ ⋅ = −∇ ⋅
∂ r r
r
v (1.73) 
 
De donde podemos escribir la ecuación: 
 
 
dispersión
f
f f
t
∂ = ∇ ⋅ + ∇ ⋅
∂ k r
F
v
ℏ
 (1.74) 
 
Una solución particular en la parte de las dispersiones viene dada en términos del 
tiempo de relajación τ , es decir el tiempo entre dispersiones para el electrón. Entonces 
podemos aproximar el primer término de la ecuación anterior como: 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
25 
 
 0
( , )
dispersion
f f f
t τ
∂ −= −
∂
r k
 (1.75) 
 
Aplicando solo la fuerza debida a un campo eléctrico eε=F y utilizando la 
aproximación anterior obtenemos: 
 
 0
( , )e f f
f f
τ
ε −∇ ⋅ + ∇ ⋅ = −k r r kv
ℏ
 (1.76) 
 
Bajo esta forma podemos encontrar la siguiente solución: 
 
 
0
0
0 1
f
f f e
E
f f
τ ε ∂= −
∂
 = −
⋅ kv (1.77) 
 
En un campo solo en dirección x obtenemos: 
 01 x x
f
f e v
E
τ ε ∂=
∂
 (1.78) 
 
usando (1.5) 0 00 0
x x
x x
e E f e f
f f f
k E k
τ τε ε∂ ∂ ∂ = − = −
∂ ∂ ∂ℏ ℏ
 (1.79) 
 
La aplicación del campo eléctrico desplaza la esfera de Fermi en el espacio k y la 
función de distribución. 
 
 
Fig. 1-17 Desplazamientos de la esfera de Fermi y la función de distribución por un campo 
eléctrico. 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
26 
En a) se muestra el desplazamiento de la superficie de Fermi en el espacioK y en b) el desplazamiento de la 
función de distribución en la dirección xk , resultado de la aplicación de un campo eléctrico en la dirección x . 
 
La corriente transportada en una banda es determinada sólo por la parte antisimétrica de 
la función de distribución1( )f k de la ecuación (1.78). Para electrones, la densidad de 
corriente es el promedio en la velocidad y en la densidad de las partículas. 
 
 1( ) ( )x xJ e N v f d= − ∫ k k k (1.80) 
 
La integración sobre k se puede convertir en una integración sobre la energía, al 
sustituir 1( )f k y donde ( )
3
( ) 2 / 2N π=k es la densidad de estados por unidad de 
volumen en el espacio-k, con un factor de 2 debido a la degeneración por el espin. Si en 
la banda de conducción se ocupan n electrones por unidad de volumen, tenemos la 
siguiente igualdad: 0( )n N f d= ∫ k k (1.81) 
Sustituyendo lo anterior y (1.78) en la densidad de corriente (1.80) encontramos: 
 
 
( )
( )
2 2
0
2
02
0
( ) / ´
/ ´
´
x x x
x
x
J e N v f E d
v f E d
e n
f d
τ
τ
ε
ε
= − ∂ ∂
∂ ∂
 = −
∫
∫
∫
k k
k
k
 (1.82) 
Antes de cambiar totalmente la integral a términos en la energía, generalizaremos la 
densidad de corriente, donde d es la dimensionalidad del sistema, obteniendo: 
 
 1( ) ( )
de N f d= − ∫ kJ k v k k (1.83) 
 
Haciendo las mismas sustituciones anteriores y usando que ´ ( )d D E dE∝k , donde 
( )D E es la densidad de estados por unidad de energía dentro de la sub-banda. 
Factorizando obtenemos: 
 
( )2 0
2 0
0
0
( ) ( )
( ) ( )
EE v f E D E dE
e n
f E D E dE
τ
ε
∞
∞
∂ ∂
= −
∫
∫
J (1.84) 
 
Con n la densidad de portadores en la sub-banda. La rapidez Ev es la magnitud de la 
velocidad en la dirección del campo eléctrico. Para un sistema d -dimensional, la 
relación con la velocidad total v y la componente Ev al suponer que la relación de 
dispersión de la energía es simétrica es: 
 
usando (1.6) 
22
2 2( ) 1
d
E
i i
E E
v dv
k
 ∇ ∂= = ≈ ∂ 
∑k
k
ℏ ℏ
 (1.85) 
de donde: 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
27 
 
2
2
*
2
E
v E
v
d m d
≈ = (1.86) 
Como la densidad de estados tiene un comportamiento 2 1( ) dD E E −∝ usando (1.31), 
podemos escribir la densidad de corriente como: 
 
 
( )
( )
/ 2
02
0
*
/2
0
0
( ) /
/
d
d
E E f E dE
e n
m
E f E dE
τε
∞
∞
∂ ∂
−=
∂ ∂
∫
∫
J (1.87) 
Si definimos el promedio sobre el tiempo de relajación como: 
 
( )
( )
/ 2
0
0
/2
0
0
( ) /
( )
/
d
d
E E f E dE
E
E f E dE
τ
τ
∞
∞
∂ ∂
=
∂ ∂
∫
∫
 (1.88) 
Obtenemos finalmente la expresión para la densidad de corriente en una sub-banda. 
 
 
2
* *
( )
( )
e Ee n
E en en
m m
τ
τ µε ε ε = = = 
 
J (1.89) 
 
Físicamente el tiempo de relajación ( )Eτ está definido como el tiempo medio entre 
dispersiones. Definiendo la movilidad en el modelo de Boltzman como: 
 
 
*
( )E
e
m
τ
µ = (1.90) 
 
Similarmente al modelo de Drude la conductividad estará dada por: 
 
 Boltzmann enσ µ= (1.91) 
 
Finalmente, existe una relación general entre la densidad de corriente y el campo 
eléctrico dada por: 
 i ij j
j
σ ε=∑J (1.92) 
Donde los coeficientes ijσ son componentes del tensor de la conductividad. 
 
Por otro lado, la conductividad será afectada por los diferentes tipos de portadores de 
carga, típicamente electrones y huecos. Generalizando la conductividad para N tipos 
diferentes de portadores obtenemos: 
 
N
i i i
i
n qσ µ=∑ (1.93) 
 
Con , yi i in qµ sus densidades, movilidades y cargas transportadas respectivamente. 
 
 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
28 
1.10 Efecto Hall 
 
Un importante fenómeno que es conveniente estudiar es el llamado efecto Hal* l. En este 
efecto se produce un campo eléctrico ˆyE=E y en la dirección y como resultado de una 
corriente ˆxj=j x que fluye en la dirección x, y de un campo magnético ˆzB=B z a lo 
largo de la dirección z, según se ve en la siguiente figura. 
 
 
Fig. 1-18 Efecto Hall en materiales tipo P y N. 
 
Si se tiene un campo magnético, entonces la fuerza ejercida sobre una partícula de carga 
q está dada por la fuerza de Lorentz, con la siguiente forma en unidades SI: 
 
 ( )q= + ×F E v B (1.94) 
 
Un electrón que se mueve con velocidad vx, está sometido a un empuje a la derecha 
debido a la fuerza de Lorentz. En el estado estacionario no puede haber una fuerza 
ejercida sobre el electrón, y por tanto se desarrolla un exceso en la concentración de 
electrones en el borde inferior de la muestra hasta que se genera un campo electrostático 
Ey que equilibra exactamente a la fuerza de Lorentz, por tanto se tiene: 
 
 ( ) 0y y y x z yF e eE ev B eE= × − = − =v B (1.95) 
 
Por lo cual: 
 
xy z
E v B = (1.96) 
 
Sin embargo la densidad de corriente xj según lo visto antes es: 
 
 x xj nev Eσ= − = (1.97) 
 
Si se expresa xv en función de 0j por medio de la ecuación anterior, el campo eléctrico 
producido yE se puede dar como: 
 
 
1
y x z H x zE j B R j Bne
 = − =    
 (1.98) 
 
 
* Kittel C. Introduction to solid state physics 7a Ed. , Wiley (1996). 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
29 
Finalmente el coeficiente Hall HR está dado por: 
 
 
1
HR ne
= − (1.99) 
 
El campo Hall se puede determinar midiendo el voltaje de Hall VH como en el diagrama 
anterior, por tanto el campo de Hall y el voltaje Hall están relacionados por medio de 
 
 H y oV Ey= (1.100) 
 
En donde yo es la anchura de la muestra. El coeficiente de Hall HR se puede medir si se 
conocen VH, jo, y B. El coeficiente Hall es inversamente proporcional a la densidad n de 
portadores de carga de la muestra, por lo tanto una medición de HR constituye un modo 
sencillo de determinar n. Finalmente, combinando las mediciones del coeficiente Hall 
con la definición de la conductividad se obtiene la movilidad de Hall Hµ : 
 
 H HRµ σ= − (1.101) 
 
Se podrá entonces conocer la carga de los portadores en el material y su densidad. 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
30 
Teoría cuántica: 
1.11 Fórmula de Landauer. 
 
Si bien la teoría semiclásica de transporte puede tener muchas aplicaciones, se hace más 
importante el uso de nuevos formalismos puramente mecanocuánticos a la vez que los 
sistemas bajo estudio tienen dimensiones más cercanas a las longitudes características 
de transporte (como se verá más adelante). Existen varios formalismos para tratar el 
transporte a escalas mesoscópicas, una primera aproximación es la formulada por 
Landauer para transporte a través de barreras de potencial*. 
 
Considerando dos reservorios de carga con energías de Fermi Aµ y Bµ 
respectivamente, que están separados por un pequeño voltaje de polarización Vδ . En 
ese caso los electrones fluyen desde los estados llenos en la izquierda hacia los estados 
libres en la derecha, contribuyendo a la corriente. Si existe una barrera de potencial, 
una parte de los electrones serán reflejados hacia la fuente, y el resto se transmitirán 
hacia el otro reservorio. Es posible entonces determinar las propiedades del sistema 
tomando en cuenta las corrientes incidentes en los contactos (reservorios). 
 
Fig. 1-19 Corrientes entrantes y salientes en una barrera de dispersión. 
 
Las corrientes incidentes en el lado izquierdo y derecho son ,i ij j ′ respectivamente. El 
nivel de Fermi Aµ en el lado izquierdo se ajusta por un voltaje aplicado Vδ . Una parte 
de los electrones incidentes en la barrera serán reflejados hacia el contacto izquierdo y 
entonces absorbidos, esto nos dará una densidad de electrones extra en niveles cercanos 
al de Fermi. Teniendo una densidad dada por: 
 
 
dn
n e V
dE
δ δ= (1.102) 
 
Simultáneamente la densidad extra de electrones en el contacto izquierdo estará dada 
por la suma de las densidades de corriente incidentes en cada contacto y divididas por 
sus velocidades respectivas. Después usando relaciones usuales en la velocidad y en la 
reflexión R donde (1 )i o i ij j T j Rj− = − = y (1 )i r i ij j T j Rj′ ′ ′ ′− = − = con T el 
coeficiente de transmisión. Suponiendo que las velocidades en ambos lados de la 
barrera son iguales obtenemos: 
 
 i r i o i i
izq der x
j j j j j j
n R
v v dE dk
δ
′ ′+ + −= − = ℏ (1.103) 
 
 
* Ferry D. K. & Goodnick S., Transport in Nanostructures 2a Ed., CUP (2009). 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
31 
usando (1.102), (1.103) y como la corriente total en ambos lados está dada por 
( ) ( ) ( )i r s i i iI e j j e j j eT j j′ ′= − = − = − obtenemos para la conductancia: 
 
 
2
x
I e T dn dE
G
V R dE dkδ
= =
ℏ
 (1.104) 
 
Finalmente, si sustituimos la relación en una dimensión para la densidad de estados 
 
usando (1.81) 
1
( )
dk dk
dn N k dE dE
dE dEπ
   = =   
   
 (1.105) 
 
Obtenemos la relación para la conductancia, la llamada formula de Landauer: 
 
 
2 2
(1 )
e T e T
G
R Tπ π
= =
−ℏ ℏ
 (1.106) 
 
Esta forma es especial para las mediciones de cuatro puntas, donde los potenciales son 
medidos adyacentes a los sitios de dispersión que se encuentran en los contactos. 
 
La conductancia es solo la razón entre la transmisión y la reflexión en la energía de 
Fermi multiplicada por una conductancia fundamental: 
 
 ( )
2 2
1
0
2
12.9k
e e
G
h π
−= = ≈ Ω
ℏ
 (1.107) 
 
Fig. 1-20 Esquema de la conducción entre dos reservorios a través de un conductor 1D. 
En a) se muestran las corrientes incidentes, transmitidas y reflejadas entre los reservorios 1 y 2, en b) se muestran los 
potenciales químicos entre los reservorios y la muestra, bajo un potencial. 
 
En una medición de dos puntas, el voltaje medido será 1 2eV µ µ= − , donde la 
conductancia estará dada por: 
 
2
0
2I e
G T G T
V h
= = = (1.108) 
 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
32 
Similar a (1.106), pero sin el termino 1 T− debido a la existencia de un potencial en los 
contactos, además del potencial debido a la estructura de dispersión. Por lo tanto la 
resistencia de contacto es 22 12.9k .cR h e= ≈ Ω 
 
La cuantización de la conductancia se puede ejemplificar en el siguiente resultado 
experimental: 
 
Fig. 1-21 Conductancia experimental de una estructura de GaAs/AlGaAs[Ferry, 2009]. 
 
Las fórmulas anteriores son para el caso unidimensional. Ahora, para considerar una 
generalización de la fórmula de Landauer tomemos por ejemplo un sistema de 
dispersiones elásticas S con una sección transversal A. Debido a la cuantización en la 
dirección transversal con energías iE se tienen ahora ( )FM E canales de conducción a 
la energía de Fermi FE , cada uno con un vector de onda ik tal que: 
 
 
2 2
1,..., ( )
2
i
i F F
k
E E i M E
m
+ = =ℏ (1.109) 
 
Donde el número de canales en un sistema con sección transversal unidimensional 
(para un conductor plano) es de ( ) 2F FM k Wk π= incluyendo espín. Esto es sólo para 
temperatura 0, para temperaturas finitas se deben considerar los efectos en los estados 
permitidos. 
 
Fig. 1-22 Dispersor multicanal de una onda incidente y las probabilidades de transmisión ijT y 
reflexión ijR . 
 
La generalización de la fórmula de Landauer en el caso multicanal* hace uso de los 
diferentes canales de conducción y de las probabilidades ijR y ijT de ser reflejado o 
transmitido en el modo (canal) j para una onda incidente por la izquierda en el modo i. 
 
 
* Imry Y. Introduction to mesoscopic physics Oxford university press (1997). 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
33 
Un caso más fácil, y de más relevancia para los estudios posteriores es el siguiente. 
 
El transporte balístico consiste en suponer partículas moviéndose en una región sin 
sufrir dispersiones, es el caso más sencillo para analizar el transporte de carga en 
estructuras a escala mesoscópica*. 
 
Sean dos reservorios conectados de forma ideal por alambres conductores teniendo M 
canales de conducción, sin incluir al espín, y tales que , 0ij ij ij ij ijT T R Rδ′ ′= = = = . En 
este caso la conductancia debida a los contactos es 2( )cG M e π= ℏ , 
 
 
2 24 F
c
e e Wk
G M
hπ π
= =
ℏ
 (1.110) 
 
1.12 Dimensiones características de transporte. 
 
En el modelo de Drude-Boltzmann la conductividad para bajas temperaturas y sin 
campo magnético es: 
 
2 2 2
*
2e F
F e
e
ne e E e
k l
m h h
τσ
τ
= = =
ℏ
 (1.111) 
 
Donde eτ es el tiempo entre dispersiones elásticas y el es el camino libre medio elástico. 
 
Llamaremos localización débil si la aproximación en el modelo de Drude-Boltzmann es 
válida†, es decir si se cumplen los siguientes criterios equivalentes: 
 
 / 1F e F e e FE k l lτ λ⇔ ⇔ ≫ ℏ ≫ ≫ (1.112) 
 
Entonces será válida si el camino libre medio es mayor que la longitud de onda de 
Fermi. Si por el contrario ambas son comparables hablaremos de localización fuerte: 
 
 e Fl λ ∼ (1.113) 
 
 
Fig. 1-23 Esquema de una función de onda localizada por las fluctuaciones de un potencial. 
La onda se envuelve en una función que decae exponencialmente, con una longitud característica ξ . La función de 
onda oscila en la escala de la longitud de Fermi Fλ . 
 
 
* Datta S. Electronic transport in mesoscopic systems CUP (1995). 
† Heinzel T. Mesoscopic electronics in solid state nanostructures. Wiley (2007). 
CAPÍTULO-1. CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS 
 
34 
Se puedeintroducir una nueva longitud característica, la longitud de localización ξ , 
que es una longitud aproximada de la región donde se encuentra localizada una función 
envolvente de una onda oscilante. 
 
Podemos caracterizar el transporte dentro de una región con longitud L, según las 
longitudes características, de la siguiente forma: 
 
Transporte clásico difuso. Si se cumplen: , e FL lξ λ≫ ≫ , donde las correcciones 
cuánticas no son necesarias y el modelo de Drude es apropiado. 
 
Régimen cuántico de fuerte localización.: Si se cumplen: e Flξ λ≈ ≈ , las correcciones 
cuánticas son necesarias y el modelo difuso de Drude no es apropiado, pero el 
transporte por saltos ocurre entre sitios localizados. 
 
Consideraremos a los sistemas mesoscópicos como aquellos que tienen dimensiones 
comparables con cualquiera de las longitudes características que se han explicado, o 
con otras, como la longitud de coherencia lφ . 
 
Sistema mesoscópico difuso. Si se tiene un sistema de tamaño eL l≫ el transporte será 
difuso. 
 
Sistema mesoscópico balístico. Si el sistema es de tamaño mucho menor al camino 
libre medio entre dispersiones, tal que eL l≪ . Entonces los electrones pueden 
transportarse dentro del dispositivo sin sufrir (o casi sin) dispersiones. 
 
Sistema cuasi-balístico. Son los sistemas con transporte entre los regímenes balístico y 
difuso, por lo tanto no cumplen por completo las propiedades en ambos regímenes. 
 
En los conductores macroscópicos, la resistencia del bulto encontrada entre los dos 
contactos está relacionada con la conductividad por: 
 
 1
L
R G
Aσ
−= = (1.114) 
 
Donde Aes la sección transversal. Si ahora generalizamos para una conductividad 
 d-dimensional dσ , y con sección transversal 
1dA L −= , con L la longitud 
característica, de donde: 
 
2
1
d
d
L
R G
σ
−
−= = (1.115) 
Es posible pensar en este resultado como el límite en el bulto, cuando las longitudes 
características del sistema son mayores comparadas con cualquiera de las de transporte. 
 
CAPÍTULO-2. TEORÍA DFT 
 
35 
2 Teoría DFT 
 
2.1 Problema de N cuerpos. 
 
En física y química teóricas el problema de muchos cuerpos en sistemas microscópicos 
requiere del uso de la mecánica cuántica, cuyo principal objeto de estudio son las 
funciones de estado (onda) del sistema; sin embargo, la teoría conduce a ecuaciones 
demasiado complejas y que solo pueden ser resueltas numéricamente con un costo 
computacional muy alto. 
 
La teoría del funcional de la densidad fue propuesta para tratar con el problema de 
muchos cuerpos al crear una formulación alternativa de la mecánica cuántica, donde el 
objeto de estudio principal es la densidad electrónica y no las funciones de onda. 
 
La teoría del funcional de la densidad (DFT) es un método usado principalmente para el 
cálculo de la estructura electrónica en el estado base en átomos, la materia condensada, 
y moléculas. Una de las ventajas de éste método es que tiene un costo computacional 
menor comparado con la teoría en términos de funciones de onda. 
 
En la mecánica cuántica toda la información que se puede obtener de un sistema está 
contenida en la función de onda (estado) del sistema 1 2( , ,..., )NΨ r r r , está función de 
onda se puede conocer por medio de la ecuación de Schrödinger si las interacciones del 
sistema ( )V r están dadas. 
 
 ...1 2( ) ( , ,..., )
Solucionando
NV Observables
Ψ Ψ → Ψ → r r r r (2.1) 
 
En DFT se propone lo siguiente: conocer la interacción por medio de la función de onda 
del sistema, esto es posible al usar el teorema de Hohenberg-Kohn (HK) que asegura 
que por lo menos en el estado base es posible conocer la función de estado 
0 1 2( , ,..., )NΨ r r r si la densidad 0( )ρ r está dada, esto también asegura que todos los 
observables serán funcionales de la densidad. 
 
 ? 1 2( ) ( , ,..., ) ( )N Vρ →Ψ →r r r r r (2.2) 
 
Como el teorema HK no muestra la forma de resolver el nuevo problema debemos 
conocer el método de Kohn y Sham (KS) que al minimizar el funcional energía y al 
definir la energía de intercambio y correlación se obtienen las ecuaciones llamadas de 
Kohn-Sham. Aquí se encuentra la principal ventaja de DFT, ya que demuestra que es 
equivalente el trabajar con la función de onda 1 2( , ,..., )NΨ r r r de 3N variables que con la 
densidad ( )ρ r de 3 variables espaciales independiente del número de partículas del 
sistema. 
 
Es imposible hallar la solución exacta de la ecuación de Schrödinger para sistemas de 
muchas partículas, sin embargo se han desarrollado diversos métodos para resolver el 
CAPÍTULO-2. TEORÍA DFT 
 
36 
problema de muchos cuerpos, tomando en cuenta aproximaciones en el hamiltoniano 
para que ésta adquiera una forma más simple. El método desarrollado por Hartree y 
Fock, y la Teoría del Funcional de la Densidad son los más reconocidos para calcular 
propiedades tanto del estado base como (de forma menos exacta) de estados excitados 
de átomos, moléculas y sólidos al utilizar la teoría DFT dependiente del tiempo 
(TDDFT)*. Estos métodos son comúnmente llamados ab initio o de primeros principios 
debido a que en ellos no se utilizan parámetros de ajuste empíricos, aunque esta 
aseveración es muy cuestionable. 
2.2 Hamiltoniano molecular. 
 
El problema en cuestión es el comportamiento de un conjunto de electrones y núcleos 
con interacción de Coulomb y no relativistas†. 
 
El Hamiltoniano independiente del tiempo y completo tendría la siguiente expresión: 
 
2 2 2 2
2 2 2
, , ,
1
2 2 2 2ii i j i ii j
Z Ze e Z
H e
M m
α β α
α
α α β αα αα β
= − − + + −
−− −∑ ∑ ∑ ∑ ∑∇ ∇ R rR R r r
ℏ ℏ
 (2.3) 
 
Donde Mα es la masa del α -ésimo núcleo, αR su posición y Zα su carga, con 
atα = 1,...,Ν . Por otro lado, ir es la posición del i-ésimo electrón y m es su masa, 
donde 1,...,i N= . El hamiltoniano anterior conduciría a una ecuación diferencial parcial 
en 3(M+N) variables, acopladas y no solubles analíticamente, es por esto que se deben 
aplicar aproximaciones y simplificaciones. La primera será la aproximación de Born-
Oppenheimer o aproximación adiabática. 
 
Aproximación Born-Oppenheimer: 
 
Las masas nuclear y electrónica cumplen con M mα >> ⇒ el movimiento de los 
núcleos es lento comparado con los electrones, por lo tanto la energía cinética total de 
los núcleos se puede despreciar. 
 
El desarrollo riguroso de la aproximación de Born-Oppenheimer conducirá al 
Hamiltoniano mostrado más abajo, con 3N variables, donde las posiciones αR de los 
átomos están dadas como parámetros, es decir no son variables dinámicas del sistema. 
 
En la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, no relativista, la energía puede 
ser calculada de la siguiente forma: 
 
 1 2 1 2( , ,..., ) ( , ,..., )N NH EΨ = Ψr r r r r r (2.4) 
 
Al asumir la aproximación de Born-Oppenheimer y al omitir la coordenada del espín el 
operador Hamiltoniano debe contener los siguientes términos: La energía cinética total 
 
* Kohanoff J. Electronic structure calculations for solids and molecules. CUP (2006). 
† Martin R. Electronic Structure. CUP (2004). 
CAPÍTULO-2. TEORÍA DFT 
 
37 
del sistemâT , la interacción electrón –electrón êeV y la interacción debida a potenciales 
externos extV 
 ˆ ˆ ˆ ˆext eeH T V V= + + (2.5) 
 
 
El valor medio de la energía total del sistema para un estado particular Ψ que no es 
necesariamente una eigenfunción se calcula como: 
 
 [ ]*ˆ ˆH H d EΨ Ψ = Ψ Ψ = Ψ∫ r (2.6) 
 
De aquí se nota el hecho que la energía es un funcional de la función de onda. Por otro 
lado, la función del estado base y su energía pueden ser encontradas al buscar todas las 
posibles funciones de onda que minimizan la energía total. 
 
Existen diferentes soluciones aproximadas (ansatz) para el estado Ψ que debe cumplir 
el estar propiamente antisimetrizada para cumplir el principio de exclusión de Pauli: 
 
a) Aproximación de Hartree, producto simple de funciones deonda. 
 
 1 1 2 2( ), ( ),..., ( )H N Nφ φ φΨ = r r r (2.7) 
 
b) Aproximación de Hartree-Fock, determinante de Slater simple. 
 
 [ ]1 1 2 2
1
det ( ), ( ),..., ( )
!
HF N N
N
φ φ φΨ = r r r (2.8) 
 
c) Formas complejas de aproximación (ej: Combinaciones lineales de 
determinantes de Slater) 
2.3 Soluciones aproximadas. 
 
D.R. Hartree y V. Fock desarrollaron una teoría que se aplica a sistemas moleculares. 
En el método de Hartree-Fock. la función de onda se expresa mediante un determinante 
de Slater donde los orbitales moleculares son ortogonales y normalizados. Dichos or-
bitales se deben obtener variando las contribuciones de los orbitales moleculares en el 
determinante de Slater hasta obtener un mínimo para la energía total del sistema. 
 
En otras palabras, la energía de la función de onda se puede tomar como una cota 
inferior del valor de la energía calculada por cualquier otra función antisimétrica. Una 
vez obtenida la energía del sistema, se hace uso del principio variacional para hallar al 
conjunto de orbitales moleculares que mejor represente al sistema. 
 
El Ansatz del estado Ψ es un determinante de Slater que cumple con dar como 
resultado una función de onda antisimétrica que cumple el principio de exclusión de 
Pauli. El estado estará dado como: 
 
CAPÍTULO-2. TEORÍA DFT 
 
38 
 
1 11
1
( ) ( )
1
!
( ) ( )
N
N N N
N
φ φ
φ φ
Ψ =
r r
r r
…
⋮ ⋱ ⋮
…
 (2.9) 
 
Los mejores orbitales moleculares para el sistema son funciones propias del operador 
hamiltoniano de Hartree-Fock. El sistema de ecuaciones se llama acoplado, es decir, el 
operador de Fock de cada ecuación depende de todos los orbitales solución. Estos 
orbitales son llamados autoconsistentes, con el potencial de campo que generan 
formando un campo autoconsistente de Hartree-Fock. 
 
A todo el procedimiento de hallar el mejor conjunto de orbitales ocupados se le 
denomina Método de Campo Autoconsistente (SCF) y se basa en considerar un conjunto 
de orbitales sobre el cual se calcula una primera aproximación al operador hamiltoniano 
de Fock. Las funciones propias que genera dicho operador constituyen un segundo 
conjunto de funciones de "prueba". El procedimiento concluye cuando los orbitales 
generados no tengan cambios bajo cierta tolerancia. 
2.4 Teorema de Hohenberg – Kohn. 
 
El siguiente teorema fue demostrado en 1964 por P. Hohenberg y W. Kohn[Hohenberg, 
1964]. 
 
Para todo sistema de partículas que interaccionan en un potencial externo se cumplen: 
1) El potencial externo extV está determinado únicamente por la densidad de 
partículas en el estado base ( )n r salvo por una constante. Como el potencial 
externo define el Hamiltoniano del sistema y este a su vez la función de estado 
del sistema, entonces la densidad determina todas las propiedades del sistema. 
 
2) Existe un funcional de la energía [ ]E n tal que la energía exacta del estado base 
está dado por el mínimo global de [ ]E n y la densidad del estado base es aquella 
que minimiza [ ]E n . 
2.5 Ecuaciones de Kohn Sham. 
 
Con estos dos teoremas, Kohn y Sham[Kohn, 1965] publicaron en 1965 una ecuación 
parecida a la ecuación de Hartree-Fock. Su teoría surge a partir de los estudios de 
Hartree y Fock del hamiltoniano del sistema de muchas partículas. El funcional de 
Hohenberg-Kohn se obtiene a partir del funcional de la energía total del sistema y de 
Hartree-Fock*. 
 
[ ]F n es una funcional universal de la densidad definido como se muestra más abajo, 
ahora el problema se lleva a conocer el funcional [ ]F n , el siguiente paso será obtener 
una aproximación de este funcional, y un ansatz de la forma de la densidad ( )n r . 
 
 
* Ederer C. “Introduction to density functional theory” 
http://www.tcd.ie/Physics/People/Claude.Ederer/teaching/PG5009/index.html (2009) 
CAPÍTULO-2. TEORÍA DFT 
 
39 
 
	
2
2
ˆ ˆ[ ] [ ] [ ]
1 ( ) ( )
[ ]
2 2
GS ee GS
GS i GS xc
i Energia de intercambio correlación
Energia cinética Energia de Hartree
F n n T V n
n n
d d E n
m
 −
 
= Φ + Φ =
Φ − ∇ Φ + +
−∑ ∫ ∫
r r´
r r´
r r´
ℏ
���������
 
�������
 (2.10) 
Por otro lado, del funcional de la energía en el sistema con interacciones se tiene: 
 
 0
1
[ ] [ ] ( ) ( ) ( ) [ ]
2ext H xc
E n T n d n V V E n
 = + + + 
 
∫ r r r r (2.11) 
 
Donde 0[ ]T n es la energía cinética de los electrones en el sistema sin interacciones: 
 
 0[ ] ( [ ] [ ])xc xcE n E T n T n= + −ɶ (2.12) 
 
Para el funcional de la energía en el sistema sin interacciones se obtiene: 
 
 0 0[ ] [ ] ( ) ( )E n T n d n V= + ∫ efr r r (2.13) 
 
Donde el potencial efectivo ( )efV r se escoge tal que la densidad en ambos sistemas con 
y sin interacciones sea la misma. 
 
Se obtienen las siguientes ecuaciones variacionales: 
 
 ( )[ ] ( ) 0
( ) GSn n
E n d n N
n
δ µ
δ =
 + − =
 ∫ r rr
 (2.14) 
Entonces se cumple: 
 
 0
[ ] [ ]
( ) [ ( )]
( ) ( )
GS GS
xc
ext H GS
n n n n
T n E n
V V n
n n
δ δ µ
δ δ= =
+ + + =r r
r r
 (2.15) 
 
Lo mismo pero para el sistema sin interacciones: 
 
 0
[ ]
( )
( )
GS
ef
n n
T n
V
n
δ µ
δ =
′+ =r
r
 (2.16) 
 
Eliminando la energía cinética 0[ ]T n de ambos se puede determinar el potencial efectivo 
del sistema sin interacciones por: 
 
[ ]
[ ( )] ( ) [ ( )]
( )
xc
ef ext H
E n
V n V V n
n
δ
δ
= + +r r r
r
 (2.17) 
 
Ahora la densidad en el estado base del sistema original con interacciones puede ser 
calculado por las ecuaciones de Kohn-Sham por iteraciones del sistema auto-
consistente: 
 
 
CAPÍTULO-2. TEORÍA DFT 
 
40 
 
 
Fig. 2-1 Diagrama de un sistema auto-consistente para la densidad electrónica ( )n r . 
 
La expresión para la energía total del sistema de Kohn-Sham será: 
 
 
[ ]
0
2
0
, .
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
KS ef
xc
ext
i
i occ
E T n V d
E nn n
T n V d e d d n d
n
δ
δ
ε
= +
′ ′ = + + +
′−
=
∫
∫ ∫ ∫
∑
r r r
r r
r r r r r r r
r r r
 (2.18) 
 
Y finalmente la energía del sistema con interacciones es: 
 
 
[ ] [ ] [ ]
[ ]
0
2
0
( )
2
, .
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
2
( ) ( )
( ) ( )
2 ( )
xc
Total ef
ext xc
V n
xc
i xc
i occ
E T n V d
e n n
T n V d d d E
E ne n n
n d d E n n d
n
δ
ε
δ
 = +
′ ′ = + + +
′−
′ ′= − + −
′−
∫
∫ ∫
∑ ∫ ∫
r
r r r
r r
r r r r r
r r
r r
r r r r r
r r r
�����
 (2.19) 
 
2.6 Funcionales y funciones base 
 
A partir del desarrollo de la Teoría de Funcionales de Densidad se formularon métodos 
para resolver las Ecuaciones de Kohn-Sham. Estos métodos proponen la generación de 
una función de estado particular a partir de ciertos orbitales. Es posible encontrar una 
aproximación para [ ]xcE n y después calcular la energía del estado base. La forma de 
encontrar la solución se presenta en el siguiente diagrama: 
CAPÍTULO-2. TEORÍA DFT 
 
41 
 
 
Fig. 2-2 Diagrama de flujo del cálculo completo de la densidad electrónica ( )n r por DFT. 
 
A continuación vamos a revisar los métodos usados para los cálculos principales*. 
Hohenberg y Kohn mostraron que si ( )n n=r varía de forma extremadamente lenta con 
la posición entonces la energía de intercambio-correlación está dada por: 
 
 [ ] ( ) ( )LDAxc xcE n n n dε= ∫ r r (2.20) 
 
Donde ( ) ( ) ( )xc x cn n nε ε ε= + es la energía de intercambio más la correlación por 
electrón en un gas de electrones homogéneo, a ésta la llamamos aproximación densidad 
local (LDA). 
 
Para moléculas de capa abierta y geometrías moleculares próximas a la disociación se 
tiene la siguiente aproximación, la llamada aproximación densidad de spin local 
(LSDA). 
 
1/3
4/3 4/33 6 ( ( )) ( ( ))
4
LSDA
xE n n d
α β
π
 
 = − +   
 
∫ r r r (2.21) 
 
Donde se tienen de forma separada las densidades electrónicas y ( )n nα β( ) r r de los 
electrones con spines ) y ( )α β = ( ↑ = ↓ respectivamente. Con especies que tengan 
todos los electrones apareados y con geometrías moleculares cerca de la geometría de 
equilibrio podríamos