09 Paramagneto

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Paramagnetismo.
Introducción 1: Básicos de magnetismo 1 . 
. Momento magnético de una carga que rota con velocidad. 
. 
. Energía y dinámica de un momento magnético en un campo B. 
 
. Si existe un mecanismo de relajación, el
momento magnético tendrá una tendencia a
terminar alineado con el campo: paramagnetimo
A su vez, por el movimiento orbital de la carga y por la ley de Lenz, habrá
una tendencia a apantallar el campo mangético externo: diamangetismo
Momento magnético clásico y cúantico de spin.
1 Las imágenes de esta sección fueron tomadas de: A. S. Borisov, P. Hazendonk, P. Hayes, ‘Solid-State Nuclear
Magnetic Resonance Spectroscopy: A Review of Modern Techniques and Applications for Inorganic Polymers’, J
Inorg Organomet Polym (2010) 20:183–212, 
. Paramagnetismo, diamagnetismo y ferromagnetismo. 
En los materiales paramangéticos la magnetización es lineal con el campo
magnético. Esto significa que en ausencia de campo magnético no presentan
magnetización alguna. Los materiales ferromangéticos, en cambio, son no
lineales, y en ellos los momentos magnéticos quedan alineados
espontáneamente. 
Introducción 2: Los trabajos de Pierre Curie
Las propiedades térmicas de una gran variedad de sustancias magnéticas
(sólidos, lı́quidos y gases) fueron estudiadas sistemáticamente por primera
vez por Pierre Curie en 1895. Curie estableció la ley, que lleva su propio
nombre, para la susceptibilidad de sustancias paramagnéticas.
en donde μ es el momento magnético de cada átomo, o molécula, N el
número de átomos o moléculas, kB la constante de Boltzman, y la
temperatura se mide desde el cero absoluto. Una consecuencia directa de
esta ley es que la constante C de Curie que acompaña a la inversa de la
temperatura depende del material, y en materiales paramagnéticos es
siempre positiva. De la constante de Curie es posible deducir la magnitud
del momento magnético permanente (μ) del átomo, o molécula, de estudio.) del átomo, o molécula, de estudio.
En el gas de óxigeno O2 1 esta ley se cumplı́a hasta la temperatura de
licuefacción (TO2 = 54◦ K).
Por otro lado, en elementos tales como el fósforo, azufre y bromo Curie
encontró que las susceptibilidades magnéticas eran negativas
(diamagnéticas) e independientes de la temperatura. Además, Curie estudio
otro tipo de materiales que presentaban un comportamiento ferromagnético. 
Si bien algunos de estos resultados sobre las propiedades para-dia-
ferromagnéticas eran ya conocidas para algunos materiales, el estudio
sistemático de estos fenómenos junto con la enunciación de sus leyes
generales dio una particular importancia a las investigaciones de Pierre
Curie.
En aquel entonces no habı́a una explicación teórica de ninguna de las leyes
encontradas por Curie sobre el para-dia-ferromagnetismo. Recién diez años
más tarde (1905) Paul Langevin logró explicar el para y el diamagnetismo
con ideas clásicas muy sencillas que, aunque no eran del todo correctas,
fueron el punto de partida para la posterior comprensión de estos fenómenos
en el contexto de la mecánica cuántica.
Sabemos que si a un momento magnético μ) del átomo, o molécula, de estudio. se lo coloca en un campo
mangético B, tiende a alinearse con el campo B si existe un mecanismo de
relajación. Si no hubiera nada más para contrarestar esta tendencia, los
momentos se alinearían en esta dirección y se alcanzaría una magnetización
completa del sistema. En la realidad, sin embargo, la energía térmica ofrece
una resistencia contra esta tendencia y, en equilibrio, obtenemos tan solo una
magnetización parcial. Claramente se puede esperar que, cuando T → 0 K,
la agitación térmica se vuelva nula y el sistema exhiba una orientación
completa de sus momentos magnéticos, sin importar la intensidad del campo
B. En el otro extermo, cuando T → ∞, gana el desorden y el sitema tiende a
un estado de completa aleatoriedad de sus momentos magnéticos, lo que
implica una magnetización nula. A temperaturas intermedias, la situación
deberá estar gobernada por el cociente entre la energía magnética y la
térmica (μ) del átomo, o molécula, de estudio.B/kT).
Paramagnetismo clásico de Langevin:
Langevin intentó, en 1905, explicar los resultados de Curie sobre el
paramagnetismo y el diamagnetismo desde un punto de vista teórico. Nos
concentraremos en el paramagnetismo. Langevin supuso que los átomos o
moléculas poseían un momento magnético y que, como era sabido en
aquella época, el gas de moléculas tenía una distribución de Maxwell-
Boltzmann. Esto permitió construir la función de partición y obtener la
susceptibilidad paramagnética del O2.
Para describir teóricamente el comportamiento paramagnético de las
moléculas de oxı́geno Langevin asumió dos cosas:
 1. Cada molécula de oxı́geno tiene un momento magnético de magnitud
μ) del átomo, o molécula, de estudio. fija. 
 2. La probabilidad que una molécula apunte en una dirección determi-
 nada está dada por la distribución de probabilidades de Boltzman (o
 Maxwell-Boltzmann)
Es importante notar que la primer hipótesis pudo demostrarse recién luego
del advenimiento de la mecánica cuántica, mientras que la segunda hipótesis
estaba bastante bien fundamentada en los estudios mecánico estadı́sticos
previos de Boltzmann sobre los gases.
El nuevo ingrediente que incorporó Langevin fue que, como él estaba
preocupado por las propiedades magnéticas del gas de moléculas de
oxı́geno, tomó como energı́a relevante del problema la interacción de los
momentos magnéticos con el campo magnético aplicado y descartó la
energı́a cinética de las moléculas.
Por ser momentos magnéticos de moléculas independientes, la función de
partición total será la función de partición de una molécula elevado a la N,
cantidad de moléculas totales. 
La energía de un momento magnético μ) del átomo, o molécula, de estudio. inmerso en un campo B que
asumimos en la dirección del eje ‘z’ tiene la forma: 
 
Calculemos entonces la función de partición de una molécula: 
Ahora, calculemos: 
Por lo que vemos que el valor medio del momento magnético en la dirección
del campo (ez) de una molécula se puede calcular desde la función de
partición de la misma. 
Y desde el mismo podemos calcular fácilmente la magnetización total M
Haciendo el cálculo desde la z1 antes calculada se obtiene: 
con μ) del átomo, o molécula, de estudio. la magnitud fija del momento magnético de las moléculas. 
número de estados por intervalo de energía
Esta es la principal característica de un material paramagnético: la
magnetización es lineal con el campo magnético, a bajos campos. La
teoría clásica de Langevin recupera este resultado fundamental. 
Podemos ver el comportamiento de la magnetización de dos formas, ya que
efectivamente depende del cociente μB/kBT:
• Como una descripción de la proyección promedio del momento
magnético en la dirección del campo, como función de B, a
temperatura fija. 
En este caso a alto campo magnético los momentos se alinean todos en
la dirección del campo, mientras que a bajo campo la energía térmica
gana y los momentos se desordenan, dando un valor medio nulo. 
Magnetización en función de x=μμB/k
B
T
• Como una descripción de la proyección promedio del momento
magnético en función de la temperatura, a campo B fijo.
Aquí, para altas temperaturas, o sea x pequeño, la energía térmica
domina y desordena a los momentos, dando magnetización cero. En
cambio a bajas temperaturas, o sea x grande, la energía térmica es muy
baja y el campo consigue alinear los momentos en su dirección. 
Podemos observar como es el comportamiento de la magnetización a altas
temperaturas desarrollando la función L: 
 
Altas temperaturas:Calculemos la magnetización por unidad de volumen
desde la cual obtenemos la susceptibilidad magnética
Donde la constante C es proporcional al momento magnético de las
moléculas elevado al cuadrado: 
Así, vemos que el modelo de Langevin recupera el límite correcto de altas
temperaturas. La constante C es proporcional al momento magnético μ) del átomo, o molécula, de estudio., por
lo que midiendo la susceptibilidad en función de la temperatura, a altas
Ley tipo Curie. 
Constante de Curie
temperatuas, si se encuentra una ley 1/T se está en presencia de un
paramagneto, y la constante de proporcionalidad nos permite conocer el
valor del momento magnético de la sustancia. También se suele graficar 1/χ
en función de T; si la curva es una recta se cumple la ley de Curie. 
Paramagnetismo cuántico S=1/2
A pesar de que las moléculas de O2 tienen S=1, vamos a tratar de forma
genérica el paramagnetismo cuántico de S=1/2. Nuevamente supondremos
dipolos magnéticos distinguibles no interactuantes, lo cual no solo es válido
para un gas sinó también para un conjunto de dipolos localizados en una red
cristalina, como sucede con una ‘sal paramagnética’
Nuevamente tenemos, entonces 
El momento magnético asociado a un spin S está dado por ms=gμBS . Para
el caso de S=1/2 nos queda ms=μB ya que g≃2 En presencia de un
campo B, el sistema puede estar en dos estados: paralelo o antiparalelo al
campo. 
Julien, C.M., Ait-Salah, A., Mauger, 
A. et al. Magnetic properties of 
lithium intercalation compounds. 
Ionics 12, 21–32 (2006). 
Desde la función de partición obtenemos las magnitudes termodinámicas,
como la energía libre de Helmholtz:
Y desde la misma obtenemos la magnetización de equilibrio del sistema a
una temperatura T en un campo magnético B
Esta última ecuación puede verse como la ecuación de estado el
paramagneto cuántico f (M,B,T)=0. 
La función tangente hiperbólica tiene un comportamiento bastante parecido
al de la función de Langevin del paramagneto clásico. 
1
Como vemos, otra vez obtenemos el resultado correcto: la magnetización es
lineal con el campo magnético, a bajos campos/altas temperaturas. 
Desde la magnetización obtenemos la susceptibilidad magnética del
paramangeto cuántico de S=1/2
Y vemos que nuevamente recuperamos una Ley tipo Curie. 
Es interesante graficar2 la magnetización por unidad de volúmen (1) en
función de su valor de saturación y en función de kBT/μB 
 
Calor específico del paramagneto. 
2 Estas gráficas están sacadas del libro ‘Magnetism in Condensed Matter’de S. Blundell. 
Desde la energía podemos obtener el calor específico a campo constante: 
Es interesante, nuevamente, observar los comportamientos a altas y bajas
temperaturas: 
Bajas temperaturas: 
A bajas temperaturas vemos que domina el comportamiento exponencial
Altas temperaturas:
A altas temperaturas el comportamiento es 1/T2
Grafiquemos el calor específico en función de kBT/μ) del átomo, o molécula, de estudio.BB
En el mismo podemos observar el pico o anomalía de Schottky. La misma
surge porque a esta temperatura (a campo B fijo) es posible exitar
térmicamente transiciones entre los dos estados del sistema. A muy baja
temperatura, es muy difícil cambiar la energía del sistema porque no hay
energía térmica suficiente como para que el estado de mayor energía pueda
estar ocupado, y entonces todos los spines están alineados con el campo. A
muy alta temperatura, es difícil cambiar la energía del sistema porque ambos
estados están igualmente ocupados. En el medio, hay un máximo. 
Anomalía o pico de Schottky
En definitiva el pico de Schottky es consecuencia del hecho de que el
sistema tiene la energia de excitación limitada, a diferencia del oscilador
armónico cuántico (modelo de Einstein). 
Análisis del calor específico desde las probabilidades de ocupación de los
estados: 
Bajas temperaturas Altas temperaturas
Entropía del paramagneto cuántico. 
Ejercicio: calcular la entropía del paramagneto y analizar el límite de altas y
bajas temperaturas. Analizar e interpretar en forma análoga a lo que se hizo
con el calor específico. 
El mayor cambio ocurre cuando
 T =μ μ
B
 B/k
B
 
A esta T ocurre el pico de Schottky