08 Modelo del sólido de Boltzmann y Einstein

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Modelo del sólido de Boltzmann y Einstein.
Fuente: Amit. 
Introducción: 
Recordemos la definición de calor específico: 
Si tenemos dos materiales 1 y 2, con c1 > c2, para un mismo δQ entregadoQ entregado
el compuesto 1 aumentará menos su temperatura que el compuesto 2,
 ΔTT1 < ΔTT2. O, equivalentemente, que para incrementar del mismo modo la
temperatura en ambos materiales es necesario entregarle más calor al
material 1 que al 2. 
En 1819 Dulong y Petit encontraron que diferentes sólidos, a temperaturas
relativamente altas, tenían todos el mismo cV=3R ≈ 25 J/(mol K). Es lo
que se conoce como ley de Dulong-Petit, la cual es una ley observacional. 
En 1876 Boltzmann aplicó la mecánica estadística para explicar la ley de
Dulong-Petit. 
Por otro lado, con el advenimiento de las técnicas criogénicas, se encontró
que el cV era fuertemente dependiente de la temperatura y decaía a 0 a bajas
temperaturas, en contraste con la teoría de Boltzmann. Este comportamiento
es el que predice el tercer principio de la termodinámica. 
Modelo de Boltzmann (1876). 
Describe al sólido esencialmente como un conjunto de osciladores clásicos
no interactuantes. 
Calor específico de sólidos. 
Fuente: wikipedia
file:///home/nacho/Mec.%20Estadistica/Sem5/De%20&lt%3Ba%20href=&quot%3B//commons.wikimedia.org/w/index.php%3Ftitle=User:Algarabia&amp%3Bamp%3Baction=edit&amp%3Bamp%3Bredlink=1&quot%3B%20class=&quot%3Bnew&quot%3B%20title=&quot%3BUser:Algarabia%20(page%20does%20not%20exist)&quot%3B&gt%3BAlgarabia&lt%3B/a&gt%3B%20-%20&lt%3Bspan%20class=&quot%3Bint-own-work&quot%3B%20lang=&quot%3Bes&quot%3B&gt%3BTrabajo%20propio&lt%3B/span&gt%3B,%20Dominio%20p%C3%BAblico,%20%3Ca%20href=%22https://commons.wikimedia.org/w/index.php%3Fcurid=7631510%22%3EEnlace%3C/a%3E
Por ser el Hamiltoniano clásico y contener sólo términos cuadráticos, se
puede mostrar que se cumple el principio de equipartición 
Para que cV=3R, se debía tener f=6. Boltzmann imaginó osciladores clásicos
con 3 grados de libertad de traslación y 3 grados de libertad de vibración. 
Con la función de partición: tenemos N osciladores con masa m, no
interactuantes entre sí. 
Usando de nuevo, como en el gas ideal, que son integrales gaussianas 
observamos que para las integrales en z1: 
f: grados de libertad
Recordar: 
Por lo que finalmente: 
Desde la función de partición obtenemos el valor medio de la energia, y
desde el valor medio de la energía obtenemos el calor específico del modelo
de Boltzmann: 
Vemos entonces que el modelo de Boltzmann recupera el resultado correcto
del cV a altas temperaturas para los sólidos, y por ende se cumple el teorema
de equipartición. 
Pero el modelo obtiene el resultado de la teoría cinética para el cv por lo que
no se condice con el tercer principio al no predecir correctamente lo que
sucede con el calor específico a bajas temperaturas. 
Modelo de Einstein del Sólido. 
En 1907 Einstein abordó el problema de que el modelo del sólido de
Boltzmann no explicaba el comportamiento de bajas temperaturas del calor
específico de los sólidos. En el 1900 Planck había explicado, con un modelo
de osciladores cuánticos en equilibrio térmico en una cavidad, el espectro
del cuerpo negro. En base a esta idea es que Einstein propone un modelo del
sólido donde:
• Cada ion del sólido está representado por un oscilador armónico
cuántico oscilando alrededor de un sitio de una red 3D.
• Todos los osciladores de la red vibran con la misma frecuencia.
Como veremos por los resultados, este resulta ser en muchos aspectos un
buen modelo de un sólido cuyas vibraciones sean armónicas alrededor de
sus posiciones de equilibrio. 
En nuestra red 3D de N osciladores cuánticos no solo los osciladores son
independientes entre sí, sino que cada dirección de movimiento es
independiente de la otra. Por ello vemos que nuestra red equivale a 3N
osciladores unidimensionales. Comenzaremos entonces discutiendo los
estados de un oscilador cuántico unidimensional. 
Oscilador cuántico unidimensional: εn=(
1
2
+n)ħωω ,n=0,1,2,3. . .
Notemos que aunque estamos, a diferencia del modelo de Boltzmann,
modelando a nuestro sólido como un conjunto de iones cuya vibración está
representada por un oscilador armónico cuántico, esto no implica que
estemos haciendo mecánica estadística cuántica. En efecto veremos que la
principal característica de esta no es tanto utilizar la cuantización de estados
o energías, sinó la indistinguibilidad de las partículas. En nuestro caso cada
oscilador cuántico está asociado a un sitio de la red que representa el sólido
(supongamos una red cúbica tridimensional), por lo que estos osciladores
son distinguibles entre sí. Esto nos lleva a utilizar la estadística clásica. 
En un oscilador clásico la amplitud A puede tomar cualquier valor y su
energía ϵcl=
1
2
mω2 A2 toma valores contínuos. En cambio las energías del
oscilador armónico cuántico están cuantizadas en intervalos de ħω,
empezando por un mínimo ε0=
ħωω
2
Cuando n crece, la energía del oscilador crece. Es entonces natural referirse
a ‘n’ como el grado de libertad del oscilador. ‘n’ caracteriza al oscilador
armónico cuántico. 
Ahora enfoquémonos en los estados microscópicos de N osciladores como
conjunto. Cada oscilador está caracterizado por un grado de exitación dado
por n, entonces el estado microscópico de N osciladores estará dado por N
grados de exitación
(n1,n2,n3,….,nN)
La energía de un estado microscópico general en el cual el oscilador 1 tiene
un grado de exitación n1, el oscilador 2 n2, ..etc, será 
 
Notemos que estamos asumiendo que los osciladores son independientes
entre sí, y todos tienen la misma frecuencia de oscilación ω=√(kR/m) . 
Trabajar en el formalismo microcanónico seria trabaja con nTOT=cte ya que
de esa forma ETOT=cte. Pero vamos a trabajar en el canónico. Otra vez, como
los osciladores son independientes, calculamos la función de partición de
uno solo z1 unidimensional y luego aplicamos Z=z13N, viniendo el 3 del
hecho de estar en 3 dimensiones independientes, en vez de 1.
Equivalentemente, podemos ver al sistema como 3N osciladores
unidimensionales. 
Concentrémonos primero, entonces, en un oscilador unidimensional. 
 
siendo la última igualdad dada porque en la última suma tenemos una serie
geométrica, cuya convergencia está asegurada ya que al ser βħω>0, la
exponencial es positiva y menor a 1. 
De aquí podemos obtener el valor medio de la energía de 1 oscilador
(hacerlo) 
Y como notamos que para un oscilador vale ⟨εn⟩=
1
2
ħωω+ħωω ⟨n⟩ ,
concluimos que el grado de exitación de los osciladores lo da el valor medio
de n: 
la cual, veremos más adelante, es la distribución de ocupaciones de niveles
de partículas bosónicas, o distribución de Bose-Einstein. 
Podríamos pensar que no tiene sentido calcular energías medias de un solo
oscilador, como recién lo hicimos. Cuando lo hacemos debemos pensar o
que estamos calculando la energía media de un gran número N de
osciladores y luego dividiéndola por N, o que estamos calculando los valores
medios de un oscilador en contacto con un baño o foco con el cual está en
equilibrio térmico. 
Analicemos el comportamiento de ⟨n⟩ a altas y bajas temperaturas
 
O sea, a bajas temperaturas (baja o alta se define con respecto a ħω/kB),
⟨n⟩ se anula más rápido que cualquier potencia de T. Esto significa que el
oscilador no puede ser exitado desde su estado fundamental n=0, ya que la
energía térmica kBT es insuficiente para superar la diferencia finita de
niveles ħω hasta el estado n=1. Estrictamente hablando, el valor medio de la
ocupación del primer estado exitado no se anula a ninguna temperatura,
salvo a T=0, y lo mismo sucede con los siguientes estados, pero ocurre que
es extremadamente pequeño. Por eso por ejemplo a T=0,1.ħω/kB,
⟨n⟩=e−10=0,000045 , estando eloscilador casi exclusivamente en su
estado fundamental n=0. 
Podemos interpretar el comportamiento del ⟨n⟩ a partir del diagrama de
niveles del sistema
Probabilidad de ocupación de los niveles: el tamaño de los círculos es
proporcional a la probabilidad de ocupación de cada nivel. 
Habiendo analizado el caso de 1 oscilador, volvamos al sólido de Einstein: 
 
Podemos analizar el comportamiento del valor medio de la energía total a
altas y bajas temperaturas: 
.) A altas temperaturas: 
 (1)
Por lo que vemos que se cumple el teorema de equipartición: cada grado de
libertad aporta en kBT/2 a la energía, siendo que tenemos 6 grados de
libertad (3 de energía cinética y 3 de energía potencial elástica) y N
osciladores tridimensionales, o, equivalentemente, 3N osciladores
unidimensionales con 2 grados de libertad c/u. 
A partir de la energía podemos obtener el calor específico: 
Vemos entonces que se recupera el resultado buscado, que es la ley de
Dulong-Petit para altas temperaturas. 
Por otro lado vemos que el resultado para el valor medio de la energía de
altas temperaturas no contiene a ħ, por lo que no puede tener un origen
cuántico. Otra forma de ver esto es tomando el límite ħ → 0 en la fórmula
del valor medio de la energía (1). Si ħ → 0 la separación entre niveles se
hace nula y se recupera el contínuo clásico, donde se cumple que para
cualquier temperatura no nula se obtiene el límite de altas temperaturas
recién visto. Así vemos que en el límite clásico, donde todos los niveles
están igualmente ocupados, se cumple el principio de equipartición. 
Calor específico molar
.) A bajas temperaturas 
Vemos que a bajas temperaturas el calor específico molar del modelo de
Einstein del sólido tiene un comportamiento límite del tipo:
Podemos definir una temperatura característica denominada temperatura de
Einstein θE como 
(verificar que tiene unidades de temperatura). θE define la escala de energía
del modelo. Así, podemos definir temperaturas altas o bajas comparándolas
con la temperatura de Einstein. 
 
Vemos entonces que el modelo de Einstein recupera el límite de alta
temperatura esperado (ley de Dulong-Petit) y el de bajas temperaturas, al
Modelo de Einstein. 
Sistema de 2 niveles 
también se comporta así. 
Temperatura de Einstein
menos cualitativamente, al recuperar el comportamiento observado
experimentalmente (tercer principio). Cuantitativamente se encuentra que el
calor específico del modelo de Einstein no coincide del todo con los
experimentos, como puede observarse del gráfico de abajo (fuente: Amit).
Los experimentos muestran que, en vez de un límite exponencial como el
del modelo de Einstein, ocurre que:
 
Más
adelante veremos como el modelo de Debye recupera cuantitativamente el
resultado experimental correcto de bajas temperaturas. 
Modelo de Debye, 
osciladores cuánticos 
interactuantes
Preguntas para pensar y resolver: 
1) Algo que en general se observa es que hay una relación inversa entre la
rigidez del material y su calor específico. Por ejemplo desde el 1800 se
conoce que el diamante, uno de los sólidos más duros que existe, tiene un
calor específico muy chico, comparado con otros sólidos. 
Suponga dos sólidos, uno más ‘duro’ o ‘rígido’ que el otro, y relacione esta
característica con alguna de las variables que definimos, para luego
interpretar cual tendrá mayor calor específico a temperatura ambiente. 
Ayuda: 
Intentar relacionar la dureza o rigidez del material con la temperatura de
Einstein. Graficar esquemáticamente los niveles de energía de uno y otro. En
base a la temperatura de Einstein y de los niveles de energía interpretar
porqué un material más rígido que otro tiene menor calor específico. 
2) Calcule la entropía del sólido de Einstein y analice su comportamiento
para altas y bajas temperaturas.