cambios de fase

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Lección 7: Cambios de fase y fenómenos cŕıticos
En la primera parte del curso hemos estudiado ciertas propiedades de los
sistemas f́ısicos que fluctúan aleatoriamente en el tiempo y que por lo tanto,
pueden ser descritas como procesos estocásticos. Hemos visto que muchos
de éstos son estacionarios, y en determinadas circunstancias (si el sistema
es cerrado y aislado) representan un estado del sistema que es de equilib-
rio. Dicho estado está caracterizado por un determinado número de vari-
ables macroscópicas que no vaŕıan con el tiempo (variables termodinámicas).
Éstas pueden ser extensivas, cuando son proporcionales al número de consti-
tuyentes elementales del sistema como la enerǵıa o la entroṕıa, o intensivas,
cuando no dependen de dicho número, como la presión, la temperatura o el
potencial qúımico. La f́ısica estad́ıstica, con la teoŕıa de colectividades, per-
mite relacionar la dinámica microscópica de los constituyentes elementales
con las propiedades termodinámicas observadas en el sistema.
En esta caṕıtulo nos centraremos principalmente en la fenomenoloǵıa aso-
ciada a las variables termodinámicas que describen el estado macroscópico
del sistema, en particular a los llamados cambios de fase. La aparición de un
cambio de fase está asociado a la existencia de puntos cŕıticos en el diagrama
de fases que caracteriza el sistema (o espacio abstracto que relaciona las dis-
tintas variables termodinámicas independientes), que son puntos singulares
donde hay cambios de analiticidad en las derivadas de ciertas variables ter-
modinámicas, y separan diferentes fases cuyo comportamiento macroscópico
puede diferir dramáticamente.2
Generalmente, los sistemas están más ordenados a temperaturas bajas
pues las fuerzas de cohesión comienzan a superar al movimiento térmico
y los átomos pueden reajustarse en estados más ordenados. Los cambios
de fase ocurren a una temperatura cŕıtica, y se manifiestan en una escala
macroscópica conforme nos aproximamos a la temperatura cŕıtica.
Funciones convexas y transformadas de Legendre: Po-
tenciales termodinámicos
Una función convexa es una función g(x) tal que g ′′(x) > 0. Se define
entonces una transformada de Legendre ḡ(p) de g como
ḡ(p) = xp− g(x) (407)
2Notad que no es necesario que un sistema se encuentre en una situación de equilibrio
para presentar cambios de fase y criticalidad.
85
donde x(p) está implicitamente definido como la ráız para p dada de la
ecuación:
p =
∂g
∂x
(408)
La convexidad de la función g garantiza que la ecuación definiendo x(p)
puede resolverse para cualquier p que esté entre el máximo y el mı́nimo de
las derivadas de g. Esto garantiza que ḡ(p) está bien definida. Es sencillo ver
que la transformada de Legendre es invertible (Hacerlo como ejercicio).
Potenciales termodinámicos.
Supongamos un sistema en equilibrio termodinámico caracterizado por
variables extensivas (U,X,N) (En un fluidoX = V y en un magnetoX = M)
y variables intensivas (T, Y, µ) (en un fluido Y = −P y en un magne-
to Y = B) que son funciones de (U,X,N), y existe una función entropia
S = S(U,X,N) que contiene toda la información termodinámica del sis-
tema en el estado de equilibrio (S = k ln Ω(U,X,N)). Las variables inten-
sivas se obtienen como derivadas de S. Se dice entonces que S es un poten-
cial termodinámico. Cuando uno expresa S = S(U,X,N), se está en repre-
sentación de entroṕıas. Es más conveniente trabajar con la enerǵıa interna U
y siempre podemos poner U = U(S,X,N) (Esto siempre se puede realizar si
T (U,X,N) ≥ 0). En este caso se está en representación de enerǵıas. Usando
las leyes de la termodinámica y el hecho de que S es una variable extensiva se
puede obtener la ecuación fundamental de la termodinámica que establece:
TS = U − Y X −
∑
j
µjNj (Ecuación de Euler) (409)
(Ejercicio: hacerlo) donde estamos considerando la posibilidad de que hay
diferentes tipos de part́ıculas y hemos utilizado que
∂S
∂U
∣
∣
∣
∣
X,{Nj}
=
1
T
;
∂S
∂X
∣
∣
∣
∣
U,{Nj}
=
−Y
T
;
∂S
∂Nj
∣
∣
∣
∣
U,X,{Ni6=j}
=
−µj
T
. (410)
Despejando la enerǵıa interna finalmente queda:
U = TS + Y X +
∑
j
µjNj = U(S,X,N) (411)
A partir de este potencial termodinámico podemos construir otros mediante
transformadas de Legendre, aśı obtenemos:
86
Potencial de Helmholtz o enerǵıa libre (F = −kT lnZ). Se obtiene a
partir del potencial termodinámico U realizando la transformada de
Legendre sobre la variable S :
F (T,X,N) = U(S,X,N) − TS con T = ∂U
∂S
∣
∣
∣
∣
X,{Nj}
(412)
y su diferencial es
dF = −SdT + Y dX +
∑
j
µjdNj (413)
Entalṕıa (H). Se obtiene a partir de la enerǵıa interna como tranfor-
mada de Legendre sobre la variable X y es:
H(S, Y,N) = U(S,X,N) − Y X con Y = ∂U
∂X
∣
∣
∣
∣
S,{Nj}
(414)
y su diferencial es
dH = TdS −XdY +
∑
j
µjdNj (415)
El potencial o enerǵıa libre de Gibbs (G). Se obtiene a partir del po-
tencial termodinámico U realizando la transformada de Legendre sobre
las variables S,X :
G(T, Y,N) = U−TS−XY con T = ∂U
∂S
∣
∣
∣
∣
X,{Nj}
; Y =
∂U
∂X
∣
∣
∣
∣
S,{Nj}
(416)
y su diferencial es
dG = −SdT −XdY +
∑
j
µjdNj (417)
El potencial macrocanónico (F = −kT ln Ξ). Se obtiene a partir del
potencial termodinámico U realizando la transformada de Legendre
sobre las variables S, {Nj} :
F(T,X, µ) = U−TS−
∑
j
µjNj con T =
∂U
∂S
∣
∣
∣
∣
X,{Nj}
; µj =
∂U
∂Nj
∣
∣
∣
∣
S,X{Ni6=j}
(418)
y su diferencial es:
dF = −SdT + Y dX −
∑
j
Njdµj (419)
87
Coexistencia de phases: Regla de Gibbs
En el punto en el que el cambio de fase ocurre dos o más fases pueden co-
existir en equilibrio con las otras. Puesto que las fases pueden intercambiar
materia y enerǵıa, la situación de equilibrio ocurre cuando los potenciales
qúımicos de las fases se hacen iguales para un valor dado de las variables
intensivas Y y T (los potencials qúımicos son función sólo de variables inten-
sivas). De la condición de equilibrio se puede determinar el número máximo
de phases que pueden coexistir y de las ecuaciones que definen las regiones
de coexistencia (ecuación de Clausius-Clapeyron). Generalmente, las fases
que coexisten están en equilibrio térmico y mecánico y pueden intercambiar
enerǵıa y materia. Bajo estas condiciones la temperatura y los potenciales
qúımicos de las fases deben ser iguales y en el caso de un sistema PV T
las presiones de las dos fases pueden ser iguales que garantiza el equilibrio
mecánico. Por simplicidad consideremos un sistema puro (compuesto por un
sólo tipo de part́ıcula) Y XT. En este caso dos fases I y II pueden coexistir
para un valor fijo de Y y T si
µI(Y, T ) = µII(Y, T ) (420)
que se conoce como regla de Gibbs de la coexistencia de fases y permite
obtener:
Y = Y (T ) (421)
que en el plano Y − T define la curva de coexistencia de las dos fases. Si el
sistema tuviera tres fases, I II y III, estas sólo pueden coexistir en un sólo
punto en el plano Y − T, esto es el punto triple. Éste queda univocamente
determinado por la regla de Gibbs de la coexistencia de las tres fases,
µI(Y, T ) = µII(Y, T ) = µIII(Y, T ) (422)
Consecuencia de esto es que en un sistema puro no puede haber cuatro fases
coexistiendo (Ejercicio: Por qué?)
Si tenemos una mezcla de l diferentes tipos de part́ıculas entonces pueden
coexistir como máximo l + 2 fases. Si hay l tipos de part́ıculas en cada fase
habrá l + 1 variables independientes en cada fase, esto es (Y, T, x1, . . . , xl−1)
donde xi son las fractiones molares de cada tipo de part́ıcula (la otra fracción
molar es dependiente). Los potenciales qúımicos de cada tipo de part́ıcula
debe ser el mismo en todas las fases. La regla de Gibbs para la coexistencia
88
de fases queda en este caso como:
µI1(Y, T, x
I
1, . . . , x
I
l−1) = µ
II
1 (Y, T, x
II
1 , . . . , x
II
l−1) = . . .
= µr1(Y, T, x
r
1, . . . , x
r
l−1).
µI2(Y, T, x
I
1, . . . , x
I
l−1) = µ
II
2 (Y, T, x
II
1 , . . . , x
II
l−1) = . . .
= µr2(Y, T, x
r
1, . . . , xr
l−1).
...
µIl (Y, T, x
I
1, . . . , x
I
l−1) = µ
II
l (Y, T, x
II
1 , . . . , x
II
l−1) = . . .
= µrl (Y, T, x
r
1, . . . , x
r
l−1).
(423)
que constituyen un conjunto de l(r−1) ecuaciones para determinar 2+r(l−1)
incognitas. Para que haya solución el número de ecuaciones no debe ser mayor
que el número de incógnitas, esto es l(r − 1) ≤ 2 + r(l − 1) o r ≤ l + 2.
Clasificación de los cambios de fase
Como hemos dicho antes conforme cambiamos las variables independi-
entes intensivas (Y, T, x1, . . . , xl−1) alcanzamos valores para los cuales ocurre
un cambio de fase. En tales puntos los potenciales qúımicos de las fases deben
ser iguales y las fases pueden coexistir.
La ecuación fundamental para la enerǵıa libre de Gibbs en un sistema
con l tipos diferentes de moléculas es
G =
l
∑
j=1
µjnj, (424)
donde nj es el número de moles (part́ıculas) del constituyente j y µj es su
potencial qúımico. En procesos que ocurren a Y y T constante los cambios
en la enerǵıa libre de Gibbs son:
[dG]T,Y =
l
∑
j=1
µjdnj (425)
de donde en un cambio de fase las derivadas µj = (∂G/∂nj)T,Y,{ni 6=j} deben
de ser iguales y la enerǵıa libre de Gibbs de cada fase tiene el mismo valor
(Por qué?). Sin embargo, no hay ninguna condición sobre las derivadas
X = −(∂G/∂Y )T,{nj} y S = −∂G/∂T )Y,{nj}. El comportamiento de es-
tas derivadas se utiliza, sin embargo, para clasificar los cambios de fase. Si
(∂G/∂Y )T,{nj} y ∂G/∂T )Y,{nj} son discontinuas en el punto de la transición
(es decir si X y S tienen valores diferentes en las dos fases) el cambio de fase
se dice que es de “primer orden”. Si son continuas en el punto de la transición
89
pero las derivadas de órdenes superiores son discont́ınuas entonces el cambio
de fase se dice que es “continua”.3
Vamos a particularizar para el caso de un sistema PV T. En un cambio de
fase de primer order una discontinuidad de ∂G/∂P )T,{nj} significa que hay
una discontinuidad en el volumen de las dos fases,
∆V = V I − V II =
(
∂G
∂P
)I
T,{nj}
−
(
∂G
∂P
)II
T,{nj}
(426)
y una discontinuidad en ∂G/∂T )Y,{nj} significa que hay una discontinuidad
en la entropia de las dos fases,
∆S = SI − SII =
(
∂G
∂T
)I
P,{nj}
−
(
∂G
∂T
)II
P,{nj}
(427)
puesto que G es la misma entonces la ecuación fundamental H = G + TS
muestra que la entalṕıa es diferente en las dos fases en un cambio de fase de
primer orden,
∆H = T∆S. (428)
A ∆H se le llama calor latente del cambio de fase. La existencia de este calor
latente da cuenta de que la estructura interna del sistema (simetŕıas) cambia
dramáticamente cerca del punto de transición.
Para un cambio de fase continuo, G es continua pero su pendiente cambia
rápidamente, lo que se traduce en un pico en el capacidad caloŕıfica a presión
constante en el punto de la transición. Tampoco hay un cambio abrupto en
la entroṕıa.
Cambios de fase en fluidos
Consideremos un fluido que viene descrito por la ecuación de estado
f(P, ρ, T ) = 0, que relaciona los variables intensivas termodinámicas pre-
sión, la densidad ρ = N/V ≡ 1/v y temperatura. La ecuación de estado
define una superficie en un espacio tridimensional. La proyección de esa su-
perficie en el plano P − T produce tres regiones separadas correspondientes
a las fases sólida, ĺıquida y gaseosa (ver figura 2 derecha). Las fases sólida
y gaseosa están en equilibrio a lo largo de la curva de sublimación, las fas-
es sólida y ĺıquida están en equilibrio a lo largo de la curva de fusión y las
3El término cambio de fase de orden n fue introducido por Ehrenfest pra indicar un
cambio de fase para el cual la derivada enésima de G es la primera derivada discont́ınua.
Sin embargo, para algunos sistemas, las derivadas de orden más alto son infinitas y la
teoŕıa de Ehrenfest no es aplicable en estos casos.
90
Figura 1: Comportamiento t́ıpico de la enerǵıa libre de Gibbs en un cambio
de fase de primer orden.
fases ĺıquida y gaseosa en equilibrio a lo largo de la curva de vaporización.
Cada punto de esas curvas representa un estado de equilibrio en el cual dos
o más fases pueden coexistir. El punto triple A corresponde a un estado de
equilibrio donde las tres fases coexisten. Podemos ver que la curva de vapor-
ización no se extiende sin ĺımite sino que acaba en un punto llamado punto
cŕıtico (Pc, ρc, Tc). La existencia del punto cŕıtico en la curva de vaporización
significa que podemos convertir ĺıquido en gas de forma continua sin pasar
por el punto de transición. En este sentido no hay diferencias entre las fases
ĺıquida y gaseosa. Una condición necesaria para que obtengamos gotas de
fluido condensado es que lo podamos llevar por debajo de Tc.
De la figura 2 derecha se observa que a bajas temperatura (T < Tc) hay
una diferencia importante entre las densidades del gas (ρG) y el ĺıquido (ρL)
cuando están coexistiendo. Conforme nos acercamos a la temperatura cŕıtica
dicha diferencia de densidades tiende a cero. La existencia de una magnitud
que es distinta de cero por debajo de Tc y cero por encima, es una propiedad
común asociada a la existencia de puntos cŕıticos en los sistemas f́ısicos. Se
dice que ρL − ρG es el parámetro de orden del punto cŕıtico gas-ĺıquido.
Por otra parte a temperaturas muy altas T � Tc el gas tiene un com-
portamiento ideal y se cumple Pv = RT y por lo tanto las isotermas son
91
Figura 2: Derecha: Curvas de coexistencia de fases en un sistema puro PV T.
El punto A es un punto triple y C es un punto cŕıtico. La ĺınea discont́ınua
muestra un ejemplo de curva de fusión con pendiente negativa. Izquierda:
Proyección P − v del sistema anterior mostrando las isotermas. Todos los
cambios de fase son de primer orden.
ĺıneas rectas. Conforme nos acercamos a Tc por encima las isotermas dejan
de ser ĺıneas rectas lo que indica que el gas deja de tener comportamiento
ideal. Esto es debido a que al bajar la temperatura aparece el efecto de inter-
acciones entre las moléculas, que implica la aparición de correlaciones. Estas
correlaciones resultan en la formación de gotas de fluido que cuando alcanzan
la dimensión de la longitud de onda de la luz pueden dispersarla fuertemente
dando lugar al fenómeno de la opalescencia cŕıtica. La formación de gotas
implica fluctuaciones en la densidad cerca del punto cŕıtico.
La figura 2 derecha muestra que las isotermas tienen una porción plana
en una vecindad del punto cŕıtico, es decir −1/vKT = (∂P/∂v)T → 0 con-
forme T → T+c , que resulta en una divergencia de KT . Como consecuencia
la respuesta de la densidad a fluctuaciones muy pequeñas de la presión es
infinita (las fluctuaciones de la densidad divergen en el punto cŕıtico). Para
T < Tc la existencia de un calor latente hace que las fluctuaciones en la den-
sidad no crezcan como consecuencia de un pequeña variación en la presión.
La explicación está en que una pequeña variación positiva en la presión con-
densa por ejemplo el gas contenido en un elemento de volumen y se emite un
calor latente que tiende a restaurar el equilibrio calentando el ĺıquido con-
densado previamente. En el punto cŕıtico el calor latente no puede restaurar
el equilibrio y se tiene un crecimiento sin ĺımite de las fluctuaciones de la
densidad.
92
Funciones respuesta: El calor espećıfico y la compresibilidad
Estas son el calor espećıfico a volumen Cv y presión constante CP que
miden la absorción de calor ante un est́ımulo de la temperatura, y la compre-
sibilidades isoterma KT y adiabática KS que miden la respuesta del volumen
ante un variación de la presión. Se tiene por definición que:
Cx =
(
dQ
dT
)
x
= T
(
∂S
∂T
)
x
(429)
de donde
CV = −T
(
∂2F
∂T 2
)
V
CP = −T
(
∂2G
∂T 2
)
P
(430)
y para la compresibilidades se tiene:
Kx = −
1
V
(
∂V
∂P
)
x
(431)
de donde tenemos
KT = −
1
V
(
∂2G
∂P 2
)
T
KS = −
1
V
(
∂2G
∂P 2
)
S
(432)
de donde las condiciones de estabilidad de un sistema termodinámico en equi-
librio ante pequeñas fluctuacionesen la temperatura y la presión se reducen
a C > 0 y K > 0.
Cambios de fase en sistemas magnéticos. Analoǵıa con
los fluidos
Consideremos por ejemplo un sistema ferromagnético en contacto con un
baño térmico y sometido a la acción de un campo magnético externo B.
En estas condiciones las variables que determinan el comportamiento ter-
modinámico del mismo son la intensidad del campo magnético B que es la
fuerza generalizada que produce un desplazamiento o variación de la magne-
tización M del sistema, y la temperatura T . Se trata entoces de un sistema
BMT. Análogamente a un fluido cuando se incrementa la presión la densidad
aumenta, al incrementar la intensidad del campo magnético se produce un
incremente de la magnetización. Las proyecciones de la superficie BMT en
los planos BT, BM y MT vienen representadas en la figura 3.
En este caso la primera ley de la termodinámica se escribe
dU = dQ+BdM (433)
Similarmente tenemos los siguiente potenciales termodinámicos:
93
Tc T
B=0
T=0
T
CT=
T
CT<
T
CT>
B
T=0
M
T
C
M
M(T)
T
Figura 3: Proyecciones de la superficie BMT para un sistema magnético
94
Enerǵıa libre F = F (T,M) = U − TS con dF = −SdT +BdM
La entalṕıa H = H(S,B) = U − BM con dH = TdS −MdB
El potencial de Gibbs G = G(T,B) = U − TS − BM con dG =
−SdT −MdB.
Al igual que en el caso de un fluido con la compresibilidad isoterma KT ,
ahora tenemos una función respuesta para un sistema magnético que es la
suceptibilidad isoterma χT = (∂M/∂B)T que diverge cerca de Tc correspon-
diendo al aplanamiento de la isoterma cŕıtica en la figura 3 (panel de arriba
derecha). Asociada con la divergencia de esta función respuesta hay un in-
cremento enorme de las fluctuaciones de la magnetización y una relación que
asocia χT con dichas fluctuaciones.
Funciones respuesta en sistemas magnéticos
En un sistema magnético tenemos el calor absorvido cuando variamos la
temperatura a magnetización M y campo B constantes, es decir
CM = −T
(
∂2F
∂T 2
)
M
CB = −T
(
∂2G
∂T 2
)
B
(434)
y en vez de las compresibilidades tenemos las suceptibilidades isoterma y
adiabática que miden la variación de la magnetización en respuesta a una
variación del campo magnético a temperatura y entroṕıas constantes, y están
definidas como
χT =
(
∂M
∂B
)
T
= −
(
∂2G
∂B2
)
T
χS =
(
∂M
∂B
)
S
= −
(
∂2H
∂B2
)
S
(435)
Exponentes cŕıticos y relaciones entre ellos
En las últimas décadas el estudio de los fenómenos cŕıticos se ha centrado
cada vez más en los valores de un conjunto de ı́ndices llamados exponentes
cŕıticos que describen el comportamiento cerca del punto cŕıtico de ciertas
magnitudes de interés.
Supongamos una determinada función f(�) que representa a una magni-
tud f́ısica y queremos estudiar su comportamiento cerca del punto cŕıtico.
Aqúı � representa la distancia relativa al punto cŕıtico esto es:
� =
T − Tc
Tc
=
T
Tc
− 1. (436)
95
Suponemos que f(�) es definida positiva y continua para valores positivos y
suficientemente pequeños de �, y que el ĺımite
λ = lim�→0
ln f(�)
ln �
(437)
existe. Este ĺımite, λ, se llama exponente cŕıtico de la función f(�) e implica
que f(�) ∼ �λ. En este punto hay que decir que lo anterior no implica que
f(�) = A�x (x = λ), aunque lo contrario si se cumple. En general se tiene
f(�) = A�x(1 +B�y + . . .)(y > 0)‘ (438)
Por qué se estudian los exponentes cŕıticos, si parece que dan menos in-
formación que la forma funcional completa. La respuesta está en el hecho
experimental de que cerca del punto cŕıtico el primer término domina, y
por tanto una representación log-log de los datos experimentales permite de-
terminal λ. Aśı los exponentes cŕıticos se pueden medir experimentalmente
mientras que la función entera no. Además como veremos existen un gran
número de relaciones entre diferentes exponentes cŕıticos que surgen de con-
sideraciones termodinámicas y mecanico estad́ısticas fundamentales y por lo
tanto aplicables a cualquier sistema.
El caso en que λ = 0 no se corresponde un un único tipo de compor-
tamiento. Podemos tener una divergencia logaŕıtmica, o una singularidad
tipo cúspide, o una función perfectamente anaĺıtica con la única anomaĺıa
de tener una discontinuidad de salto. Puesto que estos tres comportamiento
difieren podemos introducir otro tipo de exponente cŕıtico que permite dis-
tinquir entre una sigularidad logaŕıtmica y una cúspide. Para encontrar el
exponente λ que describe la parte singular de una función con un cúspide
debemos encontra el valor del entero más pequeño tal que ∂jf/∂�j diverge
para �→ 0. Definimos entonces
λs = j + lim�→0
ln |f (j)(�)|
ln �
(439)
Exponentes cŕıticos α, β, γ, δ, ν, η
Vamos a introducir los exponentes cŕıticos más comunes que se estudian
en fluidos y sistemas magnéticos.
Exponente β. Describe el comportamiento del parámetro de orden cerca
del punto cŕıtico. De las figuras que muestran la dependencia con la
temperatura de la diferencia de densidades del ĺıquido y el gas para un
96
fluido y la magnetización a campo nulo M0(T ) de un ferromagneto, es
natural una dependencia con la temperatura cerca de Tc en la forma:
{ρL(T ) − ρG(T )}/2ρc = B(1 − T/Tc)β[1 + . . .] (440)
y
M0(T )/M0(0) = B(1 − T/Tc)β[1 + . . .] (441)
o abreviadamente ∆ρ = ρL−ρG ∼ (−�)β y M ∼ (−�)β. Las normaliza-
ciones ρc y M0(0) se incluyen para que el coeficiente B vaŕıe muy poco
de un sistema a otro (generalmente es del orden de la unidad).
Exponente γ. Las isotermas en el diagrama PV y BM para un fluido y
un magneto tienen pendientes que son proporcionales respectivamente
al inverso de la compresibilidad isoterma KT y de la suceptibilidad
isoterma χT . Aunque ambas divergen para T → ∞ debemos distinguir
si nos acercamos al punto cŕıtico por encima o por debajo. Entonces
definimos los exponentes γ y γ ′ en la forma
KT/K
0
T =
{
C ′(−�)−γ′(1 + . . .) [T < Tc, ρ = ρLoρG(T )]
C �−γ(1 + . . .) [T > Tc, ρ = ρc] (442)
para un fluido y
χT/χ
0
T =
{
C ′(−�)−γ′(1 + . . .) [T < Tc, B = 0]
C �−γ(1 + . . .) [T > Tc, B = 0] (443)
donde K0T = 1/P
0
c = 1/ρcKTc es la compresibilidad de un gas ideal de
densidad ρc a la temperatura T = Tc. Similarmente χ
0
T es la sucepti-
bilidad de un sistema paramagnético evaluada en el punto cŕıtico. Con
la definiciones anteriores γ y γ ′ son positivos.
Exponente δ. Describe la variación de P − Pc con ρ− ρc y B con M a
lo largo de la isoterma cŕıtica T = Tc.
(P − Pc)/P 0c = D|ρ/ρc − 1|δsgn(ρ− ρc)[T = Tc] (444)
y
B/B0c = D|MB(T = Tc)/M0(T = 0)|δ[T = Tc] (445)
donde como antes P 0c es la presión de un gas ideal con densidad ρc a
la temperatura Tc, y B
0
c = kTc/m0 con m0 el momento magnético por
esṕın. Aśı este exponente sirve para determinar el grado de la isoterma
cŕıtica. Abreviadamente escribimos ∆P ∼ (∆ρ)δ y B ∼ M δ. Cuanto
mayor es δ más plana es la isoterma cŕıtica (y más dificil es determinarlo
experimentalmente).
97
El exponente α. Describe el comportamientod el calor espećıfico en la
vecindad del punto cŕıtico y se define como:
CV =
{
A′(−�)−α′(1 + . . .) [T < Tc, ρ = ρL o ρG(T )]
A �−α(1 + . . .) [T > Tc, ρ = ρc] (446)
para un fluido y
CM =
{
A′(−�)−α′(1 + . . .) [T < Tc, B = 0]
A �−α(1 + . . .) [T > Tc, B = 0] (447)
para un sistema magnético. Experimentalmente los exponentes α y α′
son cero o muy pequeños. Para α = 0 en algunas medidas se cor-
responde con una singularidad logaŕıtmica y en otros caso con una
cúspide en cuyo caso αs 6= 0
Exponentes ν y η. Describen el comportamiento de la función de cor-
relación a dos cuerpos en el punto cŕıtico. La longitud de correlación ξ
es una medida del rango de la función de correlación y se tiene
ξ =
{
ξ′0(1 − T/Tc)−ν
′
[T < Tc, B = 0]
ξ0(T/Tc − 1)−ν [T > Tc, B = 0] (448)
En muchos casos la función de correlación decrece con la distancia r
siguiendo una ley de potencias en la forma:
G(r) ∼ W
rd−2+η
[T = Tc;P = Pc(B = 0)] (449)
que me define el exponente cŕıtico η. Aqúı d es ladimensión del sistema.
Exponentes diferencia ∆′l y ∆2l. En el caso de un sistema magnético
hemos visto que la magnetización espontánea y la suceptibilidad a cam-
po nulo son proporcionales respectivamente a la primera y segunda
derivada del potencial de Gibbs con relación al campo B (y evaluadas
en B = 0). En 1963 Essam y Fisher sugirieron que uno podŕıa consider-
ar derivadas de orden superior definiendo una secuencia de exponentes
∆′l en la forma
(∂lG/∂Bl)T ≡ G(l) ∼ (1 − T/Tc)−∆
′
lG(l−1) (450)
entonces se obtiene Ejercicio que
∆′1 = 2 − α′ − β (451)
98
y
∆′2 = β + γ
′ (452)
En algunos sistemas se tiene ∆′1 = ∆
′
2 (por ejemplo el modelo de ising
en d = 2) lo que permite relacionar α′, β y γ′ en la forma
α′ + 2β + γ′ = 2. (453)
Para T > Tc todas las derivadas impares de G(T,B) son cero cuando
están evaluadas en B = 0, y sólo nos quedan las derivadas pares que
van como:
(∂2lG/∂B2l)T ≡ G(2l) ∼ (T/Tc − 1)−2∆2lG(2l−2) (454)
El exponente de la curvatura de la presión de vapor θ. De la diferencial
del potencial de Gibbs se obtiene:
CV = TV (∂
2P/∂T 2)V − TN(∂2µ/∂T 2)V (455)
Si CV es singular en T = Tc entonces cada una de las derivadas segundas
anteriores o las dos son singulares en T = Tc. Se define entonces el
exponente θ por
(
∂2P
∂T 2
)
∼ (1 − T/Tc)−θ (456)
y es una medida del grado de divergencia de la curvatura de la curva
de vaporización cuando T → T−c
Desigualdades entre exponentes
Las únicas relaciones rigurosas entre exponentes cŕıticos son un conjunto
de desigualdades. Para la obtención de las mismas usaremos el lema siguiente:
Lemma: Sea f(x) ∼ xλ, g(x) ∼ xϕ y sea f(x) ≤ g(x) para x pequeño y
positivo. Entonces λ ≥ ϕ.
Desigualdad de Rushbrooke. Se obtiene para un sistema magnético para
B = 0 y T → T−c y es
α′ + 2β + γ′ ≥ 2 (457)
que se obtiene trivialmente sin más que usar la relación entre funciones
respuesta
χT (CB − CM) = Tα2B (458)
con αB = (∂M/∂T )B , y el lema anterior.
99
La desigualdad de Coopersmith: T = Tc y B → 0+. El procedimiento
para obtenerla es el mismo que en el caso anterior pero ahora hay que
hacer B → 0 y tomar T = Tc. Aśı se tiene M ∼ B1/δ y χT ∼ B1/δ−1.
Si introducimos ahora los exponentes ϕ y ψ en la forma
CB ∼ B−ϕ ∼M−ϕδ [T = Tc] (459)
y
S(B) ∼ −Bψ ∼ Mψδ (460)
Finalmente utilizando la relación de Maxwell (∂M/∂T )B = (∂S/∂B)T
se obtiene:
ϕ+ 2ψ − 1/δ ≥ 1. (461)
La desigualdad de Griffiths.
α′ + β(1 + δ) ≥ 2 (462)
100
Caracteriazación de Yang-Lee de las cambios de fase
Yang y Lee caracterizaron cuando una transición de fase tiene lugar us-
ando argumentos muy sencillos que involucran la función de partición macro-
canónica. La teoŕıa es la siguiente:
Supongamos un sistema clásico de part́ıculas interactuando mediante
un potencial v(|qij|), esferas duras con atracción de corto alcance:
v(|qij|) =











∞ |qij| < a
−� a ≤ |qij| ≤ b
0 b ≤ |qij|
(463)
Consideremos una caja de volumen finito V. Debido a que las part́ıculas
son esferas duras, tenemos un número finito M de ellas en la caja. La
función de partición macrocanónica se escribe entonces como
Ξ(T, V, µ) =
M
∑
N=0
eβµN
N !h3N
∫ ∫
dpNdqN exp



β
N
∑
i=1
p2i
2m
+
1
2
1
2
N(N−1)
∑
i<j=1
v(|qij|)



=
M
∑
N=0
eβµN
λ3NT N !
QN (V, T ),
(464)
donde λT es la longitud de onda térmica (y resulta de hacer las integra-
ciones sobre los momentos y se pueden hacer pues estamos consideran-
do sistemas clásicos) y QN (V, T ) es la integral configuracional definida
como
QN(V, T ) =
∫
dqN exp
{
−β
∑
i<j
V (|qij|)
}
(465)
Para N > M QN(V, T ) = 0 debido la región de esferas duras en el
potencial. Introduciendo la variable y = eβµ/λ3T se tiene:
Ξ(T, V, y) =
M
∑
N=0
yN
QN(V, T )
N !
(466)
que para volumen finito es un polinomio de orden M en y con coefi-
cientes positivos y reales. Este polinomio se puede poner en la forma
Ξ(T, V, y) =
M
∏
i=1
(
1 − y
yi
)
(467)
101
donde yi son la ráıces del polinomio. Puesto que los coeficientes QN/N !
son reales y positivos ninguna de las raices yi puede ser real y positiva
para M finito. Deben ser reales y negativas o complejas. Conforme V
se incrementa el número de raices M se incrementa (linealmente con
V ). Su distribución en V → ∞ da el comportamiento anaĺıtico de las
funciones termodinámicas en el plano y. En dicho ĺımite algunas raices
pueden tocar el eje real positivo, por ejemplo y0. Cuando esto ocurre
tiene lugar una transición de fase puesto el sistema tiene un compor-
tamiento diferente para y < y0 y y > y0. En general la presión P (y)
puede ser continua a través del punto y0 pero la densidad o derivadas
de órdenes superiores de P son discontinuas. La presión y la densidad
se definen como:
P = kT ĺım
V→∞
[
1
V
ln Ξ(V, T, y)
]
1
v
= ĺım
V→∞
〈N〉
V
= ĺım
V→∞
[
y
∂
∂y
1
V
ln Ξ(V, T, y)
]
(468)
En general en las expresiones anteriores el limite y las derivadas no
se pueden intercambiar (no conmutan). Sin embargo Yang y Lee de-
mostraron que para el tipo de interacción aqúı considerada el ĺımite
(468) exite y ambas operaciones pueden ser intercambiadas.
Teorema I: Para valores de y reales y positivos, (1/V ) lnΞ(V, T, y) se
aproxima a un ĺımite (cuando V → ∞) que es independiente de la forma
del volument V. Además este ĺımite es una función continua monótona-
mente creciente de y. Para demostrarlo, primero demostraremos dos
lemas:
Lemma I: Sean V y W dos cubos de dimensión lineal L y L + (b/2),
respectivamente. Entonces para b fijo se tiene
ĺım
L→∞
1
W
(lnΞ(W,T, y) − ln Ξ(V, T, y)) = 0 (469)
La demostración es sencilla. Pongamos el volumen V dentro de W y
escribimos Ξ(W,T, y) como la suma de contribuciones A0, A1, . . . cor-
respondientes a configuraciones con cero, uno . . . átomos fuera de V.
Como la interacción es de corto alcance cada átomo interacctúa como
máximo con un número definido de otros átomos. El volumen permiti-
do para el primer átomo fuera de V es ∆ = W − V, para el segundo
∆−α donde α es el volumen del corazón impenetrable de cada átomo,
102
para el tercero ∆ − 2α y aśı sucesivamente de forma que:
Am ≤ βm[∆(∆ − α) . . . (∆ −mα + α)/m!]Ξ(V, T, y) (470)
con β una constante. Esta desigualdad que se obtiene comparando las
contribuciones a Am y a Ξ(V, T, y) de una distribución de átomos con
N átomos dentro de V y m fuera. Sumando sobre todos los Am se tiene:
Ξ(W,T, y) ≤ Ξ(V, T, y)(1 + βα)∆/α (471)
pero ∆ ∼ L2( Ejercicio: Demostrarlo). Por otro lado se tiene clara-
mente
Ξ(V, T, y) ≤ Ξ(W,T, y) (472)
con lo que queda demostrado el Lemma I.
Lemma II: Sea Wi un cubo de dimensión lineal 2
iL. y sea Ξi ≡
Ξ(Wi, T, y), entonces
∃ ĺım
i→∞
1
Wi
ln Ξi = K (473)
Demostración: Consideremos Wj el cubo formado por 8
j−i cubosWi(j >
i) (Wi = 8
i−jWj). El número de átomos interactuando en las fronteras
de los cubos pequeños es como máximo proporcional al área de dichas
fronteras y por lo tanto menor que 8j2−iγ con (γ = cte). Si no tenemos
en cuenta estas interaciones, Ξj será igual a Ξi elevado a una potencia
de 8j−i, de forma que tener en cuenta las interaciones viola la anterior
identidad en una cantidad no mayor de cierto factor β elevado a 8j2−iγ.
Aśı
ln Ξj ≤ 8j−i ln Ξi + 8j2−iγ ln β. (474)
Dentro de cada cubo Wi dibujemos ahora un cubo concéntrico al ante-
rior de dimensión 2iL− (b/2) con b el rango de la interacción. Entonces
átomos dentro de diferentes Vi no interaccionan de donde se tiene
8j−i ln Ξ(Vi, T, y) ≤ ln Ξj (475)
Entonces se tiene trivialmente que
1
Wi
ln Ξ(Vi, T, y) ≤
1
Wj
ln Ξj ≤
1
Wi
ln Ξi + 2
−iγL−3 ln β (476)
El segundo sumando del último término tiende a cero para i → ∞, y
del lema I se tiene que ĺımL→∞W
−1
i (ln Ξi− ln Ξ(Vi, T, y)) = 0, de forma
que para j > i→ ∞ se tiene
W−1j ln Ξj −W−1i ln Ξi = 0, (477)
103
con lo que queda demostrado el Lemma II.
Demostremos ahora el Teorema I. El lemma II nos dice que dado � > 0
hay una cubo suficientemente grande tal que
|K −W−1 ln Ξ(W,T, y)| < � (478)de igual forma podemos extender este resultado a cualquier volumen Ω
que mediante particiones pueda ser dividido en cubos de tamaño W, es
decir:
|K − Ω−1 ln Ξ(Ω, T, y)| < �. (479)
Consideremos ahora un volumen arbitrario V. Para V sufientemente
grande siempre podemos encontrar dos volumenes de este tipo Ω, Ω1
y Ω2 tal que Ω1 ⊂ V ⊂ Ω2 y que su diferencia sea |Ω1/Ω2 − 1| < �.
Usando que
ΞΩ1 ≤ ΞV ≤ ΞΩ2 (480)
queda demostrado que V −1 lnV también se aproxima a K. Por último
que es monótonamente creciente con y se deriva de que V −1 ln Ξ(V, T, y)
lo es, y que es continuo se deduce de que que la derivada respecto del
ln y de V −1 ln Ξ(V, T, y) que es 1/v = ρ está acotada por la densidad
de máximo empaquetamiento, luego no puede diverger.
Teorema II: Si en el plano complejo y una región R conteniendo un
segmento del eje real positivo no tiene ráıces, entonces en esa región y
en el ĺımite V → ∞ todas las cantidades
1
V
ln Ξ(V, T, y);
(
y
∂
∂y
)n
1
V
ln Ξ(V, T, y) n = 1, 2 . . .∞ (481)
se aproximan a ĺımites que son funciones anaĺıticas de y. Además las
operaciones y∂/∂y y ĺımV→∞ conmutan en R de forma que
ĺım
V→∞
(
y
∂
∂y
1
V
ln Ξ(V, T, y)
)
= y
∂
∂y
ĺım
V→∞
1
V
ln Ξ(V, T, y) (482)
que permite escribir
1
v
= y
∂
∂y
(
P
kT
)
(483)
Para demostrarlo primero demostraremos el siguiente lemma:
Lemma III: Consideremos la serie
∞
∑
l=0
bl(V )z
l = SV (z) (484)
104
donde |bl(V )| ≤ A/σl con A y σ constantes positivas. Supongamos que para
todo z real comprendido entre −σ y σ existe el ĺımSV (z) cuando V → ∞.
Entonces:
a) ∃ ĺım bl(V ) cuando V → ∞ y lo denotamos por bl(∞)
b) SV (z) se aproxima al ĺımite
∞
∑
l=0
bl(∞)zl (485)
cuando V → ∞ para todo |z| < σ. La serie (485) es convergente para
todo |z| < σ.
Demostración: (a) Trivialmente b0(∞) existe y es igual ĺımSV (0) cuando
V → ∞. Para probar que la existencia de ĺım b1(V ) cuando V → ∞ consid-
eremos � real tal que 0 < � < σ/2 y la convergencia de b0(V ) y SV (�) cuando
V → ∞. Entonces existe un volumen V0 tal que para V y W mayores que V0
uno tiene
|SV (�) − SW (�)| < �2
|b0(V ) − b0(W )| < �2
(486)
pero además
∣
∣
∣
∣
∣
∞
∑
l=2
bl(V )�
l
∣
∣
∣
∣
∣
≤ A�
2
1 − �σ−1 ≤ 2A�
2. (487)
Lo mismo ocurre para el volumen W. Usando entonces que
�b1(V ) = SV (�) − b0(V ) −
∞
∑
l=2
bl(V )�
l (488)
uno puede probar fácilmente
�|b1(V ) − b1(W )| ≤ (2 + 4A)�2 (489)
luego existe el ĺım b1(V ) cuando V → ∞. Lo mismo se hace para los demás
órdenes de la serie.
(b) es trivial pues la serie
∑∞
l=0 bl(V )z
l converge uniformemente en z para
|z| < σ.
Demostremos ahora el teorema II. Consideremos primero un ćıculo C
dentro de la región R con su centro en el punto y = η en el eje real positivo.
105
Probaremos el teorema primero dentro del ćırculo. Definimos z = y − η
entonces (467) queda:
Ξ(V, T, y) =
M
∏
i=1
(
1 − z
zi
)(
zi
yi
)
(490)
donde zi = yi − η son las ráıces de Ξ. Expandiendo 1V ln Ξ en potencias de z
tenemos
1
V
ln Ξ =
∞
∑
l=0
bl(V )z
l (491)
con
bl(V ) =
−1
V l
M
∑
i=1
(
1
zi
)l
for l ≥ 1 (492)
y
b0(V ) =
1
V
M
∑
i=1
ln
zi
yi
(493)
puesto que C no contiene ráıces, y si σ es el radio de C se tiene |zi| ≥ σ, de
donde
|bl(V )| ≤ (M/V )l−1σ−1 l ≥ 1 (494)
que cumple las condiciones del lemma 3 y por lo tanto podemos aplicar sus
conclusiones con lo que el teorema está demostrado en C. Uno puede extender
el teorema a todo R considerando otro ćırculo C ′ con centro dentro de C y
aśı sucesivamente.
El teorema I y II nos dicen que la presión debe ser continua para todo y
pero que las derivadas de la presión necesitan sólo ser continuas en regiones
del eje real positivo donde las ráıces de Ξ(V, T, y) no tocan el eje real. En
los puntos en los que las ráıces tocan el eje real las derivadas de la presión
pueden ser discont́ınuas, entonces el sistema presenta una transición de fase
de primer orden. Si una derivada de orden superior es la primero que es
discont́ınua entonces la transición de fase es cont́ınua.
Si v es discont́ınuo en la ráız y0 entonces deberá decrecer con y en la
dirección en la que crece y. Esto se demuestra notando que
y
∂
∂y
(
1
v
)
=
(
y
∂
∂y
)2
1
V
ln Ξ =
1
V
〈(N − 〈N〉)2〉 > 0 (495)
Entonces 1/v siempre se incrementa y v decrece con valores crecientes de y.
106