BIOENERGETICA Y OXIDACION BIOLOGICA

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Bioenergética y oxidación biológica
Cristina Abradelo de Usera
OBJET IVOS DE APRENDIZAJE
●	 Conocer los criterios termodinámicos de equilibrio.
●	 Definir con precisión las reacciones endergónicas 
y exergónicas.
●	 Entender la posibilidad biológica de acoplamiento 
de reacciones utilizando compuestos ricos en energía.
●	 Comprender el papel del ATP en el metabolismo 
energético.
●	 Manejar las reacciones de oxidación-reducción. 
Calcular sus parámetros termodinámicos.
5.1. INTRODUCCIÓN
La Termodinámica estudia la relación entre los cambios físicos 
y químicos de los sistemas y la energía que acompaña a dichos 
cambios, por lo que permite establecer las leyes que gobiernan 
cualquier reacción química.
Cuando estas reacciones se producen en los seres vivos, 
la aplicación de estas leyes es de suma importancia, ya que 
permiten entender aquellos procesos en los que se pone en 
juego un aporte o desprendimiento de energía, fundamental 
para el desarrollo de dicho ser vivo. Sin embargo, la aplicación 
de las leyes de la Termodinámica clásica no parecen, a priori, las 
más adecuadas, ya que se aplican a sistemas en equilibrio y los 
seres vivos son sistemas que cuando alcanzan dicho equilibrio, 
mueren. No obstante, permite obtener información relativa a la 
reacción bioquímica, como su viabilidad, dirección o cantidad 
de energía emitida o absorbida durante la misma, lo cual es 
necesario para comprender los procesos biológicos.
De una reacción bioquímica, por lo tanto, lo único que no 
permite conocer la Termodinámica es la velocidad con la que 
se produce una transformación. Para ello, hay que recurrir a la 
cinética enzimática, que se ha descrito en el capítulo 4.
Dada la importancia de los principios de la Termodinámica 
para entender los procesos bioenergéticos que tienen lugar en 
los seres vivos, en el presente capítulo se revisan los aspectos 
básicos de los mismos.
5.2. CONCEPTOS BÁSICOS 
DE TERMODINÁMICA
De acuerdo con la definición de Termodinámica, un sistema 
es la parte del Universo objeto de estudio, y todo lo que no es 
el sistema se denomina entorno o alrededores. De hecho, el 
conjunto de sistema y entorno recibe el nombre de Universo. El 
estado de un sistema queda establecido cuando sus propiedades 
también se encuentran definidas, de modo que una propiedad 
es cualquier magnitud susceptible de ser medida: presión, tem-
peratura, volumen y densidad.
No todas las propiedades de los sistemas tienen las mismas 
características. Unas dependen de la cantidad de materia y se 
denominan extensivas, y son aquellas como el volumen o la ma-
sa. Otras, llamadas intensivas, como la temperatura o la presión, 
son independientes de la cantidad de materia que contenga el 
sistema. Además, hay ciertas propiedades cuya variación no 
depende del camino recorrido por el sistema; se dice que di-
chas propiedades son funciones de estado y matemáticamente 
cumplen las propiedades de las diferenciales exactas. Es decir, 
en esos casos se pueden tomar incrementos de las mismas, ∆x, 
para poder obtener su variación en un proceso. Por el con-
trario, hay otras variables termodinámicas de un sistema que 
son aquellas cuya variación depende del camino que recorra el 
sistema y que no cumplen las propiedades de las diferenciales 
exactas, de forma que no se pueden emplear incrementos para 
calcular su variación.
Los sistemas pueden estar separados de su entorno por 
paredes reales o imaginarias. Si dichas paredes permiten el 
intercambio de materia y energía, es un sistema abierto; si sólo 
permiten el intercambio de energía, el sistema es cerrado, y si 
las paredes no dejan pasar materia ni energía, el sistema será 
aislado.
Cuando el sistema interacciona con el exterior y sus pro-
piedades cambian, se considera que el estado de dicho sistema 
ha sido modificado, y si estas propiedades no cambian por un 
tiempo infinitamente largo, el sistema está en equilibrio.
5.3. PRINCIPIOS 
DE LA TERMODINÁMICA
5.3.1. Primer principio de la Termodinámica
La primera ley de la Termodinámica hace referencia al principio 
de conservación de la energía (E). La energía de un sistema ais-
lado no se crea ni se destruye, sólo se transforma. El enunciado 
matemático de este primer principio es el siguiente:
∆ = +E Q W,
donde: ∆E = variación de energía del sistema, que es función 
de estado
Q = calor intercambiado con el entorno, que no es función 
de estado
W = trabajo realizado por o sobre el sistema, que no es 
función de estado.
∆E=Q+W,
66 Parte III Bioenergética e introducción al metabolismo
Si se considera que el trabajo realizado es sólo de volumen, 
es decir, que por efecto de una presión el volumen del sistema 
varía, este trabajo viene definido por la siguiente expresión:
W p dV∫= −
donde p = la presión ejercida y dV = la variación de volumen 
que experimenta el sistema.
El signo negativo de esta ecuación proviene del criterio 
termodinámico de que todo lo que gana el sistema es positivo 
y lo que pierde negativo.
Si además la presión que se ejerce es constante, la relación 
para el cálculo del trabajo se simplifica y queda:
= − ∆W p V
Si se combina esta expresión con la del primer principio de 
la termodinámica:
∆ = − ∆E Q p V
Operando, se llega a definir una nueva propiedad termodi-
námica que es el calor invertido en la transformación y que se 
denomina entalpía (H), la cual es función de estado:
( )∆ = ∆ + ∆ = ∆ +H E p V E pV
Es decir, si en un proceso la variación de entalpía es po-
sitiva, o lo que es lo mismo, el calor que se pone en juego en 
el proceso es absorbido por el sistema, se dice que esa trans-
formación es endotérmica. Si por el contrario, la variación de 
entalpía es negativa, el calor es desprendido y la transformación 
es exotérmica.
Aplicando los conceptos termodinámicos definidos a una 
reacción bioquímica que tiene lugar en los seres vivos, y da-
do que la entalpía es una función de estado, si se conocen las 
entalpías de los reactivos y las de los productos de reacción, 
teniendo en cuenta sus respectivas sumas, se puede calcular 
la cantidad de calor absorbida o emitida en un determinado 
proceso biológico.
∆ = Σ − ΣH H Hreacción productos reactivos
Con este primer principio de la Termodinámica, por lo 
tanto, sólo se puede predecir la cantidad de calor absorbido o 
cedido al exterior durante el proceso biológico. Sin embargo, 
no se puede saber si ese proceso es favorable o no, en un deter-
minado sentido. Para ello es necesario introducir el segundo 
principio de la Termodinámica.
5.3.2. Segundo principio de la Termodinámica
Este segundo principio se introduce por la necesidad de conocer 
la espontaneidad o no espontaneidad de los procesos. Para 
ello se define una nueva propiedad termodinámica llamada 
entropía (S), que es función de estado y cuyo valor indica si un 
proceso es espontáneo. La entropía se puede identificar con el 
desorden de un sistema, es decir, cuanto mayor sea el valor de 
esta propiedad, más desordenado estará. Por ejemplo, los gases 
son los sistemas de mayor entropía, mientras que los sólidos son 
los que la tienen más baja, de modo que los líquidos ocupan 
una posición intermedia.
Como ya se ha indicado, el universo abarca el sistema y 
los alrededores; por ello, se puede definir que la variación de 
entropía del universo corresponde a la suma de las variaciones 
de entropía del sistema y del entorno. Cuando la variación de 
entropia de un sistema (∆SUniv) es mayor de 0, corresponde a un 
proceso espontáneo o irreversible, mientras que cuando esta 
magnitud adquiere un valor nulo el proceso no es espontáneo 
o lo que es lo mismo, se encuentra en equilibrio. No obstante, 
los cálculos de esta magnitud para algunos sistemas no son muy 
asequibles y por ello es necesario definir otra propiedad, cuyo 
valor también indique la espontaneidad o no de los procesos, 
y cuyo cálculo sea más sencillo. Dicha magnitud es la energía 
libre de Gibbs (G), quees también una función de estado, y que 
como ya se puede suponer, está relacionada con la entalpía y con 
la entropía. La relación matemática que las une es la siguiente:
G H (TS)∆ = ∆ − ∆
donde T es la temperatura.
En aquellos procesos en los que la temperatura sea cons-
tante, esta relación se convierte en:
∆ = ∆ − ∆G H T S
Esta ecuación se puede aplicar a los procesos biológicos, 
ya que cumplen las condiciones isotérmicas. Además, estos 
procesos se realizan también a presión constante, por lo que el 
incremento de la energía libre de Gibbs de dichos procesos es 
una magnitud que permite conocer la dirección de los mismos.
Cuando la variación de la energía libre de Gibbs adopta un 
valor negativo, el proceso es espontáneo o exergónico, mientras 
que cuando el valor que adquiere es positivo, el proceso es no 
espontáneo o endergónico. A su vez, cuando el valor de dicha 
magnitud es nulo, la transformación es de equilibrio.
Como puede deducirse de todo lo anterior, la variación de 
energía libre de Gibbs es una magnitud muy relacionada con 
el equilibrio, que es una situación cuyo valor, como ya se ha 
indicado, es cero.
Cuando una reacción se encuentra en equilibrio, la cons-
tante de ese equilibrio (Keq) se define mediante la ley de acción 
de masas, que aplicada a un caso general es la siguiente:
+ +aA bB cC dD
[ ] [ ]
[ ] [ ]
=K
C D
A Beq
c d
a b
Esta constante de equilibrio, que depende de la temperatura 
a la que se produce la reacción, se relaciona con la variación de 
la energía libre de Gibbs definida para el estado de referencia 
o estándar (temperatura de la reacción y presión de 1 atm y 
concentración de todas las especies igual a 1 M), de un sistema 
(∆G0). Este estado proporciona una base uniforme para los 
cálculos de la energía libre. La relación que se cumple entre 
ambas es la siguiente:
G G RTlnK0 eq∆ = ∆ +
que procede de la condición de equilibrio químico de un sistema.
Esta expresión se define para el estado de equilibrio; es decir, 
cuando ∆G es 0, por lo que:
∆ = −G RTlnK0 eq
Muchas reacciones bioquímicas se producen en condiciones 
de pH = 7, y por ello no cumplen la condición del estado de re-
W=−∫pdV,
W=−p∆V
∆E=Q−p∆V
∆H=∆E+p ∆V=∆E+pV
∆Hreacción=O Hproduc-
tos−O Hreactivos
∆G=∆H−∆(TS),donde T es la 
temperatura.
∆G=∆H−T∆S
aA+bB⇄cC+dD
Keq=CcDdAaBb
∆G=∆G0+RT ln Keq,
∆G0=−RT ln Keq
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ferencia en cuanto a la concentración 1 M. De ahí que utilizando 
la misma ecuación, se defina una ∆G09, que corresponde a una 
excepción en la regla de la concentración, pero que permite 
igualmente analizar la espontaneidad o no de las reacciones.
El signo de ∆G09 no indica si la reacción es endergónica 
o exergónica, ya que su valor está definido para el estado de 
equilibrio del sistema. Esta magnitud hace referencia al des-
plazamiento del equilibrio. Es decir, si ∆G09 es negativo indica 
que el valor de la constante, Keq, es mayor que la unidad, o lo que 
es lo mismo, el equilibrio está desplazado hacia los productos. 
Por el contario, si ∆G09 es positivo, indica que Keq es menor 
que la unidad, es decir, que el equilibrio está desplazado hacia 
la formación de reactivos.
En la mayor parte de los procesos biológicos, los valores 
de ∆G09 son muy altos, tanto si son positivos como negativos, 
y por ello, en estos casos se puede identificar un proceso cuyo 
equilibrio esté poco desplazado hacia la formación de los pro-
ductos con un proceso que no es viable, o lo que es lo mismo, 
endergónico o no espontáneo, al igual que en el caso contrario 
se trata de procesos exergónicos o espontáneos.
5.4. ACOPLAMIENTO DE REACCIONES
En los seres vivos se dan muchas reacciones cuyo ∆G09 es posi-
tivo, lo que indica que son procesos endergónicos, o lo que es 
lo mismo, que al no ser espontáneos no podrían darse. Puesto 
que los valores de energía libre son aditivos, si estas reacciones 
se acoplan con otras que permitan un balance final de esta 
magnitud negativa, el proceso global resulta exergónico, o lo 
que es lo mismo, espontáneo y viable.
Un caso que ilustra muy bien el acoplamiento energético es 
el primer paso de la vía glucolítica (v. cap. 9), en el que la glucosa 
debe convertirse en glucosa 6-fosfato (fig. 5.1). La reacción es 
endergónica (∆G09 = 13,8 kJ/mol) y por lo tanto no sería posi-
ble. En las células, esta reacción está acoplada con otra, que es 
la hidrólisis de un enlace fosfoanhidro de alta energía del ATP, 
cuya estructura se muestra en la figura 5.2, y que es espontánea 
(∆G09 = −30,5 kJ/mol). De dicho acoplamiento resulta la reac-
ción global que tiene un ∆G09 negativo (∆G09 = −12,5 kJ/mol), 
lo que significa que el proceso se hace exergónico, o lo que es 
lo mismo, espontáneo y viable.
5.5. COMPUESTOS RICOS EN ENERGÍA
Las reacciones que constituyen el catabolismo (v. cap. 7) son 
en general procesos termodinámicamente viables, es decir, 
con ∆G09 negativo, mientras que por el contrario el conjunto 
de reacciones anabólicas se desarrollan en sentido opuesto, 
es decir, con ∆G09 positivo. Ello supone que para que puedan 
llevarse a cabo es necesario la utilización de los denominados 
compuestos ricos en energía, que actúan como intermediarios 
acoplando los procesos endergónicos y exergónicos.
5.5.1. Características químicas
Los compuestos ricos en energía o en energía de hidrólisis se 
definen como aquellos intermediarios metabólicos cuyo poten-
cial de transferencia de grupo es igual o inferior a −30 kJ/mol. 
Se entiende como potencial de transferencia de grupo la energía 
libre, ∆G09, que se libera en la reacción de transferencia de un 
grupo a otro compuesto, hidrolizando un solo enlace que se 
denomina enlace rico en energía y se representa con el signo ∼. 
Esta denominación no sería correcta desde el punto de vista es-
tructural, ya que es un enlace con las mismas características que 
otros de su misma clase. Sin embargo, existe una diferencia: en 
su ruptura se liberan tensiones internas de la molécula.
5.5.2. Clasificación de los compuestos ricos 
en energía más relevantes
Los compuestos ricos en energía están ligados a la transferencia 
de un determinado grupo, y por lo tanto, se pueden clasificar 
en función del grupo que se transfiere.
5.5.2.1. Transferidores de grupos fosforilo
5.5.2.1.1 FOSFOANHIDROS
Es el grupo de mayor importancia en los sistemas de acopla-
miento energético. En este grupo se encuentra el ATP (fig. 5.2), 
que aunque no es el único ni el de mayor contenido energético, 
desempeña un papel muy relevante en el metabolismo celular 
y en gran cantidad de reacciones de transferencia de grupo en 
todas las formas de vida. Todos los nucleósidos difosfato (NDP) 
y trifosfato (NTP) (donde N es cualquier base nitrogenada) 
presentan un ∆G09 < −30 kJ/mol, de forma que pueden aco-
plarse a reacciones con ∆G09 más positivo y ser sintetizados 
por compuestos cuyo potencial de transferencia de grupo sea 
aún más negativo.
Todos ellos presentan una estructura común (v. cap. 22), 
base nitrogenada, ribosa o desoxirribosa, y dos o tres grupos 
fosforilos consecutivos, unidos el primero por enlace fosfoéster 
y los otros dos por enlaces fosfoanhidro, como puede observarse 
en la figura 5.2, tomando como ejemplo el ATP.
Fig. 5.1 Acoplamiento energético. Conversión de glucosa en glucosa 
6-fosfato, como ejemplo de reacción endergónica acoplada a la hidrólisis 
de ATP (reacción exergónica).
Fig. 5.2 Estructura del AMP, el ADP y el ATP, donde se representan tan-
to el enlace fosfoéster como los enlaces fosfoanhidro ricos en energía.
68 Parte III Bioenergética e introducción al metabolismo
5.5.2.1.1.a Importancia biológica del ATP
El ATP es un nucleótido que, como se ha comentado, desem-
peña una función muy importante dentro de las células. La 
elevada energía de hidrólisis del ATP es consecuencia de que su 
estructura es muy improbable. Esto se debe a las cuatro cargas 
negativastan próximas, que originan repulsiones electroes-
táticas por el impedimento estérico entre los átomos contiguos 
de oxígeno, y por los enlaces fosfoanhidro que dificultan las 
formas resonantes. Todos estos factores son los responsables de 
que su hidrólisis suponga un aumento de entropía, por conducir 
a formas más estables para liberar tensión.
El ∆G09 resultante de la hidrólisis del ATP varía en función de 
cómo transcurra la hidrólisis (tabla 5.1). La hidrólisis de los dos 
primeros fosforilos, unidos por el enlace fosfoanhidro, presenta 
un valor de ∆G09 mucho menor (más negativo) que la hidrólisis 
del fosforilo unido por enlace fosfoéster. Es decir, el ATP y el 
difosfato de adenosina (ADP) son compuestos ricos en energía, 
mientras que el monofosfato de adenosina (AMP) y el pirofos-
fato inorgánico (PPi) no pueden ser considerados como tales.
La hidrólisis más frecuentemente utilizada en los aco-
plamientos energéticos con reacciones endergónicas es la de 
ATP a ADP y Pi. Sin embargo, cuando se requiere impulsar 
una reacción muy endergónica, la reacción que se utiliza es la 
hidrólisis de ATP a AMP y PPi, debido no al ∆G09 que es muy 
similar, sino a la posterior e inmediata escisión del pirofos-
fato a través de la enzima pirofosfatasa, que lo hidroliza a dos 
moléculas de fosfato inorgánico (Pi).
Esta hidrólisis del ATP es utilizada, por tanto, en numerosas 
reacciones endergónicas entre las que se encuentran la biosínte-
sis de biomoléculas, el transporte activo a través de membranas 
celulares y en procesos como la contracción muscular. A su vez, 
el ATP es producido a partir de las reacciones más exergónicas 
que se desarrollan en los procesos de degradación de sustratos 
energéticos a partir de ADP y Pi (fig. 5.3). El proceso de rege-
neración del ATP puede producirse por dos mecanismos: por la 
denominada fosforilación a nivel de sustrato (v. cap. 9) y mucho 
más importante, a través de fosforilación oxidativa (v. cap. 6). La 
concentración de ATP en la célula se mantiene dentro de unos 
márgenes relativamente estrechos, de modo que la relación 
de concentraciones de ATP, ADP y AMP es importante a la 
hora de definir la dirección global del metabolismo, es decir, la 
capacidad energética celular.
El estado energético global de una célula se puede expresar 
en función de la denominada carga energética (Qen), cuyo valor 
oscila entre 0 y 1 y se define como:
Qen = [ATP] + {½} [ADP] / [ATP ]+ [ADP] + [AMP]
La carga energética regula las velocidades de las reacciones 
exergónicas y endergónicas, ya que las concentraciones de ATP, 
ADP y/o AMP pueden controlar algunas de las enzimas más 
importantes de las principales vías metabólicas. Así, valores de 
Qen cercanos a 0,85 indican la existencia de equilibrio entre los 
procesos que generan ATP (vías catabólicas) frente a los que lo 
utilizan (vías anabólicas). Valores inferiores a 0,85 activan los 
procesos generadores de ATP, que van incrementando la carga 
energética hasta llegar a alcanzar de nuevo valores normales 
(0,80-0,95). Existe por tanto una verdadera homeostasis del 
estado energético celular, y su control se encuentra en márgenes 
muy estrictos (fig. 5.4).
Aunque el ATP es el compuesto rico en energía que se puede 
considerar más importante, no debemos olvidar el resto de los 
NTP, ya que aunque su actuación no es tan generalizada, sí es 
específica e imprescindible en determinados procesos metabó-
licos. Así, por ejemplo, el trifosfato de uridina (UTP), participa 
en el metabolismo del glucógeno (v. cap. 10), el trifosfato de 
Tabla 5.1 Valores de ∆G09 para diferentes 
reacciones de hidrólisis
Reacciones de hidrólisis ∆G09 (kJ/mol)
ATP → ADP + Pi −30,5
ADP → AMP + Pi −30,1
AMP → Adenosina + Pi −13,8
ATP → AMP + PPi −32,2
PPi → 2 Pi −28,8
Fig. 5.3 Flujo de energía desde sustratos energéticos hasta las reaccio-
nes biosintéticas del metabolismo utilizando como intermediario el ATP.
Fig. 5.4 Valores de la carga energética a lo largo de vías catabólicas 
y anabólicas. Qen: carga energética.
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guanidina (GTP) en la biosíntesis ribosomal de proteínas (v. 
cap. 25) o en las cascadas de transducción de señales (v. cap. 29), 
o el trifosfato de citidina (CTP) en la biosíntesis de fosfolípidos 
(v. cap. 15). Todos ellos se regeneran a expensas del ATP, sim-
plemente por ser más abundante.
El ATP ocupa un lugar intermedio entre los compuestos 
ricos en energía que transfieren grupos fosforilo, ya que es 
capaz tanto de transferir dichos grupos como de aceptarlos en 
su síntesis. El 1,3-bisfosfoglicerato y el fosfoenolpiruvato (PEP) 
son compuestos ricos en energía que transfieren sus grupos 
al ADP, que a su vez lo hará en su forma de ATP a aquellos 
compuestos que lo requieran según las necesidades celulares, 
presentando por tanto un papel central en la transferencia de 
grupos en el interior de la célula.
5.5.2.1.2 ENOLFOSFATO
El ejemplo más característico de este grupo de compuestos ricos 
en energía es el PEP, un intermediario de la glucolisis (fig. 5.5, y 
cap. 9). Los grupos enólicos presentan tautomería cetoenólica, 
que estabiliza la forma más estable, es decir, la ceto. El ∆G09 de 
la hidrólisis del PEP para la formación de piruvato (−61,9 kJ/
mol) es tan negativo debido a que la fosforilación del grupo 
enol impide la estabilización de la forma ceto. La pérdida del 
grupo fosforilo convierte el PEP en enolpiruvato, que se puede 
tautomerizar a la forma ceto, es decir, a piruvato de mayor es-
tabilidad (fig. 5.5).
5.5.2.1.3 ACILFOSFATOS (ANHÍDRIDOS MIXTOS)
Los representantes más destacados de este grupo son el 1,3-bis-
fosfoglicerato, un intermediario de la glucolisis (fig. 5.6A) 
y el acetilfosfato que participa en el metabolismo de microor-
ganismos (fig. 5.6B) y en general de vías metabólicas secun-
darias.
Los dos grupos fosforilo que presenta el 1,3-bisfosfoglicerato 
en su estructura presentan valores de ∆G09 muy diferentes. Esto 
es debido a que el enlace del grupo en posición 1 es un anhí-
drido mixto, mientras que el de la posición 3 es un fosfoéster. 
Su diferencia estriba en la estabilización de formas resonantes, 
que al ser mucho menos restringida en el fosforilo de posición 3, 
hace que la estructura de posición 1 sea mucho más improbable 
con una energía de hidrólisis, ∆G09, altamente negativa.
5.5.2.1.4 FOSFOGUANIDINAS (FOSFÁGENOS)
Los dos principales representantes de este grupo son la fos-
focreatina y la fosfoarginina. En la figura 5.7 se representa la 
estructura general de estas fosfoguanidinas y los grupos R que 
las diferencian la fosfocreatina de la fosfoarginina. Ambos 
compuestos sirven como reserva energética capaz de regene-
rar ATP de forma rápida en tejidos que presentan un recambio 
de ATP muy elevado, como es el músculo esquelético y las célu-
las nerviosas en vertebrados (fosfocreatina) y el músculo emplea-
do en el vuelo en los invertebrados (fosfoarginina). El hecho de 
presentar el grupo fosforilo unido directamente a un nitrógeno 
que a su vez está unido a un carbono que soporta el grupo 
imido, hace que no sea posible la formación de estructuras 
resonantes por lo que, como en el caso de los acilfosfatos, al 
ser una estructura más improbable, su energía de hidrólisis es 
mucho más negativa.
En la figura 5.8A se indica el equilibrio que existe entre 
el sistema de ATP y de fosfocreatina, que en condiciones es-
tándar es una reacción viable (exergónica) en el sentido de 
formación de ATP, mientras que la formación de fosfocreatina 
supone una reacción no viable (endergónica). Sin embargo, 
las concentraciones intracelulares de sustratos y productos 
hacen que la reacción se encuentre próxima al equilibrio. Por 
lo tanto, cuando la célula se encuentra en reposo, la concen-
tración de ATP es elevada y llega a revertir el valor de ∆G09 
de la reacción, que pasa a ser positivo, favoreciendo que la 
reacción se lleve a caboen el sentido de formación de fos-
focreatina a expensas de la hidrólisis de ATP (fig. 5.8B). Sin 
embargo, cuando existe una elevada actividad metabólica, 
como por ejemplo en el caso de la contracción muscular, la 
concentración de ATP es baja y, por lo tanto, la reacción se 
lleva a cabo hacia la síntesis de ATP.
5.5.2.2. Transferidores de grupos acilo
En este grupo se incluyen todos los derivados de la coenzima 
A (CoA). Están formados mediante un enlace tioéster con los 
grupos carboxilo de los ácidos grasos y sus derivados, formando 
así sus formas metabólicamente activas. Como en los casos 
anteriores, la energía de hidrólisis de estos compuestos se debe 
a que el enlace tioéster impide totalmente la resonancia del 
grupo carboxilo (fig. 5.9).
Fig. 5.5 Transformación del fosfoenolpiruvato en piruvato y tautomería cetoenólica del piruvato.
Fig. 5.6 Estructuras de acilfosfatos. A. 1, 3 bifosfoglicerato, 1,3-BPG. 
B. Acetilfosfato.
70 Parte III Bioenergética e introducción al metabolismo
5.5.2.3. Transferidores de grupos metilo
El único representante de este grupo es la S-adenosil-metionina 
(SAM), coenzima no vitamínica implicada en reacciones de 
transferencia de grupos metilo y asociada generalmente a la 
acción del tetrahidrofolato y de la vitamina B12 (fig. 5.10).
5.6. REACCIONES DE 
OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
Las reacciones de oxidación-reducción son aquéllas en las que 
se transfieren electrones entre dos especies. La especie que los 
transfiere es donadora de electrones y tiene carácter reductor. 
La transferencia se hace a un aceptor de electrones, que tiene 
carácter oxidante.
Un ejemplo de estas reacciones es el siguiente:
Cu+ + Fe3+ → Cu2+ + Fe2+
El ión cuproso (reductor) transfiere un electrón al hierro 
(oxidante). El resultado de esta reacción es que el cobre se oxida 
y el hierro se reduce. Al par Cu2+/Cu+ se le denomina par redox 
conjugado.
Esta reacción se entiende mejor si se divide en dos semi-
rreacciones:
Cu+ → Cu2+ + 1e−
Fe3+ + 1e− → Fe2+
Esta separación pone de manifiesto que en las reacciones 
redox los electrones son intermediarios comunes a ambas reac-
ciones. Se llevan a cabo en una celda electroquímica como la 
que se muestra en la figura 5.11. Cada semirreacción se da en 
un compartimento, y el movimiento de electrones de uno a otro 
genera una diferencia de potencial que es un reflejo de la energía 
que impulsa la reacción y que se mide con un voltímetro. El signo 
del voltaje depende de la dirección del flujo de los electrones.
La tendencia que una sustancia tiene a captar electrones 
se denomina potencial de reducción (E). Estos potenciales 
de reducción se refieren a un electrodo estándar, que es el del hi-
drógeno. En una celda electroquímica en la que la concentra-
ción de todos los solutos es de 1 M, la temperatura es de 298 K 
y la presión de 1 atm se fija el potencial de reducción para la 
siguiente reacción contra el electrodo de hidrógeno en 0,00 V:
2H+ + 2e− → H2
En condiciones fisiológicas se debe corregir el potencial re-
dox a pH de 7, lo que da lugar al potencial redox estándar E0′ y 
por ello el potencial de reducción del electrodo de hidrógeno pa-
sa a tener un valor de −0,42 V. Algunos ejemplos de valores de 
E0′ para diferentes sustancias están recogidos en la tabla 5.2.
Las sustancias con potenciales de reducción menores de 
−0,42 (más negativos) tienen una afinidad menor por los elec-
trones que el H+, por lo que el flujo de electrones siempre se rea-
liza desde el compuesto más electronegativo (E0′ más negativo) 
a los que presenten E0′ más positivos.
Fig. 5.7 Estructura general de los 
fosfágenos (fosfoguanidinas). En la 
tabla se observan los valores de R y X 
correspondientes a la fosfocreatina y la 
fosfoarginina.
Fig. 5.8 A. Equilibrio entre el sistema de ATP y el de fosfocreatina. B. Ba-
lance energético de dicho equilibrio.
Fig. 5.9 Balance energético de la hidrólisis de derivados de la 
coenzima A (CoA).
Fig. 5.10 Estructura y balance energético de compuestos trans-
feridores de grupo metilo: S-adenosil-metionina (SAM).
Capítulo 5 Bioenergética y oxidación biológica 71
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El cálculo del potencial de una semirreacción se realiza a 
través de la ecuación de Nernst:
[ ]
[ ]
= ′ −E E RT
nF
ln
Red
Ox0
En la que:
R = constante de los gases, 8,314 J/mol.K
T = temperatura a la que se lleva a cabo la reacción, en 
unidades en la escala Kelvin
n = número de electrones intercambiados
F = constante de Faraday, 96500 C
[Red] y [Ox] = concentraciones de las formas reducida y 
oxidada de la especie considerada.
En una reacción redox del tipo:
+ ⇔ +A B A Box red red ox
teniendo en cuenta que es una reacción de equilibrio, se define 
su constante, Keq, como:
[ ][ ]
[ ][ ]
=K
A B
A Beq
red ox
ox red
Por lo tanto, la variación del potencial redox de dicha reac-
ción será:
∆ = − = ∆ ′ − −E E E E RT
nF
ln Kox red 0 eq
Esta ecuación se relaciona con la variación de la función 
Gibbs del estado estándar (∆G09) de la siguiente forma:
G n F E '0
0∆ ′ = − ∆
De todo lo expuesto, se concluye que para conocer la es-
pontaneidad o exergonicidad de un proceso redox a pH = 7, es 
necesario determinar el valor de la variación de la energía libre 
de Gibbs estándar del mismo o de los potenciales normales de 
las especies participantes.
RESUMEN
1. Cuando la variación de la energía libre de Gibbs (∆G) de 
un proceso es negativa, éste es espontáneo o exergónico, 
mientras que cuando el valor que adquiere es positivo, es 
no espontáneo o endergónico. Cuando el valor de dicha 
magnitud es nulo, la transformación es de equilibrio.
2. Un valor de ∆G09 negativo indica que el valor de la cons­
tante de equilibrio (Keq) es mayor que la unidad y el 
equilibrio está desplazado hacia los productos. Un valor 
de ∆G09 positivo indica que Keq es menor que la unidad 
y el equilibrio está desplazado hacia la formación de 
reactivos.
3. Las reacciones que constituyen el catabolismo son en 
general procesos termodinámicamente viables, es decir, 
con ∆Go9 negativo, mientras que el conjunto de reaccio­
nes anabólicas se desarrollan con ∆Go9 positivo. Para 
que estas reacciones puedan llevarse a cabo es necesario 
la utilización de los denominados compuestos ricos en 
energía, que actúan como intermediarios acoplando los 
procesos endergónicos y exergónicos.
4. El estado energético global de una célula se puede ex­
presar en función de la carga energética (Qen), cuyo 
valor oscila entre 0 y 1. Valores cercanos a 0,85 indican 
la existencia de equilibrio entre los procesos que gene­
ran ATP (vías catabólicas) frente a los que lo utilizan 
(vías anabólicas). Valores inferiores a 0,85 indican la 
activación de los procesos generadores de ATP, que 
irán incrementando la carga energética hasta llegar a 
alcanzar valores normales (0,80­0,95).
5. Las reacciones de oxidación­reducción son aquéllas en las 
que se transfieren electrones entre dos especies, una es la 
que tiene carácter reductor (cede electrones y se oxida) y 
la otra lo tiene oxidante (acepta electrones y se reduce).
6. Para conocer la espontaneidad de una reacción redox a 
pH = 7 es necesario determinar el valor de la variación 
de la energía libre de Gibbs estándar de la reacción o de 
los potenciales normales de las especies participantes.
E=E0´−RTnFlnRedOx
Aox+Bred ⇄Ared+Box
Keq=AredBoxAoxBred
∆E=Eox−Ered=∆-
E09−RTnF ln Keq
∆G09=− n F ∆E
09
Fig. 5.11 Esquema de una celda electroquímica, donde se represen-
ta la dirección de los electrones: del elemento más electronegativo 
(cobre) al más electropositivo (hierro).
Tabla 5.2 Potenciales de reducción estándar (E09)
Semirreacción 
redox
Potencial 
de reducción 
estándar, EE0′ (V)
2H+ + 2e− → H2 − 0,42
NADP+ + H+ + 2e− → NADPH − 0,324
NAD+ + H+ + 2e− → NADH − 0,32
FAD + 2H+ + 2e− → FADH2 − 0,22
Piruvato + 2H+ + 2e− → Lactato − 0,19
Fumarato + 2H+ + 2e− → Succinato + 0,031
Citocromo b (Fe3+) + 1e− → Citocromo b (Fe2+)+ 0,075
Cu2+ + 1e− → Cu+ + 0,16
Citocromo c (Fe3+) + 1e− → Citocromo c (Fe2+) + 0,235
Fe3+ + 1e− → Fe2+ + 0,77
{½} O2 + 2H
+ + 2e− → H2O + 0,82
72 Parte III Bioenergética e introducción al metabolismo
Bibliografía
Atkins P, de Paula J. Química Física. 8ª ed. Madrid: Editorial Médica 
Panamericana; 2008. 
Chang R. Fisicoquímica para las Ciencias Químicas y Biológicas. Madrid: 
McGraw-Hill; 2008. 
Engel T, Reid P. Química Física. Madrid: Pearson, Prentice Hall; 2006. 
Hanson RW. The role of ATP in the metabolism. Biochem Educ. 1989;17: 
86-92. 
Levine IN. Fisicoquímica. 5ª ed. Madrid: McGraw-Hill; 2004. 
Morowitz HL. Foundations of Bioenergetics. Michigan: Academic Press; 1978. 
Schneider ED, Sagan D. Into the cool: Energy flow, thermodynamics and life. 
Chicago: University of Chicago Press; 2005. 
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AUTOEVALUACIÓN
1. Una reacción a temperatura y presión constantes 
tiene:
a. ∆G0 = 0
b. ∆G = 0
c. ∆G09 = 0
d. ∆H = 0
e. Keq = 1
Correcta: b. El criterio de espontaneidad y equilibrio a temperatura 
y presión constantes siempre lo da la variación de energía libre de 
Gibbs de la reacción, y es nulo si ésta se encuentra en equilibrio.
2. Si una reacción tiene un ∆G09 = 14,5 kJ/mol y otra tiene 
un ∆G09 = −30 kJ/mol:
a. Se acoplan y la reacción global puede llevarse a cabo.
b. La reacción primera puede darse sin necesidad de acoplamiento 
energético.
c. Ambas reacciones tendrán que acoplarse a una tercera cuyo ∆G09 
sea menor que los de las dos anteriores.
d. El balance energético de ambas reacciones será de 44,5 kJ/mol.
e. Los valores de ∆G09 de las dos reacciones demuestran que ambas 
pertenecen a procesos catabólicos.
Correcta: a. La primera reacción no es viable, ya que tiene un valor 
de ∆G09 positivo, y debe acoplarse a la segunda para que el balance 
energético sea negativo y, por lo tanto, sea una reacción viable.
3. ¿Cuál de los siguientes grupos funcionales pueden 
transferir los compuestos ricos en energía?
a. Grupo amido.
b. Grupo amino.
c. Grupo ácido.
d. Grupo aldehído.
e. Grupo fosfoanhidro.
Correcta: e. Los compuestos ricos en energía se clasifican en función 
del grupo que transfieren: fosfoanhidros, enolfosfatos, acilfosfatos, 
fosfoguanidinas, transferidores de grupos acilo y transferidores de 
grupos metilo. Entre ellos, el de los fosfoanhidros es el más impor-
tante porque el ATP pertenece al mismo.
4. El ATP es un compuesto rico en energía. La elevada 
energía de hidrólisis del ATP reside en:
a. Su elevada entropía.
b. La existencia en su estructura de cuatro cargas negativas próximas 
y la dificultad de tener formas resonantes.
c. La alta estabilidad de su estructura.
d. Su valor de carga energética, mayor que la unidad.
e. Su baja concentración en la célula.
Correcta: b. La estructura del ATP es muy improbable debido a 
las repulsiones electrostáticas entre las carga negativas próximas, 
el impedimento estérico entre los átomos de oxígeno y los enlaces 
fosfoanhidro que dificultan las formas resonantes.
5. El valor del potencial de reducción estándar 
del sistema piruvato/lactato es de –0,19, mientras 
que el del fumarato/succinato es de 0,031. En las 
condiciones intracelulares adecuadas:
a. El piruvato se oxidará mientras que el fumarato se reducirá.
b. Ambos se reducirán.
c. El fumarato será el reductor mientras que el piruvato será el oxidante.
d. No se producirá ningún tipo de reacción.
e. Su ∆G09 será negativo.
Correcta: a. Aquella sustancia que tenga un potencial redox estándar 
más bajo (más negativo) tiene una afinidad menor por los electrones, 
luego dichas sustancias se oxidan y reducen a las que tienen un 
potencial más positivo (éstas se reducen, oxidando a las otras).