Raman

Vista previa del material en texto

Espectroscoṕıa Raman Escuela JAB “F́ısica de Superficies y Materiales 2D”
Dispersión Raman
Cuando la luz llega a un material, los procesos más importantes en términos de sección eficaz son
la reflexión y la transmisión (que conservan enerǵıa y cambian el momento de la onda electromagnética
según las leyes de reflexión y refracción), y la absorción de la luz (excitación electrónica dipolar). Puede
ocurrir toda una serie de procesos de mucha menor sección eficaz, en los cuales se produce una dispersión
de la luz por inhomogeneidades en el material, sin conservación aparente del momento de la luz. Esta
dispersión puede ser tanto elástica (dispersión Rayleigh) como inelástica. Dentro de este segundo grupo
se encuentra la dispersión producida por fluctuaciones dependientes del tiempo de las propiedades del
material, denominada dispersión Raman en su forma general, aunque es de uso común el término dis-
persión Brillouin para el caso en el que las fluctuaciones son de baja enerǵıa1. El estudio de la enerǵıa y
polarización de la luz dispersada de este modo permite obtener información sobre las fluctuaciones que
la producen, e indirectamente a través de ellas de las propiedades cristalinas, de simetŕıa, y electrónicas
del material [4].
Teoŕıa macroscópica
Si una onda electromagnética de frecuencia ωi y vector de onda ki, caracterizada por un campo
eléctrico de amplitud E0 y polarización êi
Ei(r, t) = E0êi cos(ki � r− ωit)
incide sobre un material, producirá en general una polarización
P(r, t) = ε0χ(ki, ωi)Ei(r, t) , (1)
donde la susceptibilidad eléctrica lineal χ(ki, ωi) es en general un tensor simétrico de segundo orden [5].
Ante una perturbación dependiente del tiempo de las propiedades del material esta susceptibilidad se verá
afectada, y por lo tanto también lo será la polarización generada. En particular, para una perturbación
caracterizada por una coordenada generalizada ξ (que define una polarización êf ), un vector de onda q
y una frecuencia ω0
ξ(r, t) = ξ0êf cos(q � r− ω0t) ,
podemos expandir en serie de potencias de ξ la susceptibilidad, suponiendo que los cambios que produce
en ella la presencia de la perturbación son pequeños (por ejemplo, en el caso de un fonón, amplitudes de
desplazamiento pequeñas respecto del parámetro de red, ξ0/a ≪ 1). A primer orden
χ(r, t) = χ0 +
∂χ
∂ξ
ξ(r, t) = χ0 + χ
′ cos(q � r− ω0t) , (2)
con χ0 la susceptibilidad del material sin perturbaciones y
χ′ =
∂χ
∂ξ
êfξ0
la susceptibilidad Raman de primer orden, un tensor simétrico de segundo orden que representa la modi-
ficación producida por la perturbación [4]. Introduciendo esta expresión dependiente del tiempo en (1),
obtenemos ahora una polarización separable en dos términos
P(r, t) = P0(r, t) + P ′(r, t) ,
1Brillouin [1, (1922)] y Mandelstam [2, (1926)] fueron los primeros en proponer el efecto. Raman [3, (1928)] fue el primero
en observarlo experimentalmente para vibraciones moleculares
Instituto Balseiro 1 2023
Espectroscoṕıa Raman Escuela JAB “F́ısica de Superficies y Materiales 2D”
con {
P0(r, t) = ε0E0χ0êi cos(ki � r− ωit)
P ′(r, t) = ε0E0χ′êi cos(ki � r− ωit) cos(q � r− ω0t) .
(3a)
(3b)
El primer término de esta polarización tiene la misma frecuencia que la radiación incidente y representa
entonces la dispersión Rayleigh. Por otro lado, el término (3b) lo podemos descomponer a su vez en dos
contribuciones de frecuencia y vector de onda definidos
P ′(r, t) = E0
2
χ′êi {cos [(ki + q) � r− (ωi + ω0)t] + cos [(ki − q) � r− (ωi − ω0)t]} . (4)
Estas dos componentes se denominan respectivamente Stokes, de vector de onda ks = ki − q y frecuencia
ωs = ωi − ω0, y anti-Stokes, con kas = ki + q y ωas = ωi + ω0. Es decir que la modulación en las
propiedades del medio producida por el fonón genera dos polarizaciones Ps y Pas, que oscilan con una
frecuencia mayor y menor a ωi, que son precisamente la contribución Raman a la dispersión inelástica
[4]. Como esta polarización da lugar a una onda electromagnética dispersada con la misma dependencia
temporal [6], la enerǵıa de la luz dispersada por la muestra en un proceso Raman diferirá de la incidente
en la cantidad ±ℏω0, tradicionalmente notada como corrimiento Raman Stokes o anti-Stokes (Fig. 1).
w+wi 0 w - wi 0
wi
a
n
ti-
St
o
ke
s
St
o
ke
s
Energía del fotón
Figura 1 Generación de bandas laterales en enerǵıa respecto de la del láser (ℏωi), debida al proceso Raman. La convención
usual es considerar positivo el corrimiento Stokes
La intensidad de la radiación generada por P(r, t) en una cierta dirección de polarización ês y a una
dada enerǵıa ω es proporcional a |ês � P(ω)|2, donde P(ω) es la transformada de Fourier temporal de
P(r, t) [6]. Resulta entonces la sección eficaz diferencial
dσisR ∝ |ês � P(ω)|
2 ∝
∣∣ês � χ′êi∣∣2 |E0|2 = |ês �Rêi|2 |ξ0|2 |E0|2 , (5)
en donde hemos introducido el tensor Raman R = ∂χ∂ξ êf asociado a la perturbación. La sección eficaz
en śı es normalmente muy pequeña (∼ 10−6 de la dispersión elástica [4]) y, cuando las enerǵıas de las
perturbaciones son chicas (fonones, magnones), esto fija fuertes condicionamientos en el equipamiento
necesario para poder resolver la luz dispersada inelásticamente de esta forma. Notar, además, que la
intensidad Raman resulta proporcional tanto a la intensidad de la luz como a la de la perturbación.
Instituto Balseiro 2 2023
Espectroscoṕıa Raman Escuela JAB “F́ısica de Superficies y Materiales 2D”
Reglas de selección Raman
Además de la conservación de momento y enerǵıa descriptos por la Ec. (4), las propiedades del
tensor Raman definen reglas de selección sobre la polarización y momento tanto de la luz incidente
como la dispersada. Fijado el vector de onda q de la perturbación, los versores de polarización (êi, ês)
pertenecerán cada uno a una representación irreducible (Γi,Γs, generalmente la misma representación
vectorial cuando esta exista) del grupo de simetŕıas de q2. Además, cada perturbación en śı (cada modo
vibracional, por ejemplo) pertenecerá a una representación irreducible Γf , que aportará una componente
Rf perteneciente a la misma representación
3 al tensor R. Como σR debe ser un escalar invariante (es
decir, pertenecer a la representación trivial Γ1 del grupo), esta sección eficaz será no nula para un dado
fonón sólo si la representación Γf está en el producto Γ
∗
i ⊗ Γs [6, 7].
Por ejemplo, consideremos la dispersión Raman por fonones en un semiconductor tipo III-V como
el GaAs (estructura zinc-blenda) Si consideramos procesos en los que q = 0, el grupo de simetŕıas es
el grupo puntual del cristal. En el caso de la zinc-blenda, este grupo es Td, y los fonones pertenecen a
la representación Γ4 de dimensión 3 (vectores). Por lo tanto, existen tres tensores Raman (ortogonales)
asociados
R
[001]
1 =
 0 0 00 0 d
0 d 0
 (6a)
R
[001]
2 =
 0 0 d0 0 0
d 0 0
 (6b)
R
[001]
3 =
 0 d 0d 0 0
0 0 0
 , (6c)
que transforman respectivamente como las componentes x, y, z de un vector [4], todo ello expresado en la
base cristalográfica y con d una cierta constante dependiente del proceso estudiado. Para fonones ópticos
de centro de zona, en la dirección de propagación [001], el modo longitudinal transforma como z, y por
lo tanto le corresponde el tensor R3. Análogamente, a los dos modos transversales les corresponderán
una combinación lineal de R1 y R2, dependiendo de la polarización elegida para el modo normal. En
este caso, en un experimento con luz incidente en la dirección [001] con polarización [110], y colectando
la luz dispersada en la dirección -[001] (retrodispersión) y con la misma polarización, generará señal
Raman proveniente del fonón longitudinal. El mismo experimento con polarización [100], sin embargo,
no producirá señal alguna.
Modelo microscópico
La descripción macroscópica de la dispersión Raman oculta en la susceptibilidad Raman toda par-
ticipación de los electronesen el proceso. Sin embargo, una interpretación más profunda de la depen-
dencia de la sección eficaz con la enerǵıa de la luz incidente, en especial en las cercańıas de transiciones
electrónicas, requiere de una descripción más detallada del rol de los electrones. Para ello, dejaremos
momentáneamente de lado la visión macroscópica y estudiaremos el proceso Raman desde un punto de
2Este grupo se puede obtener a partir del grupo puntual del sistema eliminando aquellas operaciones que no dejen a q
invariante (a menos de un vector de la red rećıproca) [4]
3Cualquier operación que deje invariante a la perturbación debe dejar invariante también a la susceptibilidad Raman
asociada, y por lo tanto pertenecen a la misma representación irreducible
Instituto Balseiro 3 2023
Espectroscoṕıa Raman Escuela JAB “F́ısica de Superficies y Materiales 2D”
vista microscópico, puramente cuántico4. En esta descripción los modos electromagnéticos y vibracionales
del sistema, soluciones de las ecuaciones de onda para la luz y el sonido, se convierten en autoestados
de los correspondientes Hamiltonianos. Cada modo de frecuencia ω puede ser ocupado por un número
entero de excitaciones elementales (fotones y fonones, respectivamente), cuya enerǵıa es ℏω [8, 9]5.
interacción radiación-materia
interacción electrón-fonón
ω
i
ω
s
ω
ph
Figura 2 Uno de los 6 posibles diagramas de Feynman asociado a un proceso Raman Stokes. Un fotón de frecuencia ωi
incidiendo en el material es absorbido, creando un par electrón-hueco virtual (ĺıneas continuas). El par interacciona con
la red cristalina, emitiendo un fonón de frecuencia ωph, y finalmente se recombina mediante la emisión de otro fotón de
frecuencia ωs.
En este marco, la dispersión Raman por fonones es un proceso perturbativo de tercer orden, en el
cual un fotón de enerǵıa ℏωi excita el semiconductor a un estado electrónico intermedio |α⟩ mediante
la creación de un par electrón-hueco virtual. Este par interacciona con los núcleos atómicos de la red
cristalina, cambiando a otro estado |α′⟩ y emitiendo o absorbiendo un fonón de enerǵıa ℏωph, y finalmente
se recombina radiativamente con la emisión de un nuevo fotón de enerǵıa ℏωs. Cabe aclarar que la
secuencia temporal descripta de estos tres pasos es sólo una de las 6 posibles asociadas al mismo proceso
Raman, si bien puede demostrarse que es la más importante en condiciones de resonancia electrónica [4].
El diagrama de Feynman de esta secuencia está representado en la Fig. 2 para el caso de un proceso
Stokes, con creación de un fonón. Un diagrama similar, pero con destrucción de un fonón, representa el
proceso anti-Stokes. Un punto interesante a notar es que, si bien en cada vértice del diagrama se debe
conservar momento cristalino, la conservación de enerǵıa es global y no necesariamente se cumple para
cada interacción, permitiendo la dispersión Raman en enerǵıas para las cuales no existen transiciones
electrónicas reales. Otro punto a notar es que el sistema electrónico resulta inalterado, es decir, el estado
electrónico final es el mismo que el inicial.
Aplicando la regla de oro de Fermi en el diagrama de la Fig. 2, y en los que resultan de considerar todas
las posibles permutaciones temporales de sus vértices, podemos calcular la probabilidad de transición
asociada a un proceso Raman Stokes como6 [4]
P (ωs) =
=
(
2π
ℏ
) ∣∣∣∣∣∣
∑
α,α′
⟨i|HRM (ωs) |α′⟩ ⟨α′|HEF (ωph) |α⟩ ⟨α|HRM (ωi) |i⟩
[ℏωs − (Eα′ − Ei)] [ℏωi − (Eα − Ei)]
+ . . .
∣∣∣∣∣∣
2
×
× δ(ωi − ωph − ωs) ,
(7)
4Por simplicidad consideraremos dispersión Raman por fonones, pero el desarrollo es similar para otras perturbaciones
5Otro posible camino seŕıa obtener la expresión cuántica de χ′, pero en ese caso estaŕıamos dejando de lado la cuantización
de las vibraciones, que también es de interés.
6Por simplicidad presentamos sólo el término correspondiente a la Fig. 2.
Instituto Balseiro 4 2023
Espectroscoṕıa Raman Escuela JAB “F́ısica de Superficies y Materiales 2D”
donde Eα es la enerǵıa del estado electrónico |α⟩, |i⟩ es el estado electrónico inicial (y final), y HRM
(HEF ) es el Hamiltoniano de interacción radiación-materia (electrón-fonón), que depende de la frecuencia
y momento del fotón (fonón) involucrado en la interacción. La delta de frecuencia final representa la
conservación de enerǵıa global en el proceso.
Siendo un proceso de tercer orden, la dispersión Raman tiene muy baja eficiencia en condiciones
normales, por lo cual requiere de técnicas espectroscópicas especiales para medirla. Sin embargo, la
existencia de los dos denominadores de enerǵıa en la Ec. (7) permite utilizar resonancias electrónicas para
aumentar la sección eficaz. Si la enerǵıa del fotón incidente ℏωi coincide con una transición electrónica
(Eα − Ei), el término correspondiente en la suma sobre estados electrónicos tendrá una divergencia.
Al considerar la vida media τα de los estados electrónicos involucrados esta divergencia es reemplazada
por un perfil Lorentziano de ancho 2ℏ/τα, pero aún aśı resulta en un máximo en la intensidad Raman
a la enerǵıa de la transición [4, 10, 11]. Lo mismo puede ocurrir para el fotón dispersado con enerǵıa
ℏωs, y en estos casos se dice que estamos trabajando en condiciones de resonancia entrante o saliente,
respectivamente. Si ambos procesos de interacción radiación-materia son resonantes, se dice entonces que
el sistema está en doble resonancia. Otra consecuencia importante de la dispersión Raman resonante es
que selecciona un estado electrónico particular, el cual puede dominar la dispersión y favorecer modos
vibracionales con propiedades de simetŕıa o distribuciones espaciales particulares.
Referencias
[1] L. Brillouin, Ann. de Physique 17, 88 (1922).
[2] L. I. Mandelstam, Zh. Russko Fiz. Khim. Obshch. 58, 381 (1926).
[3] C. V. Raman, Nature 121, 619 (1928).
[4] P. Y. Yu y M. Cardona, Fundamentals of Semiconductors: Physics and Materials Properties
(Springer-Verlag, Heidelberg, 1996).
[5] L. D. Landau y E. M. Lifshitz, Electrodynamics of Continuous Media, vol. 8 de Course of Theoretical
Physics (Pergamon Press, 1960).
[6] W. Hayes y R. Loudon, Scattering of light by crystals (John Wiley & Sons, New York, 1978).
[7] M. Cardona y G. Güntherodt, eds., Light Scattering in Solids II: Basic Concepts and Instrumenta-
tion, vol. 50 de Topics in Applied Physics (Springer-Verlag, 1982).
[8] K. Gottfried, Quantum mechanics: Fundamentals (Addison-Wesley, New York, 1966), 1ra ed.
[9] N. W. Ashcroft y N. D. Mermin, Solid State Physics (Harcourt Brace College Publishers, Fort Worth,
1976).
[10] T. Ruf, Phonon Raman Scattering in Semiconductors, Quantum Wells and Superlattices: Basic
Results and Applications, vol. 142 de Springer Tracts in Modern Physics (Springer-Verlag, 1998).
[11] B. Jusserand y M. Cardona, en Light Scattering in Solids V: Superlattices and Other Microstructures,
editado por M. Cardona y G. Güntherodt (Springer-Verlag, Berlin, 1989), vol. 66 de Topics in Applied
Physics.
Instituto Balseiro 5 2023