RedesMO_Cap2_19032023_v2

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CAPITULO 2: 
DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE MOF-2D CONFINADAS EN 
SUPERFICIES.
Parte 1: Síntesis in-situ de MOF 2-D usando ácidos 
carboxílicos. Ejemplos.
Parte 2: Enlaces de coordinación. Efecto del campo cristalino. 
Introducción a la teoría de orbitales moleculares
J.E. Gayone & H. Ascolani
Escuela J.A. Balseiro 2023: Física de Superficies y Materiales 2D.
 
 Síntesis in-situ de MOF-2D
Se requiere control preciso de las condiciones 
de preparación.
● Orden en que se evaporan los componentes
● Velocidad de evaporación en cada caso
● Temperatura del sustrato. 
● Tratamientos térmicos post-evaporación
Interacciones 
molécula-superficie
 Interacciones 
 intermoleculares
 
MÉTODO
I) Elegir la molécula con las propiedades geométricas y químicas adecuadas.
ii) Elegir el centro metálico 
iii) Elegir la superficie con la geometría y reactividad química adecuada. 
iv) Co-adsorber las moléculas y los átomos metálicos controlando las condiciones 
(temperatura del sustrato, velocidad de evaporacion etc) para guiar el 
autoensamblado hacia la estructura deseada.
v) En algunos casos se requiere un calentamiento suave posterior a la coadsorción 
Condiciones necesarias: 
-Ultra-alto vacío
-Superficies moderadamente reactivas (típicamente, metales nobles),
 Síntesis in-situ de MOF-2D
 
Supramolecular control of the magnetic anisotropy in two-dimensional high-spin Fe arrays at a metal interface, 
P. Giambardella et al. , Nature Materials, pág. 189, año 2009. 
 Fe-TPA
4
 PREPARACION:
-Primero se forma la fase 3x3. 
-Luego se deposita Fe a temperatura ambiente y se 
calienta a 410K.
3x3
Fase 3x3 de TPA pura 
sobre Cu(001)
+ Fe = MOF-2D
MOF-2D de Fe-TPA
4
 sobre Cu(001).
 
3x3
MOF-2D de Fe-TPA
4
 sobre Cu(001).
Imágen de ( 520x520 Ȧ2 ) 
Supramolecular control of the magnetic anisotropy in two-dimensional high-spin Fe arrays at a metal interface, 
P. Giambardella et al. , Nature Materials, pág. 189, año 2009. 
 
3x3
Modelo para Fe-TPA
4
 sobre Cu(001).
Supramolecular control of the magnetic anisotropy in two-dimensional high-spin Fe arrays at a metal interface, 
P. Giambardella et al. , Nature Materials, pág. 189, año 2009. 
Se obtiene una monocapa de Fe-
TPA
4
 muy extendida lateralmente y 
con muy pocos defectos, con 
periodicidad 6x6.
La cantidad de átomos de Fe 
relativos a la cantidad de átomos de 
Cu en la primera capa atómica de la 
superficie es 1/36. 
De los 8 átomos de O asociados a 
cada molécula, 7 están enlazados 
de átomos de Cu y 1 a un átomo de 
Fe.
 
 
Fe-TPA
4
 sobre Cu(001): Espectros de XPS de Fe-2p
Los espectros de la figura muestran la evolución del espectro de 
fotoemisión del nivel Fe-3p en función de la cantidad de átomos de 
Fe depositada. 
El primer espectro contando desde abajo corresponde a una 
cantidad de Fe de ¼ relativo a la cantidad de moléculas depositadas. 
En este caso se observa que el doble pico asociado al nivel Fe-3p 
aparece en el rango de energías de ligadura entre 54 y 55 eV, 
indicando que todos los átomos de Fe depositados se encuentran 
en estado ionizado ( Fe 2+). Este observación confirma que todos 
los átomos de Fe están formando enlaces con átomos de oxígeno. 
En cambio, cuando el cubrimiento de Fe es muy alto comparado con 
la cantidad de moléculas depositadas el pico Fe-3p se corre hacia 
menores energías de ligadura indicando la presencia de átomos de 
Fe en estado metálico (Fe0). 
Metal-Organic Coordination Interactions in Fe-Terephthalic Acid Networks on Cu(100), S. 
Tait et al. , J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 2108-2113 
 
MOF-2D basadas en alcalis y moléculas de TPA (y similares) sobre Cu(001).
Rational Design of Two-DimensionalNanoscale Networks by Electrostatic Interactions at Surfaces. 
Stepanow et al. , ACSNANO, Vol. 4, Nro. 4, 1813(2010).
Eligiendo moléculas con distinto número de anillos se controla el tamaño del poro.
 
MOF-2D, estado el arte.
Mimicking Enzymatic Active Sites on Surfaces for Energy Conversion Chemistry, 
M. Lingenfelder et al., Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2132−2139 
 
COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
Para la química, un compuesto de coordinación es una entidad formada por un ión positivo central ( metal 
de transición) rodeado por un número concreto átomos o moléculas cargados negativamente, llamados 
LIGANDOS. 
Ion central: Ni2+ (3d8)
Ligandos: moléculas de amoniaco. polar
Geometría: octahédrica
Ejemplo 
 
APROXIMACION DE CAMPO CRISTALINO
 (Proposed by Hans Bethe in 1929).
Considera la separación del los orbitales d del ión debido al efecto del campo electrostático 
creado por el ión central (positivo) y los ligandos (considerados como cargas puntuales 
negativas).
-
-
--
-
-
+
El caso de la simetría octahédrica El caso de la simetría octahédrica 
(Grupo puntual Oh) (Grupo puntual Oh) 
 
MAGNITUD DEL CAMPO CRISTALINO 
Increasing D
D
Cr: 3d5 4s
Cr3+: 3d3
 
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
LCAO: Combinación lineal de orbitales moleculares: 
Metal: 3d, 4s, 4p
Ligandos: Los ligandos se representan por una combinación lineal de orbitales híbridos 
centrados en cada ligando con la simetría correspondiente. 
 
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
d(x2-y2) d(xy)
S
AB
=0
Los orbitales T2g no se solapan con los orbitales σ de los ligandos: 
NO-BONDING
 
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
Simetría octahédrica
Grupo Oh
T2g
Eg
 
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
2e
+
2e
2e
2e
2e
2e
Combinación lineal de 6 
orbitales centrados en cada 
ligando respetando la 
simetría correspondiente 
del otro lado. 
T2g
Eg
3d (Eg, T2g) 
4s (A1g) 
4p (T1g)
Metal
Ligandos
D
12 electrones
Simetría Octahédrica (grupo Oh)
 
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
Simetría plana cuadrada , Grupo D4h
3d 
4s (A1) 
4p (A2, E)
Metal
Ligandos
D
B2
Eg
A1
B1
dx2-y2
 4s
dyz, dxz , dxy
8 electrones
px py
pz
dx2-y2
dz2
Como los orbitales dz2 y 4s se transforman con la misma manera (A1), entonces se pueden mezclar.
 
COORDINACIÓN CON GEOMETRÍA PLANA CUADRADA 
MOF-2D con metales de transición
(Fe-TPA
4 
) sobre Cu(001)
Fe2+:3d6
Supramolecular control of the magnetic anisotropy in two-dimensional high-spin Fe arrays at a metal interface, 
P. Giambardella et al. , Nature Materials, pág. 189, año 2009. 
Se determinó que el F2+ se 
encuentra S=2 (ALTO ESPIN)
dx2-y2
dyz, dxz , dxy
dz2
 
CONTROL DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS
Dada una MOF-2D, se puede modificar el espín total S 
del ión metálico: 
1) adsorbiendo LIGANDOS AXIALES (NO, CO, O2, etc
2) utilizando differentes superficies.
 
BIBLIOGRAFIA
Ligand Field Theoretical Considerations
Andreas Hauser, Adv Polym Sci (2004) 233:49–58
DOI 10.1007/b13528
Inorganic Chemistry: Principles of structure and reactivity. 
JE Huheey E.A. Keiter & RL Keiter.
 
ACTUALIDAD Y PERSPECTIVAS FUTURAS
REDES METAL-ORGÁNICO CONJUGADAS (cMOF-2D) 
Los enlaces de coordinación normalmente presentan un acoplamiento electrónico débil que 
no proporciona un acoplamiento efectivo entre iones metálicos vecinos. 
Esto implica que la mayoria de las MOF-2D son aislantes o tienen baja condictividad 
eléctrica, lo cual limita fuertemente las aplicaciones.
Este problema se puede superar cuando los modos de coordinación generan aromaticidad o 
cuasi-aromaticidad.
Bibliografía:
Review: On-Surface Synthesis: A New Route Realizing Single-Layer Conjugated 
Metal−Organic Structures, 
Jing Liu, Mathieu Abel, and Nian Lin
J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 1356−1365 
Review: On‐Surface‐Assembled Single‐Layer Metal‐Organic Frameworks with Extended 
Conjugation, 
Jing Liu and Nian Lin
ChemPlusChem 2022, doi.org/10.1002/cplu.202200359
 
REDES METAL-ORGÁNICO CONJUGADAS (cMOF-2D)
Ejemplo:
Cu-BHO/Au(111)
Banda calculada Banda calculada /Au(111)
 
OTRAS cMOF-2D PROPUESTAS
 
REDES METAL-ORGÁNICO CONJUGADAS (cMOF-2D).
PROPIEDADES
-ALTA CONDUCIVIDAD ELÉCTRICA COMPARADA CON OTRAS MOF
 
-ALTO ACOPLAMIENTO ENTRE IONES METALICOS-ORDEN MAGNÉTICO
-PROPIEDADES ELECTRÓNICAS NO-TRIVIALES.
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