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Curva de titulación teórica Los cálculos se basan en Kps Graficamos pX vs Ft ó pX vs Volumenvte Donde pX = - log [valorando] Valoración de 50,00 mLde NaCl 0,100 N utilizando como valorante AgNO3 0,100 N Vvte 0,00 10,00 25,00 50,00 60,00 Ft 0 0,2 0,5 1 1,2 TITULACIONES POR PRECIPITACIÓN Condiciones que deben cumplirse Alta velocidad de reacción (formación del precipitado, por interacción valorante- valorando). Estequiometría conocida. Método simple de detección del punto final. Valorante Sustancias a analizar AgNO3 (titulaciones argentométricas) Haluros (Br -, Cl -, I -) KSCN SCN -, CN -, etc. Ft = 0 Volvte = 0,00 mL NaCl Cl - + Na+ [Cl-]libre = Cs = 0,100 N pCl - = 1 Ft = 0,2 Volvte = 10,00 mL NaCl Cl - + Na+ AgNO3 Ag + + NO3 - Ag+ + Cl- AgCl blanco Balance de masa: Comentario: se expresa en nº de mmoles, no se usan unidades de concentración porque se trata de un sistema de dos fases en el que una de ellas es un sólido no disuelto. La expresión de “concentración de una especie no disuelta” carece de sentido. mmoles Cl- total = mmoles Cl - valorado + mmoles Cl- no valorado mmoles Cl-total = mmoles Cl - AgCl + mmoles Cl - proveniente de AgCl + mmoles Cl - no valorado mmoles Ag+ agregada= mmoles Cl - AgCl + mmoles Cl - proveniente de AgCl = mmoles Cl - valorado Comprobamos los desprecios KpsAgCl = [Cl -]libre . [Ag +]libre [Ag +]libre = X = [Ag +]proveniente de AgCl KpsAgCl = ( 0,0667 + X ) . X [Cl -]libre = [Cl -]no valorado + [Cl -] proveniente de AgCl KpsAgCl = 0,0667 X + X 2 [Cl-]libre = 0,0667 + X 0 = - KpsAgCl + 0,0667 X + X 2 X = 1,5 . 10-9 M 1,5 . 10-9 < 0,1 . 0,0667 Se cumple [Cl-]no valorado = (50,00 x 0,100 - 10,00 x 0,100) = 0,0667 N 50,00 + 10,00 pCl- = 1,18 mmoles Cl- no valorado = mmoles Cl- total – mmoles Ag+ agregada mmoles Cl- total = 50,00 x 0,100 = 5,00 mmoles Ag+ agregada = 10,00 x 0,100 = 1,00 mmoles Cl- total = mmoles Cl - valorado + mmoles Cl- no valorado mmoles Cl-total = mmoles Cl - AgCl + mmoles Cl - proveniente de AgCl + mmoles Cl - no valorado 50,00 x 0,100 = 0,99999991 mmol + 0,00000009 mmol + 4 mmol Pero aproximamos el Cl- en solución al Cl- no valorado. En solución se encuentran el Cl- no valorado y el Cl- redisuelto del AgCl: 4,00000009 mmoles Ft = 0,5 [Cl-]libre = 50,00 x 0,100 - 25,00 x 0,100 = 0,033 N 75,00 pCl- = 1,48 Ft = 1 mmoles Cl- total = 50,00 x 0,100 = mmoles Ag + agregada [Cl-]libre = X = [Cl -]proveniente de AgCl [Cl-]libre = X = S AgCl Ag + + Cl- S S S Kps = [Cl-]libre x [Ag +]libre = S x S = S 2 S = Kps = 1.10-10 = 1.10-5 pCl- = 5 Ft = 1,2 mmoles Ag+total = mmoles Ag + exceso + mmoles Ag + Agcl + mmoles Ag + proveniente AgCl mmoles Ag+exceso = mmoles Ag + total - mmoles Ag + AgCl [Ag+]exceso = 60,00 x 0,100 - 50,00 x 0,100 60,00 + 50,00 [Ag+]exceso = 9,09 . 10 -3 Los Cl- sólo pueden provenir del precipitado Kps = [Cl-] . [Ag+] [Cl-] = Kps = 1. 10-10 = 1,1 .10-8 pCl- = 7,96 [Ag+] 9,09 . 10-3 Valor asintótico [Cl-] = Kps = [Cl-] = 1.10-10 [Ag+] 0,100 [Cl-] = 1.10-9 pCl- = 9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 20 40 60 80 100 V (ml) p C l - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Ft = 0 pCl- = -log [Cl-] 0 < Ft < 1 [Cl-] libre = (V x N)vdo – (V x N)vte Vvdo + Vvte Ft = 1 [Cl-] = Kps [Ag+] libre = (V x N)vte – (V x N)vdo Vvdo + Vvte [Cl-] libre = Kps [Ag+] libre Ft > 1 Valoración de 50,00 mLde NaCl 0,100 N utilizando como valorante AgNO3 0,100 N 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 20 40 60 80 100 120 V (ml) p X Valoración de 50,00 mL de XNa 0,100 N utilizando como valorante AgNO3 0,100 N X = Cl-, Br-, I- Cl- Kps = 1 x 10-10 Br- Kps = 1 x 10-12 I- Kps = 1 x 10-16 8 6 5 A < Kps > salto en la curva 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 10 20 30 40 50 60 70 V (mL) p C l 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 Ft p C l Efecto de la concentración de valorando Valorando A- 50 mL NaCl 0,01 N B- 50 mL NaCl 0,1 N Valorante AgNO3 0,1 N A B A B A B 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Ft p C l Efecto de la concentración del valorante y del valorando 0,1 N 0,01 N 0,001 N 0,001 N 0,01 N 0,1 N El pCl- del punto de equivalencia no depende de las concentraciones A < cc de valorante y/o valorando < salto en la curva 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Ft p C l Efecto de la concentración de valorante Valorando 50,00 mL NaCl 0,100 N Valorante A- AgNO3 0,1000 N B- AgNO3 0,0100 A B Titulación de mezclas de haluros: Microtitulación de 19 µmoles de I- en presencia (●) y en ausencia (□) de 35 µmol de Br- con solución valorante de AgNO3 0,110 N. Las líneas verticales indican donde deberían hallarse los puntos de equivalencia teóricos. Se observa un corrimiento del punto de inflexión en la titulación de la mezcla por coprecipitación. Eje y: el potencial registrado es porporcional a log[Ag+] Métodos de detección del punto final 1- Método de Mohr 2- Método de Charpentienr-Volhard 3- Método de Fajans Leer de la guía de Trabajos Prácticos: -Fundamentos, limitaciones y aplicaciones de cada método de detección de punto final. - Preparación y contraste de soluciones valoradas de AgNO3 y de KSCN. ][ 0 MP VV VC =− + ][ 0 00 XP VV VC =− + C0 y V0 son la concentración inicial y el volumen inicial de X (X representa el analito, por ejemplo Cl-). C es la concentración del valorante M (por ejemplo Ag+) con un volumen V. P es el precipitado formado por agregado del valorante. Por otra parte la fracción titulada Ft puede ser expresada como: 00 VC VC Ft = Y cerca del punto de equivalencia se cumple C VC V 00 Combinando estas ecuaciones se obtiene una expresión para el error de titulación: − + =−= PF ps PFtt M K M CC CC FE ][ ][100100)1(% 0 0 Error de titulación en la determinación de haluros REACCIONES DE PRECIPITACIÓN Condiciones para la formación de un precipitado: 1º- Solución sobresaturada: P.I. > Kps Q > S Q: concentración molar del soluto al mezclar los reactivos precipitantes. 2º- Se alcanza el equilibrio Kps = [Ag+]eq x [Cl -]eq Factores que afectan la solubilidad de los precipitados: 1) Influencia de la naturaleza del soluto: En los sulfatos metálicos, los sulfatos son menos solubles cuanto mayor es la semejanza de los radios de los iones que forman la especie química. pKps CaSO4 < pKps SrSO4 < pKps PbSO4 < pKps BaSO4 < pKps RaSO4 (pKps : -log Kps) RaSO4 es el menos soluble radio Ca2+ < radio Sr2+ < radio Pb2+ < radio Ba2+ < radio Ra2+ radio Ra2+ / radio SO4 2- = 0,95 2) Influencia de la temperatura: Debido a que el proceso de disolución es frecuentemente endotérmico, el aumento de la temperatura incrementa la solubilidad de los precipitados. 3) Influencia del polimorfismo: El polimorfismo es la existencia de una sustancia química en dos o más formas cristalinas. La forma más estable de la fase sólida es aquella que sea menos activa y por lo tanto menos soluble. 4) Otros: Efecto homoiónico, efecto heteroiónico, reacciones de desplazamiento (pH, complejación, equilibrios rédox). TAMAÑO DE PARTÍCULA DE LOS SÓLIDOS PRECIPITADOS Influye en la pureza del precipitado, la factibilidad de separación y lavado. De acuerdo al tamaño de partícula encontramos: - Suspensiones cristalinas: constituidas por partículas de diámetro ≥ 100 μm. Sedimentan espontáneamente y se filtran con facilidad.Los precipitados obtenidos son más puros que los formados por partículas más finas. -Suspensiones coloidales: constituidas por partículas de diámetro: 1 nm - 1 μm. No tienden a sedimentar, ni se filtran con facilidad. Variables experimentales que influyen en el tamaño de las partículas: k depende de T y viscosidad del solvente (Q-S)/S es la sobresaturación relativa Si Vp (velocidad de precipitación) es baja, el tamaño de partícula puede aumentar. (Vp ≠ Velocidad de sedimentación) Los precipitados se forman por dos procesos distintos: nucleación y crecimiento de partícula. El tamaño de la partícula de un precipitado recién formado estará determinado por la preponderancia de un proceso sobre otro. k S SQ Vp − = PRECIPITADOS COLOIDALES Las suspensiones coloidales son estables debido al movimiento browniano y a que todas las partículas presentes tienen carga como resultado de los iones adsorbidos a su superficie. Selectividad en la adsorción de iones: - si uno de los iones de la red cristalina está en exceso. - si un ion está en alta concentración. - el ion de tamaño más cercano a los de la red. - se adsorben más fácilmente los iones polivalentes. Partícula coloidal de AgCl en una solución que contiene un exceso de nitrato de plata. Quedan cargas residuales en la superficie de la partícula (tiene parcialmente insatisfecha la capacidad de enlace). distancia desde la superficie d1 d2 d3 CI CIII CII QI QII QIII Estrategia en coagulación de coloides: - Calentamiento por períodos cortos con agitación de la suspensión para reducir el número de iones adsorbidos y el grosor d1 de la doble capa. - Adición de un electrolito en alta concentración (CIII) para disminuir el espesor (d3) de la capa de contraiones. Peptización de coloides: La peptización es el proceso mediante el cual un coloide coagulado o aglomerado regresa a su estado original disperso por lavado con agua destilada. La alternativa es lavar con una solución de un electrolito volátil, que pueda eliminarse en las etapas posteriores de secado y eventualmente calcinación. Digestión del precipitado coloidal: Consiste en dejar el precipitado en reposo durante 1 hora en contacto con la solución en caliente de la que se formó. Lleva a un reordenamiento con disolución de las partículas pequeñas y crecimiento de las más grandes, disminuyendo el área superficial específica y aumentando la densidad. Favorece la separación y se aplica también a precipitados cristalinos. Proceso en el cual algunos compuestos que normalmente son solubles se separan de la solución durante la formación del precipitado. Aumento del área de superficie por unidad de masa con la reducción del tamaño de la partícula. Un coloide coagulado tiene expuesta una gran área de superficie hacia la solución de la cual se formó. PRECIPITACIÓN A PARTIR DE UNA SOLUCIÓN HOMOGÉNEA Se genera un agente precipitante en la solución del analito mediante una reacción química lenta que mantiene ↓ (Q-S)/S en toda la precipitación. Ej. Urea para precipitar Fe(OH)3, Al(OH)3, hidróxidos o sales básicas. O=C(NH2)2 + H2O CO2 + 2 NH4 + + 2 OH- urea < 100º C, 2 hs. A B ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
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