analisis espectroquimico

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Di r ecci ó n:Di r ecci ó n: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. 
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Tesis de Posgrado
Análisis espectroquímico deAnálisis espectroquímico de
soluciones : Aplicación asoluciones : Aplicación a
materiales nuclearesmateriales nucleares
Batistoni, Daniel Alberto
1975
Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en Ciencias
Químicas de la Universidad de Buenos Aires
Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la Biblioteca
Central Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe ser
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This document is part of the doctoral theses collection of the Central Library Dr. Luis Federico
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Cita tipo APA:
Batistoni, Daniel Alberto. (1975). Análisis espectroquímico de soluciones : Aplicación a
materiales nucleares. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.
http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1503_Batistoni.pdf
Cita tipo Chicago:
Batistoni, Daniel Alberto. "Análisis espectroquímico de soluciones : Aplicación a materiales
nucleares". Tesis de Doctor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos
Aires. 1975. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1503_Batistoni.pdf
http://digital.bl.fcen.uba.ar
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mailto:digital@bl.fcen.uba.ar
UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
ANALISIS ESPECTROQUIMICO DE SOLUCIO: S
APLICACION A MATERIALES NUCLEARES
Daniel ALBatistoni
Tesis presentada para optar al título de
DOCTOR EN CIENCIAS QUIMICAS
¿mx_k.\
A mi esposa e hija
A mis padres
AGRADECIMIENTOS
Agradezco sinceramente al Sr. Profesor
Dr. Jorge H. Capaccioli, Director de Tesis. el haberme
brindado la oportunidad de efectuar esta tarea bajo su
'dirección. Sus conocimientos. su capacidad comodocente
y el constante apoyo puestos de manifiesto durante la
realización del presente trabajo. contribuyeron decisi­
vamente a que el mismo pudiera ser completado.
Asimismo deseo expresar mi reconocimiento
las siguientes personas:
Autoridades de la Comisión Nacional de Energia Atómica.
m
en particular a la Dra. Milena González, por haber per­
mitido la utilizaCión de las instalaciones de Quimica
Analítica del Area Eaterias Primas;
Dr. Emilio A. E. Douce. por su colaboración en algunos
aspectos de la parte experimental;
- Prof. Alicia M. Díaz Romero. por el asesoramiento pres­
tado en la formulación de los programas de cálculo;
.
Srta. Lilia
na N. Delgado. por la colaboración en l aobtenc'
ión de datos microfotométricos
1.
. PARÁMETROS ELECTRECCS
INDICE.
INTRODUCCION
1.1. Análisis espectrográfico de soluciones
1.2. La espectrografia de emisión en el análisis
de materiales nucleares
1.3. Propósitos y alcances del presente estudio
EN DESCARGAS CONDENSADAS
2.1. Componentesdel circuito básico
2.2. Generación de descargas transitorias en un
circuito de tipo RCL
2.2,1. Descarga sobreamortiguada
2.2.2. Descarga críticamente amortiguada
2.2.3. Descarga subamortiguada u oscila­
toria
2.3. Parámetros eléctricos fundamentales en la
descarga de chispa convencional
2.3.1. Resistencia
2.3.2. Inductancia
2.3.3 Potencial d' _ el condensador
Cial de descarga Y poten­
2 D Ó .
3 4. Potenc1al del gap analítico
CARAchERISTICAS EL?
CTRICAS Y ESPECTRALES DE LA
IV
11
ll
12
14
14
17
18
19
19
21
23
23
29
30
30
31
5.1. ReactÍVOS'
3.2.2. Capacitancia
3.2.3. Resistencia
3.3. Caracteristicas espectrales
3.3.1. Excitación espectroquímica. Con­
sideraciones generales
Mecanismosactivos durante la des­
carga
3.3.2.1.
3.3.2.
Iniciación de la descar­
ga disruptiva
Etapa de arco
Etapa de "afterglow"
3.3.2.2.
3.3.2.3.
. SELECCION DE ELEMENTOS Y LINEAS DE REFERENCIA
4.1. Consideraciones básicas
La expresión general para la inten­4.1.1.
sidad de una línea espectral
4.1.2. Equilibrio termodinámicolocal
4.1.3. Transferencia de energía y temvera­
t ” *‘ ' ‘ura en desearsas electricas
4.1.4. El principio de reverSibilidad mi­
croscópica
4.1. . T
5 E L en plasmas de chispa a presiónatmosférica
- bl cociente de
espectrales
4.2.1. Ecuacidn de Seba - Eggert reducida
intensidades de dos lineas
'4.2.2. Ftnciones de partición
4.3. Desarrollo de los cálculos
4.4. Resultados l
MENTAL
31
31
32
32
35
38
39
46
47
47
49
51
55
58
64
68
72
80
88
88
88
88
885.1.3 Instrumentación
5.1.3.1. Equipo espectrográfico 88
5.1.3.2. Otros materiales 95
5.1.3.3. Equipo de cálculo 95
5.2. Separación del uranio 96
5.2.1. Consideraciones generales 96
5.2.2. El sistema KF-6069 - TBP - HNO35.5 E 98
5.2.3. Procedimiento aplicado 100
5.2.3.1. Preparación de la columna
cromatográfica lOl
5.2.3.2. Tratamiento de las muestras 101
5.2.3.3. Lavado de las impurezas y
elucidn del uranio 104
5.3. EXCi‘LFiCiC'nde la solución
5.3.1. Preselección de tipos de electrodos 105
5.}.M. Electrodo poroso 106
3.3.1.¿. ¿ilectrodo capllar la)
5'3'2' CQÏQÜÉ0”Í"tica° de '
.. o o u ¿a excitacd .‘ _r
pOdBI‘de detección ¿ón J
1095.30201. \ _
digamos sallen'Ces de lacar a . .
pectrqf y la emisión es­fi
lll5.302 2
o ¡2.3. l
5.3.3 p say” Con el Ec 19
. electrodo caoi'.h a 127cioneo K.¿¿«. ¿studio .
o Qe excitación ' Qe cohdis
5.3.3.1. Fuente J exposición 14A' u5.3.3.2
5.4. Premsa“i t ' Espectrdgrafo 141
a en o de dat
5’4'1- Callbnacld Crofotométricosf. n de la e
504.2, besar l Ográ
I‘o _
lo de 151
ltlcas 53
6. EVALUACION DE LOS RESULTADOS Y CONCLUSIONES
6.1. Parámetros de mérito
6.1.1. Límites de detección
6.1.2. Estimación de la precisión y exactitud
6.2. Selección de elementos de referencia. Dis­
cusión de los resultados obtenidos
6.3. Posibles extensiones
REFERENCIAS___________
173
173
173
176
179
184
185
1.­ In7á33592201
CODSÍÓCFDÏBcoro una de las técnicas instrumentales más antigua;
del análisis Irorgánico (1,2,3), ia espectroscopia de emisión consti­
tuye junto con otras técnicas espectrcmétricas, uno de los campos de
investigación áés importantes y activos en quimica analítica. Básica­
mente ia importancia de estas técnicas reside en que permiten el aná­
lisis muitieienentai simultáneo; cada una posee un ámbito de aplica­
ción más o menos definido y por lo general cubre un rango de condicíg
nes en las que su aplicación es óptima o al menos ia más conveniente.
Si se toma ei poder de detección promedio creciente como paráme­
tro indicativo, puede estabiecerse en principio e] siguiente ordena­
' espectronetrïa de rayos X, espectrometria de emisión (chíímiento (hi'
pa & arco), esoectr mctrïa de masa con fuente de chÍSPa Y análisis Por
activación con neutrones térmiCOS. Esta clasificación 5€ mantiene, en
lineas generaies res e o- . .
los C v o cto de ios costos y complejidad crec1entes. Ena505 Of‘. rue c ’ ' I
río 1 J C e-tos ultimos factores constituyen un impe;¡merto sa’ as mouerpas técni ' “ ‘ ' v' C35 de enisión _. Il en llama b "Cientemente . 5 -‘ . a sorcuon y má. , oe ¡iuoreSCen . . , , . S re­_ Cla atcnicas '
factorias. Aunoua¿peu-im 1 , conSt'tuYen alternativas satis‘ ' “L C rente ¡y' _
mentos que nuefleq A”- i mtadas por ei reducido r‘n .
I geterminarse sirwi ¡Utero de ele­
“na Parte ¿ y, fi _ ' " ta”ea"9nte I ' i .
’ e “a“3> Quini A . . > a ’"'r0dUCrrón A
h cas (OX'GOnftroso-ac L'i fi H, nure Í eno
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te oiFCtrica en las o?!
El presente trabajo se refiere particularmente a l
la excitación eléctrica al análisis espectrográfico de muestras liqui­
das.
l l. Análisis espectroeráfico de soluciones.
El aumento creciente, en los últimos años, del empleo de solu­
ciones en análisis espectrogréficos se origina principalmente cono
consecuencia de los problemas relacionados con el desarrollo de a­
leaciones avanzadas, del uso creciente de “nuevos” metales y mate­
riales de caracteristicas especiales y de un mayor interés en can­
pos considerados hasta hace poco tiempo como inusuales, tal como
la determinación de.vestigios de elementos en materiales orgánicos
Por otra parte, numerosos inconvenientes asociados con el análí
sis de muestras sólidas, principalmente los requerimientos necesa­
rios en la etapa de preparación de las mismas, se evitan al utili­
zar muestras liquidas. Asi, en la determinación de macrocomponentes.
Sl la cantidad de muestra consumida en el análisis es muy pequeña
n Í‘ fi ‘ I. na a A- ' '
(u factor trodlc.onelmcnte Citado comouna ventaja de las técni­
cas espectrogréficas), la homogeneidades un factor limitante. Una
de las ventajas del análisis de soluciones proviene justanente del
hecho de que, al ser posible i; disolución ir‘ rw“n '1‘
que Se efectúan las determinacionee 'v I ¡“L ri“. SCJFCc;
tac‘ones para e] amañode ¡a mues;. no ethten virtualmente limi"
. ra Que se procesa; de este moda
p v p L l v t gneas, Sicmprc q a 'uc solo se dPsc
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concentración (intercanbío ióníco en resinas, extracción por Sn.­
ventes).
Unmétodo “nalïtico práctico para soluciones permite ahorrar
gran parte del tiempo dc preparación de muestras cuando la propor­
ción de las reñitidas en solución al laboratorio de espectroanáli­
sis es apreciable.
Otro aspecto importante es el relacionado con el procedimiento
dc calibración. Comoéste es empírico, la preparación de patrones
se ve muysimplificada cuando se utilizan soluciones; éstas reem­
plazan a los patrones sólidos y evitan muchas veces la necesidad
de contar con procedimientos analíticos independientes para esta­
blecer o verificar la composición de los mismos. Es interesante
destacar qae nuchas veces la dificultad reside en la no disponibi­
lidad, en casos particulares, de un procedimiento analïtico total­
mente confíable más que en la exactitud de los que si lo son.
a-­
flDos de las causas de error más comunes en análisis espectroer
fÍCO'diferencias en las propiedades fisicas y químicas entre mues­
tras y patrones, y volatilización no uniformv durante la excita­
CIUH Sp ‘l i L. i i i: l I u La.
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obles’ avances S tas soore la exe t XPFCSodOion¡f¡ C Itud Y Prec ‘'SIOH
raleza_experimental, comoespectrofotometria ultravioleta y visi­
ble. Un ejemplo es la determinación de macrocantidades de cinc en
bronces donde ei empleo del electrodo poroso de Feldman, chispa con
densada y registro fotográfico, permiten mantener una desviación es
tándar relativa del 2%.
El requisito más importante que se debe cumplir en el análisis
de 5°]ucíone5 es que 105 componentes de la muestra a determinar se
encuentren realmente en solución. Por consiguiente se requiere una
consideración cuidadosa de las propiedades quimicas y físicoquimi­
cas de la muestra para evitar precipitaciones y otros procesos in­
deseables. Ademáses imprescindible una cuidadosa selección de los
patrones originales para evitar errores sistemáticos.
En la determinación de analitos presentes a nivel de vestigios
resultan vitales, comoen todos los métodos en que se utilizan solu
ciones, las precauciones para prevenir posibles pérdidas y contamina
ciones. En este caso es esencial disponer de diluyentes de muyal
ta pureza, dadoique éstos formarán parte en proporciones muyaltas
del sistema que se someterá a la etapa determinativa; en la actuall
dad, afortunadamente, éstos son facilmente accesibles (agua purifi
cada por intercambio iónico y multidestilación, reactivos-partícu­
larmentc ácidos-especialmente purificados). Los contenedores pueden
introducir errores positivos o negativos en la medición de bajas
concentraciones, ya sea a) por incorporación de contaminantes ceu­
sada por ataque o desorción superficial, y b) por adsorción de ana­
litos. El empleo de material de laboratorio y contendorcs de plásti
cos (que reemplazan a los antiguos de cuarzo) ha reducido estos prg
blemas a niveles controlables. Noobstante son preferibles aquellos
métodos que requieran un minimo de manipulación de la muestra.
Aunquealtamente especifica desde un punto de vista cualitativo,
la espectrografïa sobre soluciones, al igual que otras técnicas por
emisión de radiaciones está sujeta a diferentes interferencias qui­
micas y eSpectrales.
Las primeras se deben fundamentalmente a la ineficacia de la
fuente de excitación para disociar totalmente los compuestos (monó­
xidos y otras especies moleculares) y poblar el plasma con átomos
libres suceptíbles de ser excitados. Los equilibrios de disociación
son importantes en fuentes cuyas descargas tienen lugar en atmósfe­
u”:
ra dc aire u oxigeno y a baja temperatura, tales como llamas y ar­
cos (8,9,10). La chispa en cambio es en principio más apropiada pa­
ra la determinación de elemcntos cuya energia de disociación del c2
rrespondiente monóxido o de excitación de las lineas es de más de
h,5 eV (11) y para la reducción do efectos interelementos (12). A
esto se debe agregar la menor temperatura alcanzada por los electro
dos, que la hacen particularmente adecuada para el análisis de solu
ciones.
Otras interferencias de tipo quimico se pueden eliminar por sepa
ración quimica del material que interfiere, generalmente la matriz
° algún elemento presente con concentración moderada.
Las variaciones en algunas propiedades de las soluciones, tales
comoviscosidad, tensión superficial o densidad, que afecten la
reproducibilidad de los resultados, pueden compensarse razonablemen
te adecuando la composición de los patrones y empleando uno o más
elementos de referencia.
Los métodos que utilizan excitación por arco o chispa están sujg
tos frecuentemente a severas interferencias debido a la complejidad
de los espectros obtenidos. En la actualidad estas interferencias ei
pectrales, comoasimismo las asociadas con la presencia de fondo con
tïnuo, han sido apreciablemente disminuidas mediante el uso de ins­
trumentos de alta resolución, basados en montajes ópticosque emplean
redes de difracción. Noobstante es imprescindible un cuidadoso estu­
dio del espectro si se desea trabajar con un grado de seguridad acep­
table.
Finalmente el procesamiento del elevado nümero de datos microfo­
tométricos suministrados por el registro fotográfico de los espec­
tros, que incluye la calibración de las emulsiones fotográficas, el
cálculo de intensidades de lineas, correcciones por fondo, construc­
ción de las curvas analiticas y control de las mismas, se realiza
rápida y eficazmente en computadoraselectrónicas digitales (13,1h,
15), o bien, lo que es más accesible actualmente a la mayoria de los
laboratorios analïticos, en calculadoras programables relativamente
sencillas, que liberan al analista del tedio y los errores inheren­
tes a los métodosgráficos corrientes.
1,2, [a espectroscopïa de emisión en el análisis de materiales nucleares
Dada la enorme variedad de problemas analiticos que se presentan
en la tecnologia de materiales utilizados comocombustibles nuclea­
res, la espectroscopïa de emisión ha sido vastamente aplicada desde
la iniciación dc las actividades relacionadas CO" ia {ECÑÜiogiaQUi'
mica del uranio (16). En la actualidad practicamente todas las téc­
nicas relacionadas son de uso corriente en el análisis y control de
las materias primas y los productos intermedios y finales destina­
dos a la fabricación de combustibles para reactores, asi como, en mu­
chos casos, de productos irradiados y materiales estructurales. Las
caracteristicas de estas técnicas en cuanto a cantidad de muestra ne­
cesaria, manipulación de la misma, rapidez de respuesta y cantidad
de información obtenida, les confieren ventajas fundamentales. Unamuy
completa revisión critica sobre varios aspectos de este tema ha sido
publicada por Pepper (17).
Los métodos de análisis semi cuantitativo y cuantitativo que emplea
excitación por arco de corriente continua y registro fotográfico per­
miten alcanzar limites de detección adecuados para el control de ma­
teriales muypuros, tales comoóxidos de uranio o plutonio (18,20).
La clásica destilación con óxido de galio comoportador de las impu­
rezas y regulador de la excitación (19), ha sido exitosamente modi­
ficada y es aplicada rutinariamente (21). La introducción de nuevos
agentes portadores, tales comocloruro de plata, fluoruro de estron­
cio, fluoruro de litio y sus mezclas (22,23,2h), ha permitido mejo­
rar la detección de numerosos elementos (en especial los correspon­
dientes al grupo refractario), al facilitar la volatilización de los
mismos en un arco de corriente continua.
Algunos de estos procedimientos con modificaciones menores son
aplicables a otros productos uranïferos intermedios de diferentes
grados de pureza (diuranatos sódicos o amónícos, uranil tri carbo­
nato de amonio, etc.). En muchos casos se requiere diluir la muestra
con óxido de uranio muy puro, a fin de asimilar la composición de la
matriz a la de los patrones sintéticos, lo cual puede constituir
un factor critico desde el punto de vista de sensibilidad y exacti­
tud.
Un tipo de separación previa no convencional, de las impurezas
del material base y la subsiguiente excitación de las mismas, ha si­
do desarrollado fundamentalmente por investigadores rusos (25), y
se emplea rutinariamente por ejemplo en la determinación de impure­
zas en óxidos de plutonio. Comoes posible partir de una muestra
relativamente grande, se obtienen lïmites de detección excelentes.
Las impurezas se separan por evaporación y se recogen sobre un elec­
trodo, que se puede excitar a continuación por arco o chispa, eli­
minándose las interferencias del material que compone la matriz,
y separándose la etapa de destilación de la excitación, que se re­
gula de acuerdo con las condiciones más adecuadas para ésta. Sin em­
bargo muchos de los elementos refractarios no pueden evaporarse en
forma reproducible y las diferentes condiciones requeridas para la
evaporación de otros elementos determinan la necesidad de adoptar
soluciones de compromiso. Ademásse requiere contar con un conside­
rable equipamiento adicional.
La excitación directa de materiales uranïferos es de aplicación
restringida debido a la riqueza en lineas del espectro de uranio y
al intenso fondo espectral asociado. Noobstante actualmente se con­
tinüa aplicando en algunos laboratorios una técnica de consumición
total empleada inicialmente por Scríbner y Mullin (19), para la de­
terminación de calcio en uranio (18).
También se ha usado la excitación directa en otros casos, por e­
jemplo con arco para la determinación de tierras raras en uranio (26)
y de silicio en soluciones de nitrato de uranilo previa evaporación
(27). La excitación directa de uranio metálico por chispa, similar
a la introducida tentativamente por Walsh (28), ha sido empleada
por King (29). En trabajos recientes Avni ha estudiado cn forma dc­
tallada la determinación directa de impurezas en óxidos de uranio,
empleando la radiación emitida por la capa catódica en un arco de
corriente continua (30, 3l).
Se han obtenido resultados interesantes en el análisis rutinario
directo de concentrados uraniferos por arco de corriente_continua y
registro fotoeléctrico (32). En estos concentrados, constituidos fun
damentalmente por diuranato sódico o amónico y donde el tenor de
impurezas es relativamente elevado, la composición de la matriz es
critica a tal punto que se requiere la preparación de patrones sinté­
ticos de composición cuidadosamente conocida. Se ha ensayado también
una modificación de este procedimiento con registro fotográfico (33).
Aunquela excitación directa constituye obviamente el método más
rápido para la determinación de impurezas en uranio y sus compuestos,
no se ha conseguido aün alcanzar sensibilidades adecuadas para mu­
chas impurezas con una buena precisión analïtica.
Unaalternativa muy interesante es la separación quimica previa
del material base, es decir del uranio. Casi cualquier impureza, in­
dividualmente o en grupo, puede separarse químicamente de este elemei
to en condiciones tales qu: permiten el subsiguiente análisis espec­
troquïmico (3B, 35). Existen diversos procedimientos, cada uno de
los cuales present: caracteristicas particulares que determinan su a­
plicación en uno u otro caso.
En espectrografia es usual la preconcentración de impurezas por
extracción de los cupferratos, o bien de complejos de tenoíltrifluo­
racetona (TTA), ditizona o N-benzoílfenilhidroxilamina. Tambiénse
aplica con propósitos separativos el intercambio íónico en columnas
de resinas (36, 37).
En otros casos el uranio se separa por extracción con solventes.
El desarrollo de extractantes orgánicos altamente selectivos destina­
dos a procesos industriales de purificación nuclear (33), ha estimu­
lado el interés en sus aplicaciones analíticas.
Primordíalmentese utilizan éteres, ésteres, cetonas, alcoholes,
compuestos órgano-fosforosos neutros y agentes quelantes (39), aunque
en los últimos tiempos se ha intensificado el estudio de extractan­
tes considerados como intercambiadores iónicos en fase liquida.
Según Colemanet al. (40) tales sistemas de extracción liquido-ii­
quido operan, al menos formalmente, por intercambio de iones a través
de la interfase entre una solución acuosa y un solvente inmiscíble
que contiene (o constituye en si mismo)el extractante, virtualmente
sin incorporación del agente extractante a la fase acuosa. Aunquees­
to ültimo no es esencial desde el punto de vista analítico, es con­
veniente, ya que evita la disminución de la potencia extractíva por
pérdida del reactivo o por competencia de ¡aftáécíón de éste transfe­
rida a la fase eCuosa; además el sistema es menos sensible a variacíg
nes en las condiciones de extracción y la fase orgánica mantiene su
composición aunque el proceso se realice en varias etapas.
Entre los intercambiadores (aniónicos y catiónicos) liquidos más
utilizados (ho, 41, AZ) se cuentan ácidos comodi¿(2-etiihexii) fos­
fórico (DZEHPA),mono-Z-etilhexilfosfórico (MZEHPA),dí-n-butilfos­
fóríco(DB?) y monododecilfosfórico (DDPA);y amínas de cadena larga,
comoN-dodecenil (trialquilmetil) amina (Amberiite LA-l), N-lauril
(trialquilmetil) amina (Amberlite LA-Z), tri-n-octilamina (TOA)y
tri-¡so-octiiamina (TIOA),y sus mezclas.
Algunos de los inconvenientes asociados con los procedimientos de
extracción continuos o discontinuos, no se presentan cuando la sepa­
ración se efectúa por un método de tipo cromatográfico. El uranio se
separa de loselementos acompañantes por fijación en una columna cons­
tituida por el agente extractante adsorbido sobre celulosa activada
o bien sobre un soporte inerte, por lo general silíca gel tratada, un
polïmero orgánico halogenado o un plástico de moldeo, reducidos a un
tamaño de particula adecuado. .
Este método, conocido comocromatografía de extracción (h3) o
de fase invertida, ofrece algunas notorias ventajas en el caso de pro
ductos uranïferos intermedios del ciclo de purificación y recuperación
de combustibles nucleares (kh). Asi por ejemplo en el análisis de ma- '
teriales “enriquecidos” (tenores en uranio-235 mayores que la composi­
ción isotópica natural), los riesgos de contaminación radiactiva por
manipulación de la muestra son facilmente controlables, en tanto que se
evita la necesidad de un equipamiento adicional destinado a evitar la
contaminación por vaporízacíón de la muestra en la fuente de excitación.
En adición a esto, el uranio fijado libre de impurezas es facilmente
eluïble, lo que permite su eventual valoración por procedimientos con­
vencionales. Todo esto conduce a una reducción del tamaño de muestra
requerido para un análisis completo.
La solución que contiene las impurezas puede evaporarse y el residuo
analizarse por un método de excitación por arco o chispa (#5). Pese a
que en algunos casos la elevada concentración de sales o la delicues­
cencia de los residuos obtenidos constituye un inconveniente, el pro­
cedimiento es en general apto para estimaciones semícuantítativas.
La determinación cuantitativa puede llevarse a cabo espectrografi­
camente por excitación directa de la solución por chispa condensada.
Si bien no es posible alcanzar para todos los elementos los limites de
detección de los métodos de excitación por arco, es de esperar en prin­
cipio una mayor reproducibílidad, en adición a las ventajas mencionadas
en la sección 1.1. Utilizando electrodos convenientes puede alimentar­
se la descarga en forma continua, con lo que se crea un estado cuasi es­
tacionario desde el punto de vista macroscópico; entonces la intensidad
de las lineas emitidas puede integrarse sobre un periodo de longitud ar­
bitraria, lo Suficientemente largo comopara que las fluctuaciones alca­
torias se compensen mutuamente.
Propósitos y alcances del presente estudio
Este trabajo tiene por objeto el desarrollo de un método general
de análisis espectrográfico de soluciones, aplicable especialmente
a soluciones de nitrato de uranilo, concentrados uranïferos, diurana­
(D
natos sódicos y amónicos, uranil tri carbonato de amonio y otros
productos intermedios y finales cuya pureza interesa controlar en
las etapas iniciales del ciclo de combustibles nucleares.
Despuésde una consideración detallada de las caracteristicas e­
léctricas y espectrales de las fuentes de chispa condensada, se ana­
lizan, desde un punto de vista teórico, los factores que influyen
sobre la excitación en este tipo de descargas y que determinan la
selección de elementos particulares y sus lineas espectrales comopa­
trones internos.
En la parte experimental se estudia la aplicación de electrodos de
alimentación continua, fundamentalmenteel de tipo capilar (electrodo
de Zink), a la determinación simultánea de lO elementos en muestras
uraniferas, previa solubilización y separación del uranio por croma­
tografía de extración en columna. Para esto último se ha elegido como
más conveniente el sistema: soporte inerte: politrifluormonocloroeti­
leno (comoel KF-6069de 3MCo); fase estacionaria: fosfato de tri-n­
butilo; fase móvil: solución de ácido nítrico aproximadamente 5,5 H5
(de aqui en adelante se lo denominará sistema KF-6069 - TBP - HNO3
5,5 fi).
En cuanto a los analitos estudiados se han Seleccionado venenos nu­
cleares característicos (boro), contaminantes comunes(cobre, manga­
neso), elementos refractarios cuya determinación ofrece dificultades
por otros métodos de excitación (aluminio, titanio, vanadío) e impure­
zas que pueden incorporarse por corrosión de los equipos durante los
procesos de concentración y purificación (cromo, niquel, hierro, molib­
deno).
El ensayo de un gran número de lineas espectrales analiticas y de
referencia ha requerido contar con un método rápido para el procesa­
miento de datos. En consencuencia se estudió y describe la aplicación
de una calculadora programable en las etapas de calibración de emulsio­
nes fotográficas, cálculo de intensidades relativas de lineas espec­
trales y de concentraciones a partir de las curvas ana1ït¡cas?stas Gl­
timas se sometieron a un análisis estadïstico para establecer los e­
lementos y lineas de referencia más apr0piados, y los resultados se
discuten con respecto a las aproximaciones y limitaciones de la teoria.
Finalmente se detallan las condiciones de trabajo para el método pro
puesto y sus principales parámetros de mérito y se resumen las posibles
extensiones a otros elementos de interés en la tecnologia nuclear.
i
12.- PARÁMETROS ELECTRICOS EN DESCARGAS COHDENSADAS
2.1. Componentesdei circuito básico
Aunqueexiste una amplía variedad de unidades productoras
de descargas condensadas, en todos ios casos ei circuito secunda­
rio es basicamente ei mismo (#6, 47, #8). La chispa condensada
se obtiene por descarga de un capacitor C de alto voltaje a través
de un circuito constituido en principio por una ínductancia L,
una resistencia R y un espacio inter-electrodos o “gap anaiïtico“
GA*. Este circuito RCLse carga por medio de un circuito primario
de alimentación, conStitquo por una entrada principal conectada a
una linea de corriente alterna (C.A.), de aproximadamente 220 V,
una resistencia variable Rvy Un transformador de aito voltaje
Tr. (FIG. 2.1.),
CIRCUITO CIRCUITO
DECARGA DEDESCARGA
l
LINEA
220V
C.A.
* La acepu’ón ¿ngzcóa "maig/UML gap" ¿se ha Maduoc'do en este Mabajo
como "gap anaiít¿co", pon ¿en esta úAtúna de uóo cmnán ¿nine ¿es ¿á­
pemomopbsta/s de habza mmm.
g “po de descarga resultante depende fundamentalmunie u'c los
componentes activos y pasivos del circuito de descarga y en especial, ce
la diferencia de potencial sobre el condensador en el momentoen que
se inicia la descarga. Aunquelas condiciones de operación del circui­
to de carga influyen indirectamente sobre la descarga a través del
mencionado potencial del condensador, en realidad ambos circuitos, pue­
den tratarse formalmente de manera independiente. Desde el punto de vis­
ta espectroquïmico la importancia reside en el circuito de descarga,
a tal punto que en las modernas fuentes de excitación los diferentes
diseños de este circuito se distinguen por el mecanismoempleado para
iniciar y controlar la circulación de corriente a través del gap ana­
lïtíco (#8). El más comúnde estos mecanismos consiste en la introduc­
ción de un segundo gap (“gap auxiliar”) a fin de “disparar” la descar­
ga sincronizadamente con el ciclo de carga del condensador. Las carac­
teristicas principales de la unidad utilizada en el presente trabajo y
el tipo de ga auxiliar correspondiente, se describen en la parte ex­
perimental.
2.2. Generación de descargas transitorias en un circuito de tipo RCL
La descripción matemática de la descarga transitoria de un conden­
sador en un circuito de esta naturaleza data de mucho tiempo atrás y
ha sido expuesta, al parecer originalmente, por Sir William Thomson
(h9). Posteriormente numerosos autores han dado descripciones detalla­
das del fenómeno, desde un punto de vista de interés eSpectroquimíco
(SO, 51, 52,'53). lncidentalmente es interesante destacar que un
gran nümerode procesos básicos,tanto eléctricos comorelacionados
directamente con las pr0piedades de la descarga, se conocen desde mu­
cho tiempo atrás, aunque solo recientemente han aparecido revisiones
criticas que mencionan este hecho.
Para que se produzca la descarga a través del gap analitico, el
condensador C debe cargarse hasta alcanzar un potencial determinado,
que es el potencial de descarga disruptiva. Cuandoese condensador
se descarga a través de una resitencia y una inductancia, la suma de
caidas de potencial en el circuito está dada por la siguiente ecuación
diferencial:
d.'t
dt'
donde L, R y C son respectivamente los valores de inductancia, re­
L: +Rí +S-=O (2.1.)
sistencia y capacitancia en el circuito de descarga; q es la carga
eléctrica sobre el condensador; it es la intensidad de corriente,
"a-1
al tiempo t de iniciada la descarga.
La solución general de esta ecuación para la íntensudad de corriente
en el circuito en función del tiempo es, segün Corliss (52), la si­
guiente:
A t) - exp (- R+A t)] (2'2‘)
.__V_c -R_
lt A [exp ( 2L 2L
donde Vc es el potencial del condensador al tiempo t=o; y
A = (R2- %)1/2 (2-3-)
La expresión (2.2.) permite clasificar el flujo de corriente re­
sultante en tres tipos: sobreamortiguado. críticamente amortiguado y sub
amortiguado u oscilatorio, de acuerdo con los valores relativos de los
parámetros incluidos en la (2;3.).
2.2.1. Descarqa sobrggmortiquada
2 h .
En la descarga de tipo sobreanortiguada R > ¿L ; ésto corresponde
a valores altos de R o C, o bien un valor bajo de L. En ese caso A es
real, y la intensidad puede calcularse a partir de (2.2.); también
it puede escribirse comouna Función del seno hiperbólico de t.
. _ -2Vc R . A
lt A exp (- 2L t) senn 2L t (2.H.)
Igualando la derivada de la corriente respecto del tiempo a O y
resolviendo la ecuación resultante para t se obtiene el valor de la
intensidad de corriente máxima(inax):
I
Uncaso especial interesante de la expresión (2.5.) corresponde
a R2>> “L
C
, en que:
i . vc (2.6.)
Esto significa que la corriente alcanza su valor máximoantes que
el voltaje del capacitor haya disminuido apreciablemente y que la co­
rriente obedece aproximadamente la ley de Ohm,por un tiempo relativa­
mente corto.
2.2.2. Descarga críticamente amortiguada
Cuando R2 = #L/C, es A = 0 y la ecuación (2.2.) resulta indetermi­
nada. Sin embargo, de acuerdo con Corlíss y otros autores, los facto­
res indeterminados pueden evaluarse matemáticamente por técnicas de di­
ferenciación y obtener de este modouna expresión para it:
í=-tTVc_exp(_Lt) (27)t ' u.
La corriente máximaresulta entonces:
- 2Vla =-‘-_C
max eR (2.8.)
donde e = base de los logaritmos naturales = 2,718
En la fig. 2.2. se ha representado la variación de la intensidad
de corriente en función del tiempo para los dos tipos de descarga
descriptos.
2.2.3. Descarga subamortiguada u oscilatoria
Este tipo de descarga es el seleccionado para la realización del
presente trabajo. Por consiguiente sus caracteristicas y propiedades
eléctricas fundamentalesse estudiarán en detalle.
Comose muestra en la fig. 2.2. una descarga sobre o críticamente
amortiguada da lugar a la circulación de un pulso único de corriente
a través del gap. En cambio en el caso de subamortiguación resulta un
tren de oscilaciones sucesivas de amplitud decreciente. Estas descar­
gas con variación de polaridad se producen cuando R2( CL y correspon­
den a la chispa condensada de alto voltaje utilizada convencionalmente
en análisis espectroquïmíco. En este caso A es un número imaginario,
de modoque la ecuación (2.2.) puede reducirse a la siguiente forma
real:
i g _ .3!n_' R Bex —— __
t B P ( 2L t). sen 2L t (2.9.)
donde:
CORRiENTE(A)
6 O
200
IOO
0 50 I00 l50 200 250
NEMPO(pug)
,FIG. 2.2. Corriente de descarga de un condensador para diferentes valores
de resistencia cmcrtiguante.
C= huF; L= ZSuH; Vc= 940V
(a) Descarga sobreamortiguada.
(b) Descarga críticamente amortiguada.
(Tomado de ref. 52).
CORRIENTE(A)
O 50 ¡OO ISO 200 250
TIEMPO (¡Lsegi
FIG. 2.3. Corriente de descarga para ei caso de subamortiguación. Los pa­
yrámetros son los mismos que en ia FIG. 2.2.
(Tomado de ref. 52).
—4444Ñ—————————___________________________;_______:j
2.3.
Esta es la expresión usual para el valor de la corriente de pico en una
descarga oscilante donde la resitencia óhmica del circuito es despre­
ciable (SS).
La frecuencia de la corriente oscilante se obtiene a partir de la
ecuación (2.11.).
m B
f =‘ = = (LL' Rzll/z (217)
Zn 4nL 4n L ° °
que para R despreciable resulta:
f _ 1 (2.18.)
- 2 1r(LC)1/2
Esta aproximación reduce la ecuación (2.9.) a ia siguiente:
. l/
1 =
C
t 'Vc (T)
R t
2 exp (' ïïï't) Se“ (Lc)1/2 (2.19.)
Ei periodo T de las oscilaciones se obtiene a partir de (2.18),
ya que:
f = _%7_ (2.20 )
T = 2 r. (LC)1/2 (2.21.)
A su vez, de (2.17.)
¿o= wa = (“BT/2 (2.22.)
que es justamente la expresión aproximada (R-+0) para w , incluida
en la ecuación (2.19.). En todas estas ecuaciones L se expresa en
henries (H), C en faradíos (F), R en ohms ( Q ), f en hertz (Hz) Y
T en seg.
Parámetros eléctricos fundamentales en la descarga de chispa c0nven­
cional
La chispa de “alto voltaje“ convencionalmente usada en análisis
espectroquimico se genera por circuitos (Fíg. 2.1.) con potenciales
en la bobina secundaria del transformador del orden de 10 a bo kV, con­
densadores de 0,005-0,lu F, inductores de S-SOOUH, y resistencias que
_4 0')
varian desde aproximadamente 0 a 2052. Con esta combinación se consi­
guen trenes de descargas sucesivas con F= 100-1000 kHz y T= 10-5-10-'
seg. En realidad el mecanismo de descarga es más complejo que el des­
cripto para el circuito RCLsimple, ya que el.gap analitico y el gap
auxiliar se comportancomoresitencías adicionales, variables durante
la descarga.
2.3.1. Resistencia
En un circuito oscilante que contiene uno o más gaps y donde F<<ilL/Cl
rigurosamente la resistencia total está compuestapor la suma de tres
términos (52):
s2 rf c (2.23.)
expresión en la que RQ representa la resistencia óhmica del circuito,
que comprende la resistencia agregada y la residual correspondiente al
circuito propiamente dicho (bobinado del inductor. pérdidas en el ca­
pacítor, conexiones y conductores); RQ es constante para una dada
frecuencia, pero aumenta proporcionalmente a f1/2. Este fenómenoobe­
dece al hecho de que a altas frecuencias la corriente fluye a través de
las capas externas de los conductores y no por el centro de los mismos
(efecto piel); er es la resistencia debida a pérdidas por radiación
electromagnética en la gama de radio frecuencia. Su valor es propor­
cional a í2 y a f2, pero puede hacerse despreciable en estos circuitos;
RGes la resistencia del gap de descarga. RGes muy alta antes de co;
menzar la descarga, cae a un valor minimo cuando la intensidad de co­
rriente alcanza su valor de pico y vuelve a aumentar al disminuir es­
ta, píoceSo que se repite con cada oscilación. Twyman(5h) ha hecho
notar que cuando la amortiguación depende casi exclusivamente de la re­
5í5te“C¡a de] 98D, la disminución de amplitud en cada periodo de oscila­
ción es practicamente lineal. Es decir la curva que une los máximos
(o los minimos) de amplitud de cada periodo de la sinusoide amortigua­
da tiende a una función esponencial solo cuando R‘)RG. Esto ha sido
verificado por numerosos autores (56, S7) por medio de registros oscilo­
gráficos, los que muestran además una cierta erratícidad en el compor­
tamiento de la corriente relacionada con la fase de extinción y reigni­
ción de la descarga.
._n U)
En la práctica, en el caso de fuentes convencionales solo se especí­
fican los valores de las resistencias agregadas, ya que los valores re­
siduales son generalmente desconocidos.
2.3.2. Inductancía
La situación es similar a la de la resistencia. Dadoque los valo­
res residuales no se conocen, se especifican solamente los valores a­
gregados. Sin embargo, debido a que en algunos casos los valores resi­
duales pueden ser tan importantes como losagregados, se han desarro­
llado Procedímíentos para su determinación (S7).
2.3.3. Potencial del condensador y potencial de descarga
Comose ha indicado anteriormente la descarga disruptiva se produce
cuando el potencial del condensador iguala el potencial de descarga
del espacio interelectrodos. El que fluya corriente a través del gas
que llena dicho espacio depende de la presencia de portadores de carga
(iones positivos, negativos y electrones), y el potencial al cual se
inicia la descarga está directamente relacionado con la forma y tamaño
de los electrodos y la distancia entre los mismos. El valor de este
potencial está asimismo determinado por influencias externas que dan
lugar a la íonización del gas, tales como rayos cósmicos, radiación
ultra violeta y especialmente vestigios de elementos radiactivos presen­
tes en el entorno.
Las condiciones que dan lugar al aumento “catastrófico” de la co­
rriente entre los electrodos que c0nstituye la chispa, se establecen
cuando la relación entre el campo aplicado E (V.cm-¡) y la presión
del gas p (mmde mercurio) alcanza un valor critico, determinado por
la naturaleza del gas (58). Si bien en esta etapa están implicados un
conjunto de procesos microscópicos, el resultado final depende esencial­
mente de que, en presencia de un valor de campo eléctrico aplicado SUPe‘
rior al critico, los portadores de carga adquieren suficiente energia
a través de procesos colisionales comopara iniciar una serie de proce­
sos secundarios que a su vez dan lugar a una rápida y efectiva multi­
plicación de las particulas cargadas.
El aumento de presión del gas del entorno reduce el libre camino me­
dio entre colisiones, por lo que el campodebe aumentar proporcionalmente
para comunicar a los portadores una energia comparable a la correpon­
diente a la iniciación de la descarga a presiones reducidas. Asi, prac­
ticamente cualesquiera sean los mecanismossecundarios, el valor del
campo critito depende de la relación E/p. En aire, a l atm, el campo
eléctrico critico es del orden de lS kV cm-l (E/p = 20). En la tabla
2.1., tomada de la referencia (58), aparecen valores de E/p para otros
gases.
léggé=íái Unavez finalizada la descarga oscilatoría, la io­
GAS E/p nízacíón en el gap disminuye gradualmente, hasta
A¡re 20 que transcurrido un tiempo suficiente se observa
H2 ¡o un estado similar al existente antes de la inicia­
Ar 5 ción de la misma.
Ne 2 Por otra parte se requiere un cierto tiempo para
que el potencial entre electrodosalcance nuevamente
el valor del potencial instantáneo de descarga, que
correSponde al tiempo de carga del condensador. Una vez transcurrido
ese lapso se inicia nuevamente la circulación de corriente a través del
gap. La reproducibilidad en la secuencia de descargas depende del res­
tablecimiento del potencial del condensador, que es función de las pro­
piedades del circuito de alimentación, y de la resistencia del gap, de­
terminada por el enfriamiento de los electrodos y por la velocidad con
que el vapor atómico abandona el espacio interelectródico. Todos estos
factores confieren una inestabilidad básica caracteristica al circuito
de chispa simple, que da lugar a irregularidades eléctricas y que pro­
viene esencialmente de la irreproducíbilidad del potencial de descar­
ga.
Este problema se ha resuelto mediante la adición al circuito de des­
carga, de uno o más gaps “auxiliares” (en rigor deberian llamarse de
control), en serie con el gap analítico. Deeste modoel condensador
debe cargarse hasta un potencial definido y virtualmente constante antes
de cada descarga, por lo que estas comienzan cada vez a un mismo valor
de potencial en el ciclo de carga del condensador, designado muchas ve­
ces como “voltaje de chispa“.
Los gaps de control convencionales pueden ser de tipo rotatorio
(Feussner), o estacionario. Sobre esta base se han diseñado numerosos
circuitos, cuyas principales caracteristicas, ventajas o inconvenien­
tes han sido analizadas por diversos autores (#8, 60).
La fuente controlada utilizada en el presente trabajo fue básicamente
diseñada por Fowler, Enns y Wolfe (61, 62, 63) (Ver parte experimental).
Ademásse han diseñado fuentes de chispa controladas electronicamente.
Aunquede carácter muchomás sofisticada que las convencionales, existen
unidades de excitación modernas en las que la ignición de la descarga se
controla y reproduce mediante la utilización de “ignitores”, “tiratrones”,
gaps con un tercer electrodo, etc. Los desarrollos más importantes se de­
ben a Bardocz (6k, 65) y más recientemente a Walters y Bruhns (66). Wal­
ters (67) ha presentado una revisión cronológica critica, donde destaca
la importancia del control electrónico en el estudio, por resolución
espacio-temporal de los espectrogramas, de procesos fundamentales que
tienen lugar en descargas pulsadas.
2.3.h. Potencial del qap analitico
Después de la iniciación de la descarga disruptiva, proceso cuya du­
ración es del orden de 10-8-10-7, la diferencia de potencial VGa través
de los electrodos cae a un valor de 30-70 V, que corresponde al existen­
te en un arco de corriente continua. El valor exacto depende del mate­
rial que compone los electrodos y de la distancia entre los mESmos.Du­
rante el transcurso de una descarga simple el voltaje cambia de signo ca­
da vez que se invierte el sentido de la corriente, pero Su valor absoluto
es independiente de la intensidad de la misma. A! final de cada medio ci­
clo de corriente (es decir cuando ít = o), el potencial del gap aumenta
a varios cientos de voltios antes de que se restablezca la circulación de
corriente en sentido inverso, debido a que la conductividad en el gap dismi'
nUYeabruptamente° Por consiguiente la reignición requiere un valor supe­
ríor al del potencial (VG)que prevalece durante la mayor parte de la du­
ración del medio ciclo de corriente.
La variación temporal -enel caso de una descarga individual idealiza­
da- de las diferencias de potencial sobre el candensador (Vt) y el gap ana­
), se ha representadolitico (VG), y de la intensidad de corriente (it
esquematicamente en la fig. 2.h. (68).
'5 kV
n A/\/\/\ \/\ /VVVV
(a) POTENCML DE CONDENSADOR
_V
'“ÍH H
_ H
SOOA r
HHHH
(b) POTENCIAL DEL GAP
/‘\
HHHH"
H
.1
q
0
AA‘AA‘VVVVV1.1| II ll
(c) INTENSlDAD DE CORRIENTE
FIG. 2.l+.(To&1adode ref. 68).
K‘I w
3. CARACTERISTICAS ELECTRICAS Y ESPECTRALES DE LA CHlSPA DE ALTO VOLTAJE
3.1. Caracterización eléctrica de la descarga
Por lo expuesto en las secciones anteriores reSulta evidente­
mente que desde un punto de vista puramente eléctrico la descar­
ga de chispa está completamente caracterizada (69) por:
a) la diferencia de potencial VGsobre el gap analitíco, de valor
absoluto constante y signo periódicamente variable según el
sentido de circulación de corriente entre los electrodos; y
b
V el esquema de la variación de la intensidad de corriente en
función del tiempo, que es en principio una función sinusoidal
amortiguada. (Sección 2.2.3.).
Experimentalmente, la caracterización eléctrica de la descar­
ga con propósitos analïticos es un problema de fácil resolución
en la mayoria de las fuentes convencionales (57), aunque se requíg
re una cierta sofisticación en el instrumental electrónico utili­
zado. La “American Society for Testing and Material€'(A5TH) (70)
ha establecido una serie de criterios generales para la descrip­
ción y especificación de fuentes de excitación espectroscópícas
con el propósito dc evitar confusiones y duolicaciones en relación
c0n los parámetros de operación de las mismas. _
En un detallado estudio experimental sobre descargas pulsadas,
Walters (71) ha destacado el hecho de que como las fuentes con­
vencionales constan tipicamente de elementos de circuito pasivos,
el ajuste de parámetros para controlar la intensidad integrada de
las lineas espectrales analiticas está limitado a:
a) cambios discontinuos en los valores de esos elementos, que pue­
den operar dentro de un rango relativamente estrecho de voltajes;
Y
b) variacionesen la velocidad de repetición de la descarga.
Si se tiene en Cuenta (50) que el alto potencial empleado tie­
necomo función primaria la generación de la chispa y no el determi­
nar la llexcitación”, resulta que los cambios en los parámetros bási­
cos afectan primordialmente la corriente de la descarga en un gra­
do suficiente para variar sustancialmente o aün determinar la emi­
sión observada. En la fig. 3.1. pueden verse las variaciones en la
onda amortiguada correspondiente a la intensidad de corriente de
descarga en función del tiempo, que tienen lugar cuando se cambia
i
indíviduaimente alguno de ios parámetros básicos (VC, L, C, R). Es­
tos osciiogramas han sido obtenidos por Walters (71) en una fuente
de tipo comercial similar a ia empleada en ia realización dei pre­
sente trabajo. Ei comportamiento de ia intensidad de corriente co­
rresponde al descripto por ias ecuaciones (2.9.) y (2.19.) para
ei caso de descargas subamortiguadas. Osciiogramas similares, ori­
ginaimente obtenidos por Tayior,aparecen en ia obra de Twyman(72),
A A A A ' q A A A ijk t 2?!UVW »0i.sim,gb
RLi
_h_ Í“ A. lil“! jvc?“
“Limiiw- W\ V CGNSTMJTESl C-—-——>
h i fii'iA Ahh Í iVCaCuR
iii/WT“ VVVW‘WVVWW‘:
i LA
AA 4'An. [iAnA] L.C,Rconsmnss
VC;
FIG.'3.1. Ordenadas: it (generalizada).
Obscisas: t (generalizado).
(Adaptado de ref, 71).
Las ecuaciones desarrolladas en ia Sección 2.2. permiten pre­
decir con bastante aproximación ei comportamiento temporai de i
ia corriente para ios tres tipos fundamentaies de descargas pu}­
¿'z
sadas. Sin embargo (Sección 2.2.3.) no se ha considerado explicita­
mente la caida de potencial (o lo Quees equivalente. la resisten­
cia variable) del gap, VG(Sección 2.3.4.). Basándose en el hecho de
que VGes virtualmente constante durante cada medio ciclo de corrien­
te, Kaiser (Sl) ha creado un modelo teórico para describir los proce­
sos eléctricos que tienen lugar en las descargas oscíiatorias. Las
conclusiones fundamentales, particularmente ütíles en las aplica­
ciones espectroanaliticas de este tipo de descargas, han sido compi­
ladas recientemente por Boumans(69)¡ aunque los trabajos iniciales
de Kaiser datan de l9hü.
En el circuito básico de descarga de chispa considerado por Kai­
'ser, el voltaje total reSulta:
.ÉÁL_ ' - v = o 3_1Vt+L dt +th G ( )
donde Vt es el voltaje instantáneo sobre el condensadOr, en tanto
que los demás simbolos tienen el mismo significado que en las sec­
ciones precedentes. Cuando el circuito contiene más de un gap, VG
representa la suma total de Sus voltajes.
El voltaje sobre el concensador al tiempo t, según el modelo
de Kaiser es (para R = 0).
_ _ L 2*
Vt — (Vc ¿VG T ) cos T t (3_2)
donde T es el periodo de las oscilaciones (ec. 2.21.). La corrien­
te en el circuito resulta:
- _ 21/ _ ¿VG 2.­
lt - VC (L) 2 (1 VCT t) sen T t (3,3)
comoantes Vc es el voltaje inicial del condensador, es decir en
el instante de iniciación de la descarga.
La corriente máximao de pico resulta, en valor absoluto:
' _ v c "J C
1max (Vc VG)_GÏÏfl 2 = VC ( —ï—) 2 (3 h)
ecuación análoga a la (2.16.).
La amortiguación eStá determinada, además de por el voltaje
1--) ON
del gap VG, por el valor de la inductancía. En efecto, Sí se rees­
cribe la ecuación (3.3.) como:
.= _ __c_1/ 4V
lt {VC (L) 2+—T_G._(%)1/2t} sen 2T" t (3.5)
y se introduce el valor T dado por la ecuación (2.21.) resulta:
. =_ __c_ 1/ ¿vc 2.
lt { VC ( L ) 2 - —E;Ï—-t } sen T1 t (3.6)
Por c0nsiguiente, para valores fijos de VC, C y V6, a una mayor in­
ductancia corresponde un periodo mayor, lo que tiene como conSecuen­
'cia un aumento de la duración total de la descarga individual. Re­
gistros oscilográficos obtenidos por Walters y Malmstadt (57) y
que muestran claramente este efecto, se han reproducido en la fig.
3.2.
La duración total de la descarga ('96) para R = 0 corresponde al
valor de t para el que it en la ecuación (3.3.) se hace igual a 0.
Entonces:
_ _ _c_ 1/ _ 4 V929 24.01€“:0...vc(L) 2(1 ‘,CT)senT °(3.7)
0
¿urge-Q :1
v T (3.8)
C
G _ TVC :1. v: chzl/z0- (¿VG
En realidad la intensidad no tiende a 0 gradualmente sino que se
extingue en cuanto el potencial del condensador alcanza un valor me­
nor que el voltaje de reignicíón del gap. Elvoltaje de reigníción
(Vrg) es del orden de 100 V (69).
El número de oscilaciones (Kbsc) en un tren de descargas ¡ndi­
vidual se calcula introduciendo en (3.9.) el valor (VC-Vrg)en lu­
' =€F
gar de VCy tenlendo en cuenta que Kosc o /T.
_Éhz _ÁBL;:_YJIL_ (3 1o):: = '
Kosc T 4 VG
En la tabla 3.1. se incluyen valores de las constantes de la
descarga calculados para algunos valores posibles de parámetros
INDUCTANCIA
AGREGADA
(;LH)
0
(REFlDUAL)
300
600
900
FIG, 3.2. Escala de tiempos: A y B: S useg/cm.
C,D y E: 20 useg/cm.‘
(Adaptado de ref. 57). ’
LAELA3 .1
POTENCIALDEL
CCNDENSADOR(kV)
10
40
(3.11í-‘IA;:T_JL‘AI‘:C‘1A(py)
C,CC25
0.0
hr;­V'Lb
INDUUIACIA(pIÚ
1250
14
(.2
(.;
kn
C»
A!
r-í
1110
N
..'\
¿N
J
100
100
ICC
dei circuito. Se c0nsideró R=OQJVg (analítico) = 50V; Vg (control)
= 50V;2 Vg = 100V; Vrg = 100V; Vc - VrgnJMc.
Las ecuaciones de Kaiser desarrolladas (3.2. a 3.10.) correspon­
den, rigurosamente, a un circuito donde R=0, situación que no se da
exactamente en la práctica, donde siempre existe una cierta resis­
tencia residuai (Sección 2.3.1.). Las expresiones que tienen en cuen
ta este hecho (R740) son mucho más complejas. Desde el punto de vís­
ta dei análisis espectroquïmico lo esencial es determinar ia forma
en que ios distintos-parámetros afectan ¡a excitación.
Estudios de Kaiser (51.73) Y experiencias efectuadas por Laqua
(7h) indican que las propiedades espectrales de mayor importancia en
trabajo anaiitico están determinadas, para el caso de descargas osci
iatorias, por ia duración de la descarga y ia energia disipada en la
misma. Esta última determina ia masa de material voiatiiizada y en
consecuencia ia intensidad global del espectro. En cambio el carác­
ter del espectro, tai comoen principio puede evaluarse por la reia­
ción de intensidades emitidas por especies atómicas e iónicas. depen
de de la duración de ia descarga. Un espectro en que las reiacicnes
de intensidades átomo/ión son altas se dice que proviene de una des­
carga “blanda”, en contraposición al correspondiente a una chispa
“dura”, donde las intensidades de lineas de ión'prevaiecen sobre ias
de átomo neutro. '
3.1.1. Disipación energética
La energia total Eo disipada en el circuito de descarga, deter­
minada por las caracteristicas del condensador y dada por:
’ _ 1 2
Eo‘ 2 CVC (3.11)
incluye ia energia disipada en el gap EGy la disipada en ias resis­
tencias residual y agregada. EGpuede caicularse a partir de la si­
guiente expresión:
(3.12)
__. - dt
EG VG ¡g ¡1:1
donde ít es el valor absoluto de la intensidad de corriente ins­
tantánea y {}la duración del tren de descargas. Expresando Eg en
función de los parámetros del circuito según el modelo téoríco de
Kaiser, resulta que la eficiencia energética relativa (Eg/Eo) dis­
minuye considerablemente al aumentar R. Además la influencia nega­
tiva de la resistencia sobre la eficiencia es más intensa cuanto
mayor es el valor absoluto de Eo - o sea cuanto más elevados son
los valores de C y Vc en la ecuación (3.11). En definitiva se con­
cluye que la energia disipada en la chispa, responsable de intensl
dad global del espectro resultante presenta las siguientes caracte
risticas: I
a) aumenta en función del potencial del condensador y la capacitan
cia del mismo;
b) disminuye en función de la resistencia; y
c) esencialmente no depende del valor de la ínductancia.
3.1.2. Duración de la descarga
La expresión para la duración de un tren individual de descar
gas es, de acuerdo con el modelo teórico de Kaiser:
e» —2L ¿n {1 + ÏÏV°—R (—Ï )1/2 l
R 4VG
(3.13)
Cuando R->O,{*‘*{% (ecuación 3.9.).
{tdepende fundamentalmente de L y R, de modo que la duración.
del tren de descargas aumenta con L y disminuye con R. Se ha com­
probado experimentalmente (52,7h) que paraun mismo tipo_de rate­
rial componentede los electrodos e igual energia disipada en la
chispa, la “dureza” de esta última es mayor cuanto menor es la du­
Vración de la descarga. Laqua (7h) ha obtenido espectros muy sími­
lares manteniendo constantes la energia disipada en el gap y la du
ración de la descarga individual, para diferentes combinaciones a­
decuadas de los demás parámetros (Vc, Vg, C, L y R).
3.2. Optimización de parámetros eléctricos
El establecer los valores eléctricos óptimos para obtener una
descarga de caracteristicas adecuadas para su aplicación espectroa
nalitica, no resulta sencillo debido a la interrelación existente
entre ios componentes pasivos del circuito. Por ejemplo el mante­
ner la energia constante mientras se cambia la duración de la des­
carga Se consigue facilmente variando la inductancia, pero no asi
cuando se trata de variar otro parámetro. Un cambio pequeño en la
inductancia ejerce una influencia despreciable sobre la disipación
energética, pero un efecto considerable sobre el tiempo de descar­
ga. El resultado de ésto es que existe una relación definida entre
la inductancia y el carácter espectral ( a mayor L, menor “dureza”
de la descarga).
Los valores particulares de C, R y L influyen sobre el de la e­
nergïa disípada en el gap; sobre la base de las expresiones desa­
rrolladas en las secciones precedentes se pueden establecer algu­
nos principios generales, de carácter y valor orientativo, que fa­
cilitan mucho la selección de valores próximos a los óptimos para
los parámetros del circuito de descarga.
3.2.1. lnductancia.
El incremento de L produce los siguientes efectos:
a) Una disminución del fondo espectral.
b) Una disminución de la “dureza” del espectro, que se traduce en
una disminución de la intensidad (integrada espacial y temporal
mente) de las lineas emitidas por especies en estados de ionizí
ción elevados, con el consiguiente incremento en la intensidad
de lineas provenientes de especies neutras o en estados bajos de
ionización.
Un aumento en la temperatura que adquieren los electrodos duran­Vc
te la descarga.
d) Un aumento en la incidencia repetitiva de la descarga sobre un
punto fijo del electrodo, y por consiguiente una mayor probabili
dad de erosión localizada del mismo.
3.2.2. Capacitancia
Los efectos de su incremento son los siguientes:
a) Un aumento de la intensidad global del espectro y posiblemente
un aumento de la dureza del mismo.
b) Descargas oscilatorias irregulares. Esto se produce cuando la ci
pacidad del condensador estan alta que el transformador no alcan
za a cargarlo hasta un potencial correspondiente al del gap de
descarga.
3.2.3. Resistencia
El aumento de este parámetro da lugar a:
a)
b)
xci: NV
Una disminución de la intensidad global del espectro.
Una disminución de la tendencia de la descarga a incidir prefg
rencialmente en puntos localizados sobre la superficie de los
electrodos.
3.3. Caracteristicas espectrales
3.3.1. Exitación espectroquimica. Consideraciones generales
se
en
b
la
a)
(D
b
V
multaneidad
junta sobre
samente los
en
i)
2
V
w V
Para obtener los e5pectros de lineas o de bandas, de los que
obtendrá información en espectroscopia analítica, las muestras
estado sólido o liquido son convertidas en vapor, el cual reci
energia durante su pasaje a través de la zona de excitación de
fuente luminosa. Las funciones de la fuente son entonces:
Producir la transferencia de la muestra de faSe condensada a f3
se gaseosa; y
provocar la luminiscencia de la fase gaseosa.
Considerados globalmente, para una muestra particular, la si­
de ambos fenómenos determina que infiuyan en forma con
la intensidad esoectral observada, de modoCue riguro­
procesos que deben tenerse en cuenta y que constituyen
conjunto lo que se denomina excitación, son los siguientes (75):
Procesos que determinan la entrada de material a la zona de exci
tación. Estos incluyen la descomposición y volatilización de ia
muestra, y además otros fenómenosfisicos, tales cono difusión,
segregación, etc; comoasimismo las reacciones que puedan tener
lugar en la fase condensada.
Procesos que controlan el transporte de la muestra vaporizada a
través del gap analítico. Estos incluyen difusión gaseosa, migrí
ción de iones en un campoeléctrico, convección, transferencia de
materia por una corriente gaseosa y por la eyección de vapor pro­
ducida por la descarga (particularmente en ei caso de chispa).
Procesos que tienen lugar en ¡a fase gaseosa (procesos en el plaí
ma). Estos incluyen formación y disociación de especies molecula­
res, ionización, excitación de átomos neutros e ionizados a nive­
les energéticos superiores por colisiones y absorción de radiación,
de las particulas exci _y desexcitación radiativa y no radiativa
das. Los procesos en el plasma relacionan la intensidad de las .
o
l
n: ( ¿L_R2)1/2 (2.10.)
La ecuación (2.9.) representa una función de tipo sinuosidal decrecien­
te. Es decir it oscila con una Frecuencia angular w
1-1 ­
w _ 2L (rad. seg. ) (2.11.)
y su anplítud decrece exponencialmente según un factor:
exp (- R— t)2L (2.12.)
llamado factor de amortiguación. Una expresión análoga para it apare­
ce en la obra de Twynan (5h)._En la fig. 2.3. se muestra la variación
de la corriente en función del tiempo según la ecuación (2.9.).
Comoen los casos discutidos precedentemente, puede calcularse el
valor máximode it, que en este caso se alcanza durante el orinar ci­
clo de oscilaciones. DíferenC¡and0 la ecuación (2.9.) respecto del
tiempo e iguaïendc a C, reSUita:
n R B Bt- _ .JJL. _ ____ ____ _ .___ = o
aï_— LB exp ( 2L t) [ B cos 2L t R sen 2L t]
de donde: (2'13')
, 2L t B
t (lmax) = B are g R (2.1h.)
. hL 2 _
Teniendo en cuenta la (2.10) y que C )’ R , reSulta.
. C 1/ R B= — 7 —— _— __
1max xc (L) 2 exp ( B are ts R) (2.15.)
Un caso particular importante de la (2.15.) corresponde a anO, en
que esta ecuación se reduce a:
lux = - 3%?- = -vc (%)1/2 (2.16.)
neas espectrales con la concentración de los elementos quimicos
en la fase gaseosa, en tanto que la volatilización y el trans­
porte relacionan esa concentración con la “concentración quimica”
conVencional de los elementos en la muestra sólida o liquida.
Aunquelas fuentes convenci0nales (llamas y descargas eléctri­
cas a presión atmosférica) difieren en la manera en que la ener?
gia de excitación es transferida a la muestra, esas diferencias
no implican necesariamente que los mecanismos de excitación sean
distintos, al menosen sus caracteristicas esenciales. Las condi
ciones para que se establezca un cierto estado de “equilibrio
térmico restringido“ (que se discute más adelante) parecen alcan
zarse razonablemente en cada una de estas fuentes (76-81), de m2
do que los fenómenos de excitación pueden describírse en términos
de una temperatura definida, que es virtualmente igual a la tempe
ratura del gas. En el caso particular de la descarga de chispa es
ta temperatura no es constante sobre todo el volumen de la fuente
y varia muyrápido con el tiempo debido a las caracteristicas
transitorias de los fenómenos que se producen. En la práctica es
posible asignar un rango de temperatura a la que funciona cada
fuente, que define sus caracteristicas particulares de emisión es
pectral y por consiguiente su aplicabilidad a cada tipo de problg
maanalítico.
La temperatura de los diferentes tipos de llamas ha sido estudia
da teórica y experimentalmente en forma detallada (BZ-Sk). Usualmeg
te el rango es entre 1.700 y 3.500°K, aunque con ciertos combusti­
bles en condiciones especiales pueden alcanzarse los 5.000°K.
Los órdenes de magnitud para el arco de C.C. de baja intensidad
y la chispa son diferentes. En el primero las temperaturas oscilan
entre h.000 y 7.000°K, en tanto que en la chispa son del orden de
10.000°K o mayores, aunque al principio del tren de descargas pue­
den alcanzarse hasta h0.000°K. Ademásde por su temperatura modera
da, el arco se caracteriza por:
a) alta velocidad de “arranque” de material;
b) alta detectabilidad paralos elementos presentes; y
c) baja reproducíbilidad en la intensidad de las lïneas emitidas.
La chispa, en cambio es de caracteristicas justamente Opuestas
a la mencionada. Las altas temperaturas presentes, por otra parte
dan lugar a un pronunciado aumento del grado de ionización con res­
pecto al observado en el arco (78,85-87); en consecuencia la emisión
de lineas de ión es más pronunciada, por lo general, en la chispa
que en el arco. Noobstante la emisión de lineas de átomo neutro y
de especies ionizadas se observa simultaneamente en una y otra fueg
te, de modoque la clasificación tradicional en lineas de arco y de
chispa es solo de interés histórico. Lo importante, sin embargo,es
que las intensidades.relativas de las lineas prOVenientes de especies
atómicas y iónicas difieren considerablemente según sean emitidas dos
de un arco o una chispa. Esta es la razón por la cual el cociente
de intensidades de un par de lineas ion-átomo de un mismo elemento
(“indice de excitación“) puede usarse comoun cierto criterio para de
finir el carácter espectral de la descarga. Asi un cociente alto se
asocia con una descarga “dura” (o de espectro similar ai proveniente
de una chispa), en tanto que un cociente bajo corresponde a un espec­
tro más bien característico de un arco (descarga “blanda”).
El otro aspecto importante concerniente a las caracteristicas de
exítación de la descarga esta relacionado con los procesos que deter
minan la entrada de material a la zona de excitación. Los limites de
detección y la precisión obtenida dependen en gran medida de este
“micro-mecanismo“ de muestreo. Dado que para obtener, en la fase vapor
una concentración instantánea constante representativa de la muestra,
originalmente en fase condensada, y para que los procesos'que determi
nan la luminiscencia de la fase vapor ocurran uniforme y reproduciblg
mente, es vital conseguir una transferencia regular y controlada de
material a la zona de excitación.
El muestreo de electrodos metálicos en el arco de C.C. no presenta
precisamente caracteristicas ideales. El excesivo calor produce la
fusión de la mayor parte de los electrodos, y la tendencia del arco
a incidir sobre unos pocos puntos durante un tiempo relativamente
largo producevolatilización diferencial y vaporización errátíca.
En el caso de la chispa, en cambio, los resultados son más favo­
rables ya que el material es muestreado por trenes de descargas sucg
sivas, cada uno de los cuales ataca un lugar probablemente diferente
de la superficie del electrodo. Másaün, las oscilaciones que compo­
nen un tren individual inciden sobre puntos diferentes. Noobstante.
cada chispa modifica la superficie de los electrodos sólidos(88,39),
lo que va cambiando paulatinamente la composición del plasma, con la
consiguiente variación del eSpectro resultante durante el transcurso
del tiempo de exposición. Esto da lugar a la necesidad de un rigido
control de la uniformidad de los especimenes metálicos analizados y
avala, por otra parte las ventajas de la excitación por chispa de
muestras en forma liquida con el fin de eliminar o minimizar las flug
tuaciones debidas a la erosión. Esta idea, sugerida en l957 por Cun­
dall y Craggs (85), ha sido desarrollada al presente por Barnes y Maig
Stadt (90,91), quienes pulverizan una solución sobre la superficie
del electrodo muestra, durante la exitación por un método de tipo
'“point to plane“.
3.3.2. MecanÍSmosactivos durante la descarga
En el análisis espectroquimico convencional tal comose aplica en
el presente trabajo, el control de la intensidad de las lineas espectrí
les Se efectua a través de la manipulación de los parámetros fundamenta
les de la fuente, lo que implica en general variaciones en la capacita:
cia, resistencia, inductancia y en la velocidad de repetición de la chií
pa (es decir en la duración de las descargas oscilatorias individuales).
UsualmenteSe utiliza con propósitos analíticos la radiación preve­
niente de las regiones centrales del gap, y esta radiación - producida
por una secuencia de algunos miles de descargas - se íntegra espacial y
temporalmente con el objeto de obtener espectros reproducíbles. El espeí
tro obtenido es asï el resultado de un conjunto extremadamente complejo
de procesos microscópicos, con las complicaciones adicionales de que:
a) Cada tren de descargas individuales consiste en una sucesión de fenó­
menos de muy corta duración; y
b) la geometria de la chispa no puede definirse tan estrictamente como,
por ejemplo, la del arco de C-C- (en condiciones ideales) (92), o la
de ciertos tipos de descargas pulsadas estabilizadas (93).
Con el obJeto de obtener información básica sobre estos mecanismos
de caracter altamente transitorio, la chispa puede observarse por medio
de un sis ' °
tema de enfoque Simple, con un espeJo rotatorio sincronizado con
la descarga. De este modo se obtiene una imagen clara de los estI adlos que atravsesa OS porla emisión temporal pero sin incluir l "
tral de la radiación. a reso'uc'cn eSPQíF ‘
otograflas que muestran las diferentes et‘pas l'ar
ser w ' mc illy allraff (50) y analizadas suscinta.ente porel
y: C\
primero de los autores en una revisión reciente (9h). Las conclusio­
nes básicas (67,95) pueden resumirse en los siguientes puntos:
Pueden identificarse tres etapas fundamentales en la descarga:_¡ V
a) Un filamento (angosto y brillante) al comienzo de la descarga, de
corta duración (aproximadamente 5.10”7 Seg.).
b) Bandas luminosas anchas que aparecen a intervalos regulares en la
zona central del gap, especialmente al comienzo de la descarga.
c) Nubes de vapor radiante que emergen de los electrodos, cuya lumíng
sidad permanece independiente de la descarga y que continúan emi­
tiendo aün después de finalizado el pasaje de corriente, en muchos
casos por un periodo relativamente largo.
2) La üníca fuente efectiva que transfiere vapor al gap es el electro
do catódico; este vapor es eyectado en forma de chorros, que tienen,
virtualmente , el carácter de explosiones. Estas eyeccíones siguen
el ritmo oscilatorío de la corriente, pero no ejercen una influencia
detectable sobre la corriente y el potencial de descarga.
3) La trayectoria del material eyectado por los electrodos, que se pro
paga a alta velocidad a través del gap, depende de las condiciones
fisicas de las superficies de los mismos y en muchos casos la direg
ción de propagación es completamente diferente de la que correspon­
deria al origen de la descarga. Después de varios medios ciclos de
corriente, la atmósfera en que tiene lugar la descarga está compues
ta principalmente por vapor proveniente de los electrodos. '
Aunque muchos fenómenos no se estudiaron en forma cuantitativa, es
interesante destacar que los aspectos esenciales de la chispa quedaron
definitivamente establecidos en estos estudios iniciales.
En la actualidad, practicamente toda información fenomenológica
acerca de los posibles mecanismosactivos en las descargas oscilatorias
proviene de técnicas que aplican análisis espacio - temporal de los es­
pectros (es decir incluyen resolución temporal y eSpectral de la radia­
ción emitida por diferentes zonas del gap). Estas técnicas han sido u­
sadas desde tiempo atrás (96) y una sintesis cronológica de los princi­
pales desarrollos instrumentales, debidos en gran parte a Bárdocz, apa­
rece en la revisión de Walters (67), en la que se incluye un gran núme­
ro de referencias relacionadas.
Los dÍSpositivos utilizados más comumentepara estos estudios se
basan en el empleo de espejos rotatorios sincronizados con la descarga,
que producen una imagen de'la fuente extendida temporalmente en direc­
ción perpendicular a‘la de dispersión de longitud de onda (fig. 3.3);
ESPEJO PARABÓLlCO
DE TRANSFERENCIA
y, LENTE l
NN
‘ CHlSPA
RANURA
SECUNDAMAx
ESPEJO
ESPEJO PARABÓLICO - ;;,,;3
ROTATORlO ¿ï
É‘Ï’4—'T"/J ¡“Ja k i
,1; N-
(É —4:>“:::::::“m E RANURALv l ____,,.
l' ‘_¿_;-:;::.T/ -A--¡WT-""7 lt PRIMAETA
SOPORTE DELdeCANlSMO DE ÉOTACIÓN‘—] 'ESPECTRÓGRAFO
FlG. 3.3.Esquemade un espectómetro de resolución temporal.
(Tomado de ref. 99).
Se considera (97) que los resultados de mayor utilidad se obtienen
con ignición electrónica de la descarga y con Sistemas ópticos de
transferencia constituidos por espejos parabólicos que permiten re­
gistrar un rango temporal relativamente extenso (lOOxiseg.), con una
resolución del orden de 0,1 useg. Esto permite el estudio de efectos
transitorios de muycorta duración y la determinación exacta de los e
tiempos de aparición de las lineas espectrales en chÍSpas convenciona
les, del tipo de las utilizadas en análisis espectroquimico. Otra con
dicíón requerida es la velocidad de registro fotográfico del instru­
mento, que debe ser alta para evitar exposiciones totales muy largas
que afecten las'caractcristicas superficiales de los electrodos y mo­
difíquen sustancialmente la atmósfera circundante.
Númerososestudios detallados sobre los procesos microscópicos
que tienen lugar en sistemas especificos, tales como los que ocurren
en las regiones cercanas a las Superficies de electrodos metálicos
(o pares metal-grafito) en atmósferas controladas (argon, nitrógeno),
han sido publicados en los últimos tiempos (98, 99, 100). Comoconsg
cuencia se ha incrementado el desarrollo de nuevas fuentes de excita
ción pulsadas, altamente estabilizadas (66, lOl, 102). Por otra parte
es necesario destacar que la extrapolación de mecanismoscolisionales
(considerados individualmente) que tienen lugar por ejemplo en desea:
gas a baja presión o en atmósferas de gases monoatómicos, debe e­
fectuarse cuidadosamente. En realidad, a pesar de que hay evidencia
de procesos que no pueden explicarse suponiendo simplemente un estado
de equilibrio, la emisión global de una fuente de chispa convencional
a presión atmosférica posee caracteristicas que la asemejan más bien
a un sistema gaseoso calentado a una elevada temperatura, aún cuando
se establezcan gradientes eSpaciales y temporales en la distribución
de esta última.
Considerando un tren individual de descargas, pueden distinguirse
entonces tres etapas fundamentales durante el transcurso del mismo(SS),
que Se describen en las secciones siguientes.
3.3.2.1 Iniciación de la descarga dísruptiva.
Los estadios inmediatamente previos a la iniciación de la descarga
correSponden a los fenómenos descriptos en la Sección 2.3.3.. La emisión
espectral observada depende fundamentalmente de la atmósfera que rodea
los electrodos.
Walters y Malmstadt (98), entre otros, han estudiado en detalle es
ta fase. La emisión en aire está compuesta por el segundo sistema posi­
tivo de bandas de nitrógeno molecular, que aparece en ios primeros ins­
tantes, seguido por ei ', primer
y segundo eSpectros iónicos ciei oxi
geno. La duración del sist
rece el prin
gano y
. e apa­
Inductancia del circuito
ntre electrodos.
ema de banda
1er espectro iónico dependen de la
l gap observada, y
descarga entre un electrodo
do de grafito
la región de
la separación e
uminio) y un contr
n postulado. _ un meca '
ados por disociaci’ nlsmo de
aelect
estados cxcit
tra ’ ' '
ves de coli5iones múltiples
temporal, evidencia de estos procesos en alguna de sus fases. En opi­
nión de este autor (67) la descarga disruptíva a presión atmosférica
involucraria una dependencia total de procesos colisionales, de baja
energia pero muyalta frecuencia, entre estados moleculares excitados
de vida medía lo suficientemente larga comopara actuar de intermedia
rios, fisicamente estables, en los procesos de transferencia de ener­
gia (esto para la escala de tiempos involucrada en un conjunto de co­
lísiones acumuladas). El estado3E: de la molécula N2 seria el más ade
cuado, ya que su tiempo de vida media radiatíva es de varios segundos.
De este modoseria dominante un proceso de excitación l‘por etapas” en
el cual, a través de un gran número de colisiones de baja energia cing
tica pero que ocurren rápidamente, pueden producirse especies altamente
excitadas y en muchos casos simultaneamente ¡onízados. Incluso el con­
Cepto de una alta temperatura ya no seria, según este autor, imprescin­
dible para la interpretación mecanistica de etapas posteriores de la
descarga, ya que solo bastaría con una densidad de particulas suficien­
temente alta en el entorno de la misma.
La importancia de los fenómenos que tienen lugar durante los esta­
dios iniciales reside en que, ademásde contribuir al esoectro reSultan
te, producen los portadores de carga en fase gaseosa que conducen la c3
rríente de la descarga.
3.3.2.2.Etapa de arco
. El espectro correspondiente a las etapas predisruptiva y disruptí­
va proviene solamente de la atmósfera que rodea al gap analítico. Los
portadores de carga formados durante esa etapa se agregan entre si para
formar una via gaseosa de conducción eléctrica entre los electrodos, con
una cierta geometria, que constituye el canal de descarga.La energia
transferida por el mismoa los electrodos, por diversos mecanismos (67),
da lugar a la eyección de material.
El espectro total registrado está formadopor dos contribuciones:
a) La emisión-proveniente del canal de descarga, originada por la exci­
tación de moléculas de la atmósfera y de las especies que fluyen a
través del mismo; y
b la radiación proveniente del vapor electródico, la que es independíeiV
te de las condiciones instantaneas de la descarga, ya que los vapores
no fluyen usualmente a través del canal. Los vapores metálicos reci­
ben energia durante el proceso de “arranque” electródícc del material
y la energia recibida se redistribuye entre los varios grados de liber­
tad, hasta que finalmente se disipa por conducción térmica, convección
y radiación. Aunque estos vapores son los más importantes desde el pun
to de vista espectroanalïtico, el fenómenobásico que determina el ca­
rácter de la excitación en conjunto es el canal conductor.
Estudios llevados a cabo por Mandelshtamy colaboradores (80,103,
lOb) sobre los procesos fisicos de formación y expansión del canal de
descarga, han permitido desarrollar una teoria hidrodinámica que da cuefl
ta de las principales caracteristicas eSpectrales de la chispa. Las con­
clusiones esenciales se resumena continuación.
La existencia de un potencial elevado no es una condición neCesaria
para el mantenimiento de la descarga. De hecho, una vez iniciada la mis­
ma, la diferencia de potencial a través del gap cae, después de transcu­
rrido aproximadamente l useg., a un valor relativamente bajo (<ílOOV),
(Sección 2.3.h). Asi, la naturaleza especial del espectro de chispa no
es explicable simplemente sobre la base de ionización y excitación pro­
ducida por electrones de alta velocidad, cuya distribución energética no
ha alcanzado el equilibrio (proceso usualmente conocido como ionización
por “shock”).
Tampocoparece correcto-atribuir el carácter “duro” dei espectro de
chispa a una elevada intensidad de corriente durante la descarga - que
pasa por un máXimoal tiempovt=1/q T, cae a 0 y finalmente oscila con a2
plitud decreciente (Sección 2.2.3.). Por ejemplo, el espectro originado
por un arco de baja intensidad (0,1 - 1A) difiere poco del correspondiefi
te al arco usual de C.C. (lO - 20A), pero ambos son de caracteristicas
mucho más blandas que el de chispa.
Aparentemente el factor determinante es la potencia (energia por u­
nidad de tiempo) disípada en el canal de la descarga y controlada por la
densidad de corriente en el mismo. Observaciones oscilográficas muestran
6que en los primeros 10-7 - 10- seg , la energia liberada es del orden
'de lO16 - 1017 ergs , comparable en magnitud relativa a la de un explosi
vo poderoso. Se forma entonces una onda de choque. que se propaga a a ta
velocidad. El gas en el frente de onda se encuentra a alta temperatura y
está muy ionizado. En una primera etapa de la descarga el avance radial
del frente de onda da lugar a una expansión de la región ionizada (canal
conductor). Posteriormente el frente de onda se separa del canal, pero
continúa transportando la región de gas caliente, dando