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Método de Mohr Asignatura: Química Analítica Docente: Elvira Vaccaro JTP: Macarena Echeverría Curso: V3052 Fecha de entrega: 29/06/2020 Alumnos: ● Ferrari Esteban Ezequiel ● Fiume Santiago ● Guzzini Marcos ● Rivas Maldonado Miguel Andrés ● Soliz Rocío UTN - FRBA Método de Mohr Química Analítica 1 TABLA DE CONTENIDO INTRODUCCIÓN ......................................................................................................... 2 Volumetría de precipitación ....................................................................................... Argentometría ........................................................................................................... MÉTODO DE MOHR - FUNDAMENTOS TEÓRICOS .................................................. 3 Analitos ..................................................................................................................... Titulante ..................................................................................................................... Indicador ................................................................................................................... CONSIDERACIONES CON EL pH ............................................................................... 4 Iones cromato ácido y dicromato ............................................................................... Hidróxido de plata ..................................................................................................... PROCEDIMIENTO EJEMPLIFICADO ......................................................................... 6 Desarrollo experimental ............................................................................................. Cálculos .................................................................................................................... Gráfico ...................................................................................................................... CONCLUSIONES ...................................................................................................... 11 FUENTES .................................................................................................................. 11 UTN - FRBA Método de Mohr Química Analítica 2 INTRODUCCIÓN El análisis volumétrico consta de un grupo de métodos analíticos que se basan en la determinación del volumen de una disolución de un patrón primario, de concentración conocida, utilizado para producir una reacción química completa con el analito en cuestión, a fin de determinar el contenido absoluto del mismo. Es necesario identificar la finalización de la reacción buscada, es decir detectar el punto final, para lo cual se dispone de medios físicos y químicos. Dentro de los métodos físicos se encuentra la utilización de electrodos selectivos de iones, conductimetría y espectrofotometría. Por el otro lado los métodos químicos implican un ‘indicador’, conformado por una especie externa a la reacción titulante-analito, que toma protagonismo una vez finalizada esta, causando el cambio de color del medio y ocasionalmente la aparición/desaparición de turbidez. Concretamente las volumetrías por precipitación implican la formación de un precipitado, es decir una especie poco soluble, como producto de la reacción titulante-analito. Este es un método excelente para el análisis de haluros (Ej: Cl-, Br-) y pseudohaluros (Ej: SCN-). No cualquier reacción que de lugar a compuestos poco solubles puede utilizarse, sino que debe cumplir los siguientes requisitos: 1. La velocidad de la reacción entre el analito y el titulante debe ser rápida. 2. La reacción ha de ser cuantitativa y ha de tener una estequiometría definida. 3. Se debe disponer de un método simple y cómodo para identificar el punto final de la valoración. Los indicadores pueden actuar de tres formas en este tipo de volumetría: 1. Los que reaccionan con un exceso de titulante formando un precipitado colorido, 2. Los que reaccionan con un exceso de titulante produciendo un compuesto colorido soluble, 3. Aquellos compuestos químicos que se adsorben sobre la superficie del precipitado que se forma durante la titulación. UTN - FRBA Método de Mohr Química Analítica 3 Habiendo hecho mención de los requisitos para una reacción analito- titulante, hay que aclarar que son pocos los agentes precipitantes que cumplen tal solicitud, siendo uno de ellos el 𝐴𝑔𝑁𝑂3. Como este da lugar a la formación de un precipitado cuyo catión es 𝐴𝑔+, esta volumetría recibe el nombre de argentometría. Si bien el nitrato de plata es un muy buen agente, no es patrón primario, ya que a pesar de su alta pureza, reacciona con la luz del sol produciendo óxido de plata, es decir, la droga sólida es inestable. Para conocer su concentración debe valorarse contra un patrón primario como el cloruro de sodio. Es dentro de esta clase de análisis volumétricos que se encuentra el Método de Mohr, el cual se desarrolla a continuación. MÉTODO DE MOHR FUNDAMENTOS TEÓRICOS El método de Mohr es un método argentométrico, que se utiliza con el objetivo de determinar concentraciones de cloruros, cianuros, bromuros, por ejemplo, en muestras de agua. Estos componentes, con el paso del tiempo, pueden causar daños estructurales en cañerías y estructuras metálicas, por lo que determinar su concentración es necesario para prevenir esto. Como titulante se emplea una solución de AgNO3 de concentración conocida, y como indicadores se usa K2CrO4 o Na2CrO4. Inicialmente la solución es amarillenta/verdosa, ya que este es el color del indicador, y a medida que se hace la titulación irá virando hacia un color rosado. El punto final de la valoración lo indica la formación de un precipitado rojizo, que corresponde al Ag2CrO4. Las reacciones involucradas son: AgNO3 → Ag+ +NO3− K2CrO4 → 2K+ + CrO42− Ag+(aq) + Cl−(aq) ⇌ AgCl ↓ Kps AgCl = 1,80. 10−10 UTN - FRBA Método de Mohr Química Analítica 4 2Ag+(aq) + CrO42−(aq) ⇌ Ag2CrO4 ↓ Kps Ag2CrO4 = 1,10. 10−12 Si se despeja la concentración de plata de ambos Kps, se llega a una relación donde la concentración de cloruro es mucho menor a la de cromato, por lo que puede deducirse que precipitará primero el cloruro de plata: Kps AgCl = [Ag+] ∙ [Cl−] 1,80. 10−10[Cl−] = [Ag+] (1) Kps Ag2CrO4 = [CrO42−]. [Ag+]2 √1,10. 10−12[CrO42−] = [Ag+] (2) 𝐷𝑒 (1)𝑦 (2) 1,80. 10−10[Cl−] = √1,10. 10−12[CrO42−] [Cl−]√[CrO42−] = 1,80. 10−10√1,10. 10−12 = 1,72. 10−4 . Este método tiene algunas limitaciones: Toxicidad del cromo. No es aplicable a aniones que formen sales de plata poco solubles. No es aplicable en presencia de agentes reductores capaces de reducir la Ag+ a Ag0. El pH debe estar regulado en un cierto intervalo. CONSIDERACIONES CON EL pH Como bien se mencionó en la sección anterior, hay que tener en cuenta el pH en el cual se lleva a cabo la volumetría: si es menor a 7 el Ag2CrO4 se solubiliza al protonarse los iones cromato; esto incide directamente en la percepción real del punto final. UTN - FRBA Método de Mohr Química Analítica 5 H2O (l) + HCrO41- (aq) ⇄ CrO42- (aq) + H3O+ Ka2 = 3,2 × 10−7 H2CrO4 (aq) + H2O (l) ⇄ H3O++ HCrO41- (aq) Ka1 = 1.8 x 10-1 Por otro lado, si es mayor a 10 precipitaría AgOH (precipitado de color marrón) antes que Ag2CrO4, por lo que se consumiría más titulante de lo necesario. Ag+ (aq) + OH- (aq) ⇄ AgOH (s) Kps = 2 × 10−8 Por esta razón es importante que la solución tenga un pH neutro o cercano a la neutralidad, recomendándose un valorde 8.3 para esta valoración. Generalmente, se ajusta el pH cuando la disolución es algo ácida, simplemente añadiendo bicarbonato de sodio. NaHCO3 (s) HCO3 (aq)− + N𝑎(𝑎𝑞)+ HCO3 (aq)− + H3O+ ⇄ H2CO3 (aq) + H2O Kb = 2,3 · 10−8 Mediante los siguientes gráficos se evidencia el rango de pH necesario: En este primer gráfico se observan, según la concentración de Ag+ (en escala logarítmica) y el pH, las distintas especies que puede conformar dicho ion. Es evidente que el mejor rango para precipitar el Ag2CrO4 es dentro del 7<pH<10. UTN - FRBA Método de Mohr Química Analítica 6 En este segundo gráfico se puede observar la relación entre las fracciones molares de las distintas especies de Cromato, en función del pH, donde se observa cómo predominan estas especies (CrO42-, HCrO41-, H2CrO4) a distintos valores; la mayor concentración de CrO42- se da a partir de 7, que es nuestra especie de interés PROCEDIMIENTO EJEMPLIFICADO El objetivo de esta sección es desarrollar la volumetría por Método de Mohr en una práctica de laboratorio; para ello se utiliza un ejemplo teórico, a través del cual quedan indicados los cálculos pertinentes a cada punto de la volumetría. La finalidad original de esta es obtener la concentración de Cl - en la solución analizada, pero para ello es necesario atestiguar el viraje del indicador, que determina el punto final de la volumetría. Como este es un ejemplo desarrollado analíticamente, no se puede presenciar dicho suceso; por ello se parte de una concentración conocida de Cl-, y a partir de su variación a lo largo de la titulación se construye una gráfica en escala logarítmica en función del volumen de titulante. Cabe aclarar que también se establece un pH regulado a un valor neutro, para despreciar las implicaciones ácidas del ion CrO42-. UTN - FRBA Método de Mohr Química Analítica 7 MATERIALES: Bureta Pie universal Agarradera Embudo Erlenmeyer Vaso de precipitado Probeta Muestra de sal de mesa (98% m/m, contaminado con KIO3 y Ca3(PO4)2) Solución de [AgNO3] = 0,279 M 0,01 g K2CrO4 (Mr = 194,2) Nota: para poder llevar a cabo el estudio de esta experiencia no se tuvieron en cuenta las posibles reacciones entre el titulante y las impurezas de la sal de mesa (KIO3 y Ca3(PO4)2). DESARROLLO: 1º Se ubican 50 cm3 de agua destilada en el Erlenmeyer. 2º Se disuelven 0,500 gramos de la muestra de sal; teniendo en cuenta las impurezas de la sal de mesa (KIO3 y Ca3(PO4)2) y considerando entonces la pureza del NaCl igual a 98% m/m, se procede a calcular los moles en solución y la concentración molar de partida: 𝐕𝐞𝐪 = 𝟎 𝐦𝐥 0,500g Sal Mesa . 98g NaCl100g Sal Mesa . mol NaCl58,5g NaCl . mol Cl−mol NaCl = 8,38x10−3 mol Cl− 8,38x10−3 mol Cl− . 1000 cm350 cm3 = 0,1676 M 3° En dicho Erlenmeyer se coloca el K2CrO4, el cual se utiliza como indicador. 4° Se ubica una bureta sobre el Erlenmeyer la cual se carga con la solución valorada de AgNO3 y se enraza a cero. 5° Se da comienzo a la titulación dejando caer la solución de AgNO3 gota a gota sobre la solución de NaCl, con una agitación constante del Erlenmeyer, pudiéndose observar la aparición de un precipitado blanco de AgCl. UTN - FRBA Método de Mohr Química Analítica 8 NaCl + AgNO3 → AgCl + NO3- + Na+ Ag+ + Cl- → AgCl Durante el agregado del titulante la concentración de Cl- disminuye, debido a la formación del precipitado que se da según una reacción directa. Dicha concentración de Cl- puede calcularse en base al volumen de titulante consumido de la siguiente forma: 𝐦𝐨𝐥𝐞𝐬 𝐀𝐠+ = 𝐕𝐭𝐢𝐭𝐱 𝐂𝐭𝐢𝐭 𝟏𝟎𝟎𝟎 𝐦𝐥 . 𝐦𝐨𝐥 𝐀𝐠+𝐦𝐨𝐥 𝐀𝐠𝐍𝐎𝟑 [𝐂𝐥−] = 𝐦𝐨𝐥𝐞𝐬 𝐂𝐥𝐢𝐧𝐢𝐜𝐢𝐚𝐥𝐞𝐬− −𝐦𝐨𝐥𝐞𝐬 𝐀𝐠+𝐕𝐭𝐢𝐭+𝟓𝟎 𝐦𝐥 . 𝟏𝟎𝟑𝐦𝐥𝐥 Para lograr confeccionar la gráfica de la variación de [Cl -] de la mejor manera se calculó la misma en distintos puntos de la titulación utilizando el mismo procedimiento detallado anteriormente. Ejemplo: 𝐕𝐭𝐢𝐭 = 𝟏𝟓 𝐦𝐥 𝐞𝐱𝐜𝐞𝐬𝐨 𝐝𝐞 𝐂𝐥− 15 ml x 0,279 mol AgNO3 1000 ml . mol Ag+mol AgNO3 = 4,185x10−3mol Ag+ [Cl−] = 50ml . 0,1676 mol103ml − 4,185x10−3mol 15 ml + 50 ml . 103mll = 0,0645 M 6° Se continua con el agregado del titulante hasta la aparición de un color rojo ladrillo en toda la solución, el cual persiste frente a la agitación del Erlenmeyer. Esto ocurre cuando aproximadamente todo el Cl- ya precipitó como AgCl y por lo tanto el exceso de Ag+ reacciona con el ion del indicador (CrO42-) formándose Ag2CrO4, el cual le da dicha coloración rojiza a la solución. En este punto se toma el volumen de AgNO3 consumido. 2Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4 La concentración de Cl- en el final de la titulación se puede calcular conociendo la concentración de Ag+ en dicho punto, esta corresponde a la concentración de Ag+ cuando comienza la precipitación de Ag2CrO4, la cual se puede calcular conociendo la concentración del indicador y el kps de dicha sal. Ag2CrO4 ⇄ CrO42− + 2Ag+ Kps = [CrO42−]. [Ag+]2 = 1,100x10−12 UTN - FRBA Método de Mohr Química Analítica 9 AgCl ⇄ Cl− + Ag+ Kps = [Ag+][Cl−] = 1,800x10−10 𝐕𝐭𝐢𝐭 = 𝟑𝟎 𝐦𝐥 [𝐂𝐥−] 𝐞𝐧 𝐬𝐨𝐥𝐮𝐜𝐢𝐨𝐧 𝐚𝐩𝐫𝐨𝐱𝐢𝐦𝐚𝐝𝐚𝐦𝐞𝐧𝐭𝐞 𝐧𝐮𝐥𝐚 [𝐂𝐫𝐎𝟒𝟐−] = 𝐦𝐚𝐬𝐚 𝐊𝟐𝐂𝐫𝐎𝟒. 𝐦𝐨𝐥 𝐊𝟐𝐂𝐫𝐎𝟒𝐌𝐦𝐨𝐥𝐚𝐫 𝐊𝟐𝐂𝐫𝐎𝟒 . 𝐦𝐨𝐥 𝐂𝐫𝐎𝟒𝟐−𝐦𝐨𝐥 𝐊𝟐𝐂𝐫𝐎𝟒𝐕𝐭𝐢𝐭𝐮𝐥𝐚𝐧𝐭𝐞 +𝐕𝐚𝐧𝐚𝐥𝐢𝐭𝐨 . 103mll [CrO42−] = 0,01g K2CrO4. mol K2CrO4194,2 g K2CrO4 . mol CrO42−mol K2CrO430 ml+50 ml . 103mll = 6,437x10−4M KpsAg2CrO4 = [CrO42−][Ag+]2 [𝐀𝐠+] = √𝐊𝐩𝐬𝐀𝐠𝟐𝐂𝐫𝐎𝟒[𝐂𝐫𝐎𝟒𝟐−] ↪ [Ag+] = √1,100x10−126,437x10−4 [Ag+] = 4,134x10−5M KpsAgCl = [Ag+][Cl−] [𝐂𝐥−] = 𝐊𝐩𝐬𝐀𝐠𝐂𝐥[𝐀𝐠+] ↪[Cl−] = 1,800x10−104,134x10−5 [𝐂𝐥−] = 𝟒, 𝟑𝟓𝟒𝐱𝟏𝟎−𝟔 𝐌 7° Para conocer con mayor certeza el volumen de AgNO3 utilizado para precipitar todo el Cl- se le debe restar al volumen indicado por el punto final, el volumen de blanco; dicho volumen es el que reacciono con el K2CrO4 en solución para dar el Ag2CrO4. Como este ejemplo no fue llevado a la práctica, es innecesario realizar dicha consideración. A continuación se presenta la tabla de valores ‘experimentales’, resultados obtenidos a partir de la programación de la herramienta ‘Hojas de cálculo – Excel’ con los cálculos expresados en el punto 6 y el 7. A partir de ella se modeló la gráfica de la variación de la concentración del ion Cl− (en escala logarítmica) en función del volumen titulante agregado. UTN - FRBA Método de Mohr Química Analítica 10 0 0 0,1676 0,77572599 2 0,000558 0,150423077 0,82268553 4 0,001116 0,134518519 0,87121792 6 0,001674 0,11975 0,92172448 8 0,002232 0,106 0,97469413 10 0,00279 0,093166667 1,03073944 12 0,003348 0,08116129 1,09065106 14 0,003906 0,06990625 1,15548399 15 0,004185 0,064538462 1,19018139 16 0,004464 0,059333333 1,22670125 18 0,005022 0,049382353 1,30642822 20 0,00558 0,04 1,39794001 22 0,006138 0,031138889 1,50669689 24 0,006696 0,022756757 1,64288963 26 0,007254 0,014815789 1,8292752 28 0,007812 0,007282051 2,13774627 30 0,00837 0,000004354 5,36111158 𝐕𝐨𝐥𝐭𝐢𝐭 (𝐦𝐥) 𝐦𝐨𝐥𝐞𝐬 + 𝐂𝐥− 𝐩 𝐂𝐥− 0 1 2 3 4 5 6 0 5 10 15 20 25 30 35 - lo g [ C l- ] Volumen de Titulante (ml) UTN - FRBA Método de Mohr Química Analítica 11 CONCLUSIÓN En los fundamentos teóricos del método se expuso una relación entre la concentración de ion 𝐶𝑙−y la raíz cuadrada de la de 𝐶𝑟𝑂42− que determinaba que la primera era mínimamente 10.000 veces menor que esta última. Esto no solo posiciona al 𝐾2𝐶𝑟𝑂4 como un buen indicador, sino que exhibe la eficacia del método al garantizar que la mayorparte del ion de interés habrá precipitado. La curva de valoración obtenida a partir del ejemplo teórico planteado expone dicha eficacia en la variación de su pendiente. Se observa que durante la mayor parte del proceso la concentración disminuye lentamente, y luego hay un salto brusco en esta disminución en un rango bastante reducido de volumen de titulante adicionado; este se encuentra entre los volúmenes de valor 28 ml y 30 ml, y es debido a la reducción casi total del ion Cl− en solución y el consecuente comienzo de precipitación de Ag2CrO4. Sin embargo, a pesar de su eficacia y simplicidad práctica, es un método que entró en desuso indiscutido. Esto se debe al carácter contaminante del cromo hexavalente con respecto al ambiente, así como también tóxico para la salud. BIBLIOGRAFÍA - ‘Argentometría; Mercurimetría’ – Lattanzio Raúl Adolfo, Tesis de Posgrado, Doctorado en Química – FCEN, Universidad de Buenos Aires. - ‘La teoría y la práctica en el laboratorio de Química Analítica’ – Elisa Vega Avila, Ramón Verde Calvo, Carmen Pérez César - Universidad Autónoma Metropolitana, Iztapalapa, México. - ‘Introducción al análisis volumérico’ – N. Campillo Seva – Universidad de Mercia, España. - ‘Curso de análisis químico’ – FCAyF, Universidad Nacional de La Plata - https://www.ambientum.com/enciclopedia_medioambiental/aguas/determ inacion_de_cloruro.asp - https://www.monografias.com/trabajos105/metodo-de-mohr/metodo-de- mohr.shtml https://www.ambientum.com/enciclopedia_medioambiental/aguas/determinacion_de_cloruro.asp https://www.ambientum.com/enciclopedia_medioambiental/aguas/determinacion_de_cloruro.asp https://www.monografias.com/trabajos105/metodo-de-mohr/metodo-de-mohr.shtml https://www.monografias.com/trabajos105/metodo-de-mohr/metodo-de-mohr.shtml
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