Descarga la aplicación para disfrutar aún más
Vista previa del material en texto
i Caracterización fisicoquímica de gasolina mezclada con alcoholes en concentraciones de hasta el 20% en volumen, en la Refinería de Esmeraldas Autor: Zuleta Sanmartin, Jhonnatan Xavier Tutor: Ruíz López, Washington Polivio Facultad de Ingeniería Química, Universidad Central del Ecuador Carrera de Ingeniería Química Trabajo de titulación modalidad Propuesta Tecnológica previo a la obtención del Título de Ingeniero Químico Quito, 2022 ii Derechos de autor Yo, Jhonnatan Xavier Zuleta Sanmartin, en calidad de autor y titular de los derechos morales y patrimoniales del trabajo de titulación, Caracterización fisicoquímica de gasolina mezclada con alcoholes en concentraciones de hasta el 20% en volumen, en la Refinería de Esmeraldas, modalidad propuesta tecnológica, de conformidad con el Art. 114 DEL CÓDIGO ORGÁNICO DE LA ECONOMÍA SOCIAL DE LOS CONOCIMIENTOS, CREATIVIDAD E INNOVACIÓN, concedo a favor de la Universidad Central del Ecuador una licencia gratuita, intransferible y no exclusiva para el uso no comercial de la obra, con fines estrictamente académicos. Conservo a mi favor todos los derechos de autor sobre la obra, establecidos en la normativa citada. Así mismo, autorizo a la Universidad Central del Ecuador para que realice la digitalización y publicación de este trabajo de titulación en el repositorio virtual, de conformidad a lo dispuesto en el Art. 144 de la LEY ORGÁNICA DE EDUCACIÓN SUPERIOR. El autor declara que la obra objeto de la presente autorización es original en su forma de expresión y no infringe el derecho de autor de terceros, asumiendo la responsabilidad por cualquier reclamación que pudiera presentarse por esta causa y liberando a la Universidad de toda responsabilidad. Firma: Jhonnatan Xavier Zuleta Sanmartin CC: 1752809309 Dirección electrónica: jxzuleta@uce.edu.ec mailto:jxzuleta@uce.edu.ec iii Aprobación del tutor En mi calidad de Tutor del Trabajo de Titulación, presentado por Jhonnatan Xavier Zuleta Sanmartin, para optar por el Grado de Ingeniero Químico; cuyo título es: Caracterización fisicoquímica de gasolina mezclada con alcoholes en concentraciones de hasta el 20% en volumen, en la Refinería de Esmeraldas, considero que dicho trabajo reúne los requisitos y méritos suficientes para ser sometido a la presentación pública y evaluación por parte del tribunal examinador que se designe. En la ciudad de Quito, a los 25 días del mes de febrero del 2022. __________________________ Ing. Washington Polivio Ruiz López DOCENTE-TUTOR CC. 1711337939 iv Dedicatoria Dedicado a mi familia. v Agradecimientos A la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Central del Ecuador y un agradecimiento especial al Departamento de Laboratorio y Control de Calidad de la Refinería de Esmeraldas. vi Tabla de contenidos DERECHOS DE AUTOR .................................................................................................. ii APROBACIÓN DEL TUTOR .......................................................................................... iii DEDICATORIA ................................................................................................................ iv AGRADECIMIENTOS ...................................................................................................... v TABLA DE CONTENIDOS ............................................................................................. vi LISTA DE TABLAS ......................................................................................................... ix LISTA DE FIGURAS ......................................................................................................... x LISTA DE ANEXOS ........................................................................................................ xii RESUMEN ...................................................................................................................... xiii ABSTRACT ..................................................................................................................... xiv INTRODUCCIÓN .............................................................................................................. 1 1. MARCO TEÓRICO........................................................................................................ 4 1.1 Gasolina .................................................................................................................... 4 1.1.1 Características de la gasolina ............................................................................. 4 1.2 Biocombustibles ........................................................................................................ 6 1.2.1 Etanol ................................................................................................................. 8 1.2.2 Metanol ............................................................................................................ 11 vii 1.2.3 Butanol ............................................................................................................. 11 1.3 Contexto Internacional y Nacional de los biocombustibles .................................... 12 1.3.1 Caso Internacional ........................................................................................... 12 1.3.2 Caso en Ecuador .............................................................................................. 14 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ......................................................................... 16 2.1 Diseño experimental ............................................................................................... 17 2.2 Sustancias y reactivos ............................................................................................. 18 2.3 Materiales y equipos ............................................................................................... 19 2.4 Procedimiento ......................................................................................................... 19 2.4.1 Preparación de las muestras ............................................................................. 19 2.4.2 Contenido de aromáticos, olefinas y saturados ................................................ 20 2.4.3 Contenido de azufre ......................................................................................... 21 2.4.4 Presión de vapor ............................................................................................... 21 2.4.5 Temperatura de la Relación vapor/líquido igual a veinte ................................ 23 2.4.6 Octanaje RON .................................................................................................. 24 3. CALCULOS ................................................................................................................. 26 3.1 Contenido de aromáticos, olefinas y saturados ....................................................... 26 3.2 Promedio de las propiedades .................................................................................. 27 3.2.1 Análisis FIA contenido de aromáticos, olefinas y saturados ........................... 27 3.2.2 Contenido de azufre ......................................................................................... 28 viii 3.2.3 Presión de vapor ............................................................................................... 28 3.2.4 Temperatura de la relación vapor/líquido ........................................................ 29 3.3 Desviación estándar ................................................................................................ 29 3.3.1 Análisis FIA .....................................................................................................29 3.4 Gráficos Exploratorios ............................................................................................ 30 3.4.1 Presión de vapor ............................................................................................... 30 3.4.2 Temperatura de la relación vapor-líquido igual a veinte ................................. 32 3.5 Regresión lineal octanaje RON ............................................................................... 34 4. RESULTADOS............................................................................................................. 36 4.1 Contenido de aromáticos, olefinas y saturados ....................................................... 36 4.2 Contenido de azufre ................................................................................................ 36 4.3 Presión de vapor ...................................................................................................... 37 4.4 Temperatura de la relación vapor/líquido ............................................................... 38 4.5 Número de octano RON .......................................................................................... 40 5. DISCUSIÓN ................................................................................................................. 42 6. CONCLUSIONES ........................................................................................................ 45 7. RECOMENDACIONES ............................................................................................... 47 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS.............................................................................. 48 ANEXOS .......................................................................................................................... 55 ix Lista de tablas Pág. Tabla 1 ................................................................................................................................ 7 Tabla 2 .............................................................................................................................. 15 Tabla 3 .............................................................................................................................. 17 Tabla 4 .............................................................................................................................. 20 Tabla 5 .............................................................................................................................. 21 Tabla 6 .............................................................................................................................. 21 Tabla 7 .............................................................................................................................. 22 Tabla 8 .............................................................................................................................. 23 Tabla 9 .............................................................................................................................. 23 Tabla 10 ............................................................................................................................ 24 Tabla 11 ............................................................................................................................ 25 Tabla 12 ............................................................................................................................ 36 Tabla 13 ............................................................................................................................ 36 x Lista de figuras Pág. Figura 1 ............................................................................................................................... 9 Figura 2 ............................................................................................................................. 10 Figura 3 ............................................................................................................................. 10 Figura 4 ............................................................................................................................. 13 Figura 5 ............................................................................................................................. 16 Figura 6 ............................................................................................................................. 16 Figura 7 ............................................................................................................................. 18 Figura 8 ............................................................................................................................. 18 Figura 9 ............................................................................................................................. 30 Figura 10 ........................................................................................................................... 30 Figura 11 ........................................................................................................................... 31 Figura 12 ........................................................................................................................... 31 Figura 13 ........................................................................................................................... 32 Figura 14 ........................................................................................................................... 32 Figura 15 ........................................................................................................................... 33 Figura 16 ........................................................................................................................... 33 Figura 17 ........................................................................................................................... 34 xi Figura 18 ........................................................................................................................... 34 Figura 19 ........................................................................................................................... 37 Figura 20 ........................................................................................................................... 38 Figura 21 ........................................................................................................................... 39 Figura 22 ........................................................................................................................... 39 Figura 23 ........................................................................................................................... 40 Figura 24 ........................................................................................................................... 41 xii Lista de anexos Pág. ANEXO A. Preparación de las Muestras con gasolina Extra y con gasolina premezcla ............. 56 ANEXO B. Equipo de análisis de contenido de aromáticos, olefinas y saturados mediante indicador de adsorción fluorescente (FIA), ASTM D1319 .......................................................... 57 ANEXO C. Esquema de identificación de las zonas en la columna, con sus respectivos anillos indicadores análisis FIA ASTM D1319 ........................................................................................ 58 ANEXO D. Octanómetro Waukesha ASTM D2699 .................................................................... 59 ANEXO E. Equipo para medir presión de vapor y temperatura de la relación vapor/líquido igual a veinte, ASTM D5191 y ASTM D5188 ...................................................................................... 60 ANEXO F. Equipo para medir elcontenido de Azufre mediante fluorescencia de rayos X ASTM D4294 y Hoja de resultados .......................................................................................................... 61 ANEXO G. Gráficos de modelo de regresión lineal para el número de octano RON versus contenido total de alcohol empleando gasolina Extra más etanol-metanol (GEM) y etanol- butanol (GEB) ............................................................................................................................... 62 ANEXO H. Gráficos de modelo de regresión para el número de octano RON versus contenido total de alcohol empleando gasolina premezcla ............................................................................ 63 xiii TÍTULO: Caracterización fisicoquímica de gasolina mezclada con alcoholes en concentraciones de hasta el 20% en volumen, en la Refinería de Esmeraldas. Autor: Jhonnatan Xavier Zuleta Sanmartin Tutor: Washington Polivio Ruíz López Resumen Determinación de propiedades fisicoquímicas de gasolina y mezclas ternarias compuestas de gasolina más dos tipos de alcoholes, hasta 20% de concentración en volumen, conforme la norma técnica ecuatoriana NTE INEN 935. Primero se prepararon mezclas duales de alcoholes: una de etanol-metanol y otra de etanol-butanol, ambas en relación de tres partes a uno, relación volumétrica. Cada mezcla dual luego se combina con gasolina, aumentando cada vez 5% la concentración en volumen. De igual forma empleando solo etanol. Se realizó la caracterización de la gasolina: contenido de aromáticos, olefinas y saturados, contenido de azufre, presión de vapor, temperatura de la relación vapor-líquido igual a veinte y número de octano RON. Para las mezclas compuestas de gasolina-alcoholes se evaluó las tres últimas propiedades. Se obtuvo los respectivos parámetros, donde la presión de vapor es la propiedad más relevante a tener en cuenta cuando se emplea alcoholes como aditivos en la gasolina, la mezcla dual de etanol-butanol resulto ser la que tiene menor impacto negativo en las propiedades. En el caso del número de octano, aumenta proporcionalmente conforme incrementa la concentración de alcohol; y si la gasolina base tiene menor octanaje el incremento es ligeramente mayor, que cuando se usa gasolina base de mayor número de octano. Palabras clave: Gasolina, Alcoholes, Mezcla-Ternaria, Propiedades fisicoquímicas. xiv TITLE: Physicochemical characterization of gasoline blended with alcohols in concentrations up to 20% by volume, at the Esmeraldas Refinery. Author: Jhonnatan Xavier Zuleta Sanmartin Tutor: Washington Polivio Ruíz López Abstract Determination of physicochemical properties of gasoline and ternary blends composed of gasoline plus two types of alcohols, up to 20% concentration by volume, according to Ecuadorian technical standard NTE INEN 935. First, dual mixtures of alcohols were prepared: ethanol-methanol and ethanol-butanol, both in a ratio of three parts to one, volumetric ratio. Subsequently, each dual blend is combined with gasoline, increasing the volume concentration by 5% each time. Likewise, it was done by using only ethanol. Gasoline characterization was carried out: aromatic, olefin and saturated content, sulfur content, vapor pressure, vapor-liquid ratio temperature equal to twenty and octane number RON. For gasoline-alcohol blends, the last three properties were evaluated. The respective parameters were obtained, where vapor pressure is the most relevant property to take into account when alcohols are used as additives in gasoline, and the dual ethanol-butanol blend turned out to have the least negative impact on the properties. In the case of the octane number, it increases proportionally as the alcohol concentration rises; and if the base gasoline has a lower octane number, the increase is slightly higher than when using base gasoline with a higher octane number. Keywords: Gasoline, Alcohols, Ternary-Blends, Physicochemical properties. TRANSLATION CERTIFICATION: I hereby certify this to be an accurate translation into English of the original document in the Spanish language. Quito, May 8th, 2022 Signature and seal: _________________________ Edison Alejandro Almachi, Mg. ICN: 1713981817 Authorized Translator of the English/Spanish Language at Instituto Académico de Idiomas – UCE SENESCYT – Registry Number: 1027-2017-1800118 Language Translator and Interpreter - English - Spanish - English SETEC – Registry Number: MDT-3104-CCL-261887 Phone Number: 0997630546 / e-mail: eaalmachi@uce.edu.ec 1 INTRODUCCIÓN Frente a la creciente demanda de energía en el mundo que provenga de fuentes renovables, se plantea el uso de biocombustibles como aditivos que sustituyan parcial o totalmente los combustibles fósiles. En Estados Unidos, Brasil, Colombia, Ecuador, alcoholes como el etanol ya se emplean en la gasolina como aditivo, en China desde el 2011 como aditivo se usa el metanol en determinados lugares. En cambio, el butanol aun no es empleado a gran escala como aditivo, pero se marcó un precedente cuando en 2005 el científico David Ramey atravesó Estados Unidos empleando solo butanol en lugar de gasolina, en un automóvil sin ninguna modificación al motor (Dürre, 2007). Particularmente, la gasolina necesita de compuestos que eleven el octanaje para funcionar correctamente en un motor, en un principio se usaba tetraetilo de plomo como aditivo, pero debido a su toxicidad se cambió a compuestos aromáticos como tolueno y benceno, sin embargo, su combustión produce más humo y smog, además se sabe que son carcinógenos. En la actualidad se usa el metil ter-butil éter, el cual casi no altera las propiedades de la gasolina, pero es contaminante del agua subterránea y es perjudicial para el ser humano (Elfasakhany, 2015). Actualmente, alcoholes como el metanol, etanol o butanol son compuestos que tienden a remplazar los aditivos anteriormente mencionados, ya que se pueden obtener de una variedad de materias primas, poseen valores mayores de número de octano que la gasolina, su toxicidad es casi nula, además mejoran la combustión debido al oxígeno que contienen, no contienen compuestos con azufre y se conoce como ayudan en la reducción de emisiones contaminantes, por lo cual cada vez se extiende su uso (Elfasakhany, 2015). Existen numerosos estudios sobre mezclas binarias ya sea gasolina-etanol, gasolina-metanol o gasolina-butanol, sin embargo, para mezclas ternarias no hay similar cantidad. 2 De los tres alcoholes solo el etanol es de producción nacional en el Ecuador a gran escala y ya se emplea como aditivo a la gasolina. Por lo tanto, en el presente estudio se plantea emplear dos aditivos, el primero formado por una mezcla dual de alcoholes, 25%vol de metanol y 75%vol de etanol y el segundo aditivo formado por 25% de butanol y 75% de etanol, que luego serán mezclados con gasolina en porcentajes volumétricos del 5%, 10%, 15%, 20%, para evaluar si se cumplen parámetros, como la presión de vapor, temperatura de la relación vapor/líquido igual a veinte y número de octano RON, conforme la norma ecuatoriana INEN 935. Al usar pequeñas cantidades de metanol se espera incrementar el número de octano que si se usa solo etanol como aditivo (Srinivasnaik et al., 2015). En cambio, con el butanol se espera menor alteración en la presión de vapor de las mezclas, además tiene una gran afinidad con la gasolina y tiene la ventaja de ser menos corrosivo que el metanol y etanol, con lo cual es más seguro su manejo y no es higroscópico (Lapuerta et al., 2017). Las mezclas etanol-gasolina hasta en un 20% son totalmente compatibles con los motores a gasolina convencionales, de acuerdo con Torres et al. (2002), es decir no necesitan modificaciones y solo en determinados casos se requiereajustes de carburación. En cambio para concentraciones superiores al 25% de etanol se debe hacer importantes modificaciones en el motor, debido a menor lubricación, tendencia higroscópica, etc. (Lapuerta et al., 2017). El caso de Brasil es relevante, ya que es país pionero en el uso masivo de biocombustibles, desde el lanzamiento del programa ProAlcool en 1975, la industria automotriz ha tenido que acoplarse de forma progresiva a un rango cada vez más amplio de mezclas de gasolina-etanol, de hasta 85% de etanol (Andersen et al., 2010). La constitución del Ecuador, en el artículo 413 menciona que “El Estado promoverá la eficiencia energética, el desarrollo y uso de prácticas y tecnologías ambientalmente limpias y 3 sanas, así como de energías renovables, diversificadas, de bajo impacto y que no pongan en riesgo la soberanía alimentaria, el equilibrio ecológico de los ecosistemas ni el derecho al agua”. Y en el artículo 414 se hace referencia al compromiso reducir las emisiones de efecto invernadero. Por lo antes mencionado, desde el 2010 se implementó el proyecto de la gasolina Ecopaís, compuesta por 5% de etanol y 95% de gasolina Extra, actualmente se distribuye en más del 50% del territorio nacional. Para el año 2019, la gasolina Ecopaís ya tuvo la mayor participación en el mercado con el 48% del consumo nacional, luego le siguió la Extra con el 43% y la Super con el 9% (EP PETROECUADOR, 2020). La comercialización de la gasolina ecopaís desde el año 2015 hasta el 2019 ha permitido que el estado ecuatoriano ahorre en la importación de 188 millones de galones de nafta de alto octano, lo que representa aproximadamente 271 millones de dólares, que de otra forma hubiese sido salida de divisas (Erique, 2017). A productores de alcohol artesanal ha otorgado cerca de 33 millones de dólares, desde que se efectuó el uso de etanol como aditivo para la gasolina, generando una cadena de valor para el sector, también 2900 plazas de empleo directo a cañicultores y promoviendo el desarrollo agroindustrial (APALE, 2018). Adicionalmente el uso del etanol ha permitido que se deje de emitir cerca de 177 mil toneladas de CO2 cada año a nivel nacional (Pacheco, 2019). 4 1. MARCO TEÓRICO 1.1 Gasolina La gasolina es un combustible de origen fósil, cuya composición química contiene hidrocarburos como: parafinas, olefinas, aromáticos de cinco a doce carbonos, que destilan entre 30 y los 225 °C. Es empleada principalmente en motores de combustión interna y para su correcto funcionamiento se le agregan aditivos estabilizantes, antidetonantes, detergentes, etc. (Boluda et al., 2019). En la refinería de Esmeraldas la gasolina que se comercializa generalmente proviene de una mezcla de: 22% nafta de alto octano, 21% nafta tratada, 15% nafta reformada, 15% nafta pesada, 8% nafta liviana y 19% otras naftas, según Aguirre & Vaca (2017). 1.1.1 Características de la gasolina Volatilidad. Es la tendencia de una sustancia para pasar de la fase líquida a la fase vapor. No es una magnitud que se mida directamente, más bien se define métodos de evaluación como la presión de vapor, relación vapor líquido, destilación, índice de volatilidad. La gasolina se encuentra en estado líquido en el reservorio de un automóvil, por lo cual debe tener la suficiente volatilidad para arrancar en frío y no ser tan alta para generar tapones de vapor cuando el motor está caliente (Urpí, 2006). Presión de vapor. Es la presión ejercida por el vapor de una sustancia cuando se encuentra en equilibrio con su estado líquido. Este valor es de relevancia en la gasolina ya que sirve para el transporte seguro del hidrocarburo, así como parámetro para conocer su volatilidad (Amine & Barakat, 2019). 5 Relación vapor/líquido igual a veinte. Es otra medida indirecta de la volatilidad de la gasolina para reducir taponamientos de vapor. Se trata de la temperatura a la cual se tiene una relación de vapor a líquido de veinte a uno, (TV/L=20) y la presión parcial de la muestra es igual a 101.3 kPa (Yanowitz & McCormick, 2016). Octano. El número de octano de investigación, conocido también como número de octano RON, es el número que aparece en las estaciones de servicio y que da una idea del comportamiento antidetonante del combustible, a bajo régimen simulando una conducción en ciudad. Ya que no es una magnitud física, para su cuantificación se usa una escala relativa, en la cual al compuesto n-heptano se le asigna el valor de 0 y al iso-octano se le asigna el valor de 100 (Urpí, 2006). La medición se realiza en un octanómetro, el cual consta de un motor mono cilíndrico, donde se puede manipular la relación de compresión, hasta lograr la autoinflamación del combustible, produciendo el máximo golpeteo a una velocidad de 600 revoluciones por minuto y a una temperatura de entrada de aire de 125 °F (51.7 °C). Luego se compara en tablas para obtener el valor de octano RON (Boluda et al., 2019). Aromáticos olefinas y saturados. El contenido de aromáticos y olefinas en la gasolina tiene implicaciones en las emisiones de escape y depósitos en la cámara de combustión, por tal razón debe cumplir con parámetros emitidos por los entes regulatorios. A medida que aumenta el porcentaje de olefinas y aromáticos, aumentan las emisiones de monóxido de carbono, de hidrocarburos no combustionados, de dióxido de carbono y hollín (Karavalakis et al., 2015). Contenido de azufre. El contenido de azufre es un parámetro que incide en las emisiones vehiculares, debido a que la gasolina con alto contenido de azufre reduce la eficiencia de los convertidores catalíticos de los automóviles, resultando en mayores emisiones de NOx, 6 CO, HC y óxidos de azufre producto de la combustión (Fernández-Feal et al., 2009). En Ecuador la Norma establece máximo 650 ppm (partes por millón), para la gasolina extra y ecopaís (INEN, 2021). En Europa el límite máximo permitido es de 10 ppm (MITECO, n.d.). 1.2 Biocombustibles Son aquellos combustibles que provienen de biomasa, ya sea de la materia orgánica o producto del metabolismo de los seres vivos, como los alcoholes, éteres, esteres, etc. Son biocombustibles de primera generación aquellos que se obtienen de materias primas que son alimentos para las personas, por ejemplo, el maíz, caña de azúcar; en cambio los de segunda generación, son aquellos que se producen con procesos tecnológicos innovadores y no provienen de fuentes alimentarias, ejemplo la celulosa (Salinas Callejas & Gasca Quezada, 2009). En particular alcoholes como el etanol, metanol o butanol son biocombustibles con gran potencial de ser sustitutos parciales de los combustibles fósiles, ya que se obtienen de una gran variedad de materias primas. Actualmente estudios como los de Elfasakhany (2015) demuestran como ayudan en la reducción de la contaminación ambiental, ya que mejoran la combustión debido al oxígeno que contienen, con lo cual se reduce las emisiones de monóxido de carbono CO y de hidrocarburos no combustionados a la atmósfera, también no poseen compuestos complejos con azufre por lo cual cada vez se extiende su uso. Una comparación de las principales propiedades de los tres alcoholes con la gasolina se enlista en la siguiente tabla: 7 Tabla 1 Propiedades de la gasolina, metanol, etanol y butanol Combustible Poder calorífico inferior [MJ/kg] Densidad de energía volumétrica [MJ/L] Octano, RON Octano, MON Presión de vapor a 25 °C [kPa] Gasolina 42.5 32 92-98 82-88 Metanol 19.9 16 136 104 16.93 Etanol 28.9 20 129 102 7.86 1-Butanol 33.1 29 96 78 0.8 Nota: Moss et al. (2008). De los tres alcoholes solo el etanol se produce industrialmente en Ecuador, el precio del etanol grado carburante en el año 2021 es de $0.85/litro o $3.22/gal (EP PETROECUADOR, 2021), el precio de la gasolina extray ecopaís está congelado en $2.55/gal, en abril del año 2022 el estado subvencionó con $0.99 cada galón de gasolina extra y con $1.17 la ecopaís (EP PETROECUADOR, 2022). El butanol no es de producción nacional y no existe estudios económicos en el país acerca de su posible uso, aunque para tener una perspectiva se puede comparar con el estudio realizado por Qureshi et al. (2020), en donde establece que dependiendo de la materia prima y del proceso, en Estados Unidos el costo de producción puede variar de $1.05/kg ($3.22/gal) a $1.43/kg ($4.38/gal). A su vez, el costo del metanol depende de la materia prima empleada, el metanol obtenido a partir de fuentes fósiles es más económico en la actualidad, que a partir de fuentes renovables. El costo a partir de fuentes fósiles ronda los $250 por tonelada o $0.75/gal, mientras que el metanol que se puede considerar verde o renovable ronda los $770/ton o $2.31/gal, el cual es obtenido a partir de biomasa, conocido como biometanol y el e-metanol, ronda los $1600 a 8 $2400 por tonelada ($4.79/gal - $7.19/gal) el cual es obtenido a partir de CO2 (IRENA AND METHANOL INSTITUTE, 2021). 1.2.1 Etanol Es un alcohol de fórmula C2H5OH que se obtiene por fermentación de azucares, las principales materias primas empleadas son caña de azúcar, maíz, remolacha, luego para aumentar la concentración se destila, donde se puede obtener etanol de hasta 96% de pureza (Alvarez et al., 2008). Para que sea grado carburante debe ser anhídrido (sin agua), de pureza mayor al 99%, o también se le agregan agentes desnaturalizantes como: alcohol metílico, queroseno, benceno, para que no sea apto para el consumo (INSST, 2001). Como se observa en la Tabla 1, el etanol posee menos densidad de energía por volumen que la gasolina, es decir para una misma distancia que se recorre con un litro de gasolina si solo se usa etanol se debería emplear 1.5 litros. Sin embargo, la adición de 10% de etanol en gasolina (E10), solo reduce el calor de combustión en 4% aproximadamente (Alvarez et al., 2008). Efecto en las emisiones de escape y desempeño del motor Emplear etanol como aditivo en la gasolina mejora el desempeño del motor y las emisiones de escape, tal como lo muestra Al-Hasan (2003) en su estudio: 9 Figura 1 Efecto de las mezclas etanol-gasolina en emisiones y desempeño del motor Nota: El recuadro con la letra A muestra la relación aire combustible, B el Torque, C emisiones de dióxido de carbono, D eficiencia volumétrica, E las emisiones de monóxido de carbono y la F hidrocarburos no combustionados. Tomado de Al-Hasan (2003). Se observa, que si aumenta la concentración de etanol decrece la relación aire combustible. El máximo torque, la máxima eficiencia volumétrica, así como menor emisión de CO e hidrocarburos no combustionados, se consigue con la gasolina E20. Efecto de la mezcla etanol-gasolina en la presión de vapor Las mezclas etanol-gasolina exhiben un comportamiento no ideal, es decir la presión de vapor de la mezcla no disminuye conforme aumenta la cantidad de etanol. Generalmente la presión de vapor aumenta hasta un máximo cuando la concentración de etanol es del 10% y a concentraciones mayores del 10%, la presión de vapor de la mezcla empieza a decrecer. Sin embargo, esto dependerá de la composición de la gasolina (Castillo et al., 2012). 10 Figura 2 Presión de vapor Reid de mezclas de alcohol-gasolina Nota: Tomado de Andersen et al. (2010). Solubilidad del etanol en gasolina y separación de fases El principal problema que implica la reformulación de combustibles con Etanol es la estabilidad de la mezcla obtenida, como afirma Gerdes & Suppes (2001) si la mezcla entra en contacto con agua, se forma una segunda fase. Esta fase tendera a extraer más etanol de la fase hidrocarbonada, produciendo una separación de fases, una rica en agua, etanol y otra fase rica en hidrocarburos. Figura 3 Diagrama de fases para el sistema ternario etanol-agua-gasolina, Nota: Tomado de Larsen et al. (2009). 11 En general, temperaturas bajas propician menor solubilidad del agua en la mezcla etanol- gasolina, la solubilidad representa la tolerancia de agua que soporta la mezcla antes de la separación de fases, es decir concentraciones debajo de la curva se forman dos fases, esto también lo confirma French & Malone (2005) en su estudio. 1.2.2 Metanol Es un alcohol de formula CH3OH, que también es conocido como alcohol de madera, porque anteriormente se obtenía por destilación seca de madera, industrialmente se sintetiza por hidrogenación del monóxido de carbono (Chang, 2010). El metanol posee mayor valor de octano que el etanol y butanol, tal como se indica en la Tabla 1, también en los estudios realizados por Elfasakhany (2015) sostiene que las mezclas etanol-metanol-gasolina (EM) combustionan mejor que las mezclas etanol-gasolina y solo gasolina. La desventaja del metanol es su presión de vapor que es mayor que los demás alcoholes, lo que incrementaría la volatilidad en las mezclas metanol-gasolina, además es totalmente miscible en agua y es más corrosivo que el etanol y butanol (Srinivasnaik et al., 2015). 1.2.3 Butanol El butanol es un alcohol de formula C4H9OH, que industrialmente es sintetizado del óxido de etileno o del butiraldehído en refinerías. El butanol también se lo puede obtener a partir de biomasa, mediante lo que se conoce como fermentación ABE de azucares (acetona, butanol, etanol), empleando especies Clostridium, después se lo recupera mediante destilación, adsorción u otros métodos de extracción (Cai et al., 2018; López Contreras et al., 2012). 12 El butanol puede sustituir completamente la gasolina o también puede ser mezclado a cualquier concentración, ya que tiene menor presión de vapor que el metanol y etanol, tiene mayor poder calorífico que los demás alcoholes, su solubilidad en agua es casi nula, también es el menos corrosivo, no es higroscópico, de hecho, es el biocombustible con mayor potencial debido a la similitud de sus propiedades con la gasolina. El inconveniente radica que la producción de butanol mediante fermentación ABE tiene bajos rendimientos (Dürre, 2007). 1.3 Contexto Internacional y Nacional de los biocombustibles 1.3.1 Caso Internacional Brasil, país pionero en el uso masivo de biocombustibles, desde el lanzamiento del programa ProAlcool en 1975, debido a la crisis petrolera, la industria automotriz se ha tenido que ir acoplando a un rango cada vez más amplio de mezclas de etanol-gasolina, de hasta 85% de etanol, los vehículos Flex Fuel (FFV), tal es así que para 2007 el 86% de autos fabricados en Brasil son FFV (Andersen et al., 2010). En Colombia desde el año 2005 mediante decreto se estableció que en las ciudades con más de 500 mil habitantes se utilice gasolina hasta con 10% de bioetanol. Para el año 2007, mediante decreto se dan las disposiciones para aumentar la mezcla de 10% desde el año 2010 y 20% para el 2020. También se incluye las directrices para que todos los autos nuevos deban ser Flex Fuel (Delgado et al., 2015). La tendencia global de los biocombustibles es al alza, la concentración de etanol en la gasolina ha ido aumentando paulatinamente, tal como lo proyecta la Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura FAO: 13 Figura 4 Evolución de la mezcla de etanol en combustibles a base de gasolina y biodiésel en combustible base de diésel Fuente: Tomado de OCDE/FAO (2017). En China en el año 2001 fue anunciado el empleo de etanol como combustible en la gasolina, se preparó la infraestructura necesaria y en el año 2003 empezó a comercializar gasolina con 10% de etanol (E10) para el sector automotriz en cinco cuidades del centro y norte del país, la concentración de 10% se ha mantenidoa lo largo de los años, pero se ha ampliado el alcance a más ciudades (Huang et al., 2009). A pesar de que el estado tenía la meta de comercializar la gasolina E10 en todo el país para el año 2020, debido a restricciones y falta de inversión en el sector, para el año 2021 la mezcla está en alrededor del 2.1% en todo el territorio. Con el biodiesel desde el 2010 se comercializa un combustible formado por 5% de biodiesel más diésel (B5), un programa que se limita a la ciudad de Shanghái (USDA, 2021b). Adicionalmente a principios del año 2011 lanzo un programa piloto, el cual constaba de mezclas de 85% metanol con 15% de gasolina y combustible de 100% de metanol para motores de combustión interna. En ese mismo año el consumo de etanol fue de cerca de 2.3 millones de toneladas (Amine & Barakat, 2019). 14 Australia no tiene un mandato nacional para el uso de etanol como aditivo en la gasolina, solo dos estados tienen programas que emplean mezclas gasolina-etanol hasta 10% de concentración. En el año 2004 el estado de Nueva Gales del Sur fija los estándares para la gasolina con etanol, para el año 2007 se establece un mínimo de 2% de etanol en la gasolina, luego en el año 2010 se fija el mandato en 4%, seguido en 2011 en 6% y en el año 2012 se establece en 10% y se crea los estándares para gasolina E85 que se comercializa en estaciones selectas. El estado de Queensland fue hasta el año 2017 donde introdujo un mandato de mínimo 3% de etanol en la gasolina (NSW Goverment, 2022). En cuanto al biodiesel la mezcla más común es 5% de biodiesel (B5) y solo para determinados lugares existe combustible B20 y B100 (USDA, 2021a). 1.3.2 Caso en Ecuador En base a la constitución del Ecuador, el articulo 413 menciona que “El Estado promoverá la eficiencia energética, el desarrollo y uso de prácticas y tecnologías ambientalmente limpias y sanas, así como de energías renovables, diversificadas, de bajo impacto y que no pongan en riesgo la soberanía alimentaria, el equilibrio ecológico de los ecosistemas ni el derecho al agua”. Se puede notar en la constitución, que el estado promoverá la diversificación de las energías renovables y en el artículo 414, se hace referencia al compromiso de adoptar medidas que frenen el cambio climático, mediante la reducción de emisiones de efecto invernadero. Por lo cual desde el 2010, se implementó la gasolina Ecopaís (5% bioetanol y 95% gasolina Extra), que actualmente se distribuye en doce provincias, en más del 50% del territorio nacional. Para el año 2019, la gasolina Ecopaís ya tuvo la mayor participación en el mercado con el 48% del consumo 15 nacional, luego le siguió la Extra con el 43% y la Super con el 9% (EP PETROECUADOR, 2020). La producción de etanol artesanal bordea los 15,000 litros diarios, mientras que industrialmente la producción se concentra en tres destiladoras. Tabla 2 Datos de las principales destiladoras de etanol en Ecuador Ingenio Destiladora Provincia Año Capacidad, litros por día Valdez Codana SA Guayas 2021 110,000a San Carlos Soderal Guayas 2018 210,000b La troncal Producargo SA El Cañar 2013 75,000c Nota: aCODANA (n.d.). bAndrade (2018). c Guzmán (2013). En el año 2021, EP Petroecuador suscribió un contrato por 96 millones de dólares para la adquisición de 114 millones de litros de etanol. Gustavo Heinert, presidente de la Asociación de Biocombustibles del Ecuador, manifestó que la producción de etanol paso de 40 millones a 113 millones de litros anuales, entre 2015 y 2021 (EP PETROECUADOR, 2021). El uso de etanol como aditivo a la gasolina Extra trae consigo ciertas ventajas como menor importación de gasolina de alto octano por parte del Estado, así se reduce la salida de divisas, además que se genera una cadena de valor para el sector cañicultor y para los productores de etanol, promoviendo el desarrollo agroindustrial y generando empleo en las áreas rurales del Ecuador (APALE, 2018). 16 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL La parte experimental primero se basa en obtener las mezclas duales de alcohol, tres partes de etanol con una de metanol (fracción en volumen), luego esta solución binaria será mezclada en base volumétrica al 5%, 10%, 15%, 20%, con gasolina, de igual forma con butanol en lugar del metanol, para así obtener las mezclas ternarias que se muestran con puntos en los siguientes diagramas, expresados en fracción volumétrica: Figura 5 Diagrama ternario de las mezclas metanol-etanol-gasolina empleadas en la experimentación Figura 6 Diagrama ternario de las mezclas butanol-etanol-gasolina empleadas en la experimentación 17 La designación de las mezclas con sus respectivas composiciones será de la siguiente forma: Tabla 3 Designación y composición de las mezclas en la experimentación Designación Gasolina (%vol.) Metanol (%vol.) Etanol (%vol.) Total (%vol.) G 100 0 0 100 GE5 95 0 5 100 GE10 90 0 10 100 GE15 85 0 15 100 GE20 80 0 20 100 GM1.25E3.75 95 1.25 3.75 100 GM2.5E7.5 90 2.5 7.5 100 GM3.75E11.25 85 3.75 11.25 100 GM5E15 80 5 15 100 GM6.25E18.75 75 6.25 18.75 100 De manera similar con el butanol, ya que las composiciones son las mismas, la letra M cambia por la B. 2.1 Diseño experimental La variable idependiente es la concentracion de aditivo (alcohol total) en la gasolina, mientras que variables dependientes son: presión de vapor, octanaje RON, temperatura de la relación vapor-líquido igual a veinte. Esquemas de como se va a desarrollar la experimentacion, se muestran a continuación: 18 Figura 7 Esquema del diseño experimental para las mezclas gasolina-etanol Figura 8 Esquema del diseño experimental para las mezclas ternarias gasolina-alcohol Nota: Donde G es Gasolina, E: Etanol, M: Metanol, B: Butanol, PV: Presión de vapor, TV/L: Temperatura de la relación vapor- líquido = 20, RON: Octanaje, R: Replica 2.2 Sustancias y reactivos Gasolina Etanol (99.9%) C2H5OH Metanol (99.9%) CH3OH Butanol (99.9%) C4H9OH 19 Isooctano (99.9%) C8H18 N-heptano (99.9%) C7H16 Tolueno (99.9%) C6H5CH3 2.3 Materiales y equipos Vasos de precipitación 300ml, 500ml, 1000ml Embudos Botellas de litro Probeta 500ml, 1000ml Buretas 200ml Termómetro Octanómetro Equipo para medir presión de vapor ASTM D5191 y relación vapor-líquido ASTM D5188 Guantes Mascarilla Mandil 2.4 Procedimiento 2.4.1 Preparación de las muestras a) Preparación de las mezclas binarias de alcoholes: etanol-metanol y etanol-butanol. En una probeta de 1000 ml se coloca 250 ml de metanol y a continuación se afora con etanol hasta los 1000 ml. De manera similar con el butanol, para así obtener las dos mezclas binarias de alcoholes. b) Colocar las mezclas binarias en botellas ámbar y su respectivo etiquetado. 20 c) Mezcla de las soluciones de alcohol con gasolina Extra y premezcla; la gasolina premezcla es la que se emplea para obtener la gasolina Ecopaís, en porcentajes del 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, para así obtener las mezclas ternarias y colocar en botellas ámbar. d) Etiquetado de las muestras y puestas en refrigeración. 2.4.2 Contenido de aromáticos, olefinas y saturados Primero se coloca la muestra en un vial, luego se pone la muestra en un baño maría con hielo a continuación, se procede a preparar la columna conforme la norma ASTM D1319 para obtener los porcentajes de aromáticos, olefinas y saturados, se toma nota la longitud de cada zona de la columna como se indica en el Anexo C , empleando luz ultravioleta, una vez que los compuestos se adsorben en la silica gel de acuerdo a sus afinidad. Los datos de altura de cada sección de la columna se muestran a continuación:Tabla 4 Datos de altura análisis FIA gasolina Extra Hoja de datos replica de Análisis FIA Rojo (mm) Azul (mm) Amarillo (mm) Total (mm) Lectura #1 750 671 600 337 Lectura #2 700 586 549 287 Lectura #3 650 537 496 236 Lectura #4 700 586 549 287 Lectura #5 750 637 596 336 Lectura #6 700 586 549 287 21 2.4.3 Contenido de azufre Conforme la norma ASTM D4294, se coloca la muestra en el cartucho a máximo 75% de su capacidad, luego se coloca la película sobre el cartucho, evitando que se doble y sin arrugas, a continuación, se coloca en el equipo mostrado en el Anexo F y se procede a analizar. Tabla 5 Datos de contenido de azufre gasolina Extra Ensayo Cantidad (ppm) Medición #1 613.4 Medición #2 605.6 Medición #3 599.6 2.4.4 Presión de vapor Una vez enfriadas las muestras a una temperatura de 0°C, se conecta la muestra contenida en la botella ámbar al equipo Eravap en un baño térmico con hielo, conforme la norma ASTM D- 5191, se designa a la muestra con un nombre en el equipo, luego se selecciona la respectiva norma y se procede a analizar. Se realiza hasta 3 ensayos por cada muestra. Tabla 6 Datos de Presión de vapor con gasolina Extra Muestra 1° Ensayo 2° Ensayo 3° Ensayo G 47.2 47.8 48.1 GM1.25E3.75 60.4 60.2 59.7 GM2.5E7.5 60.5 61.3 61.8 GM3.75E11.25 59.8 59.2 59.2 GM5E15 59.6 59.6 59.5 GM6.25E18.75 58.7 59.2 58.8 22 Muestra 1° Ensayo 2° Ensayo 3° Ensayo GB1.25E3.75 55.3 55.9 54.4 GB2.5E7.5 53.9 54.5 54.8 GB3.75E11.25 54.1 52.4 52.3 GB5E15 52.4 51.9 51.9 GB6.25E18.75 50.7 50.6 50.5 Nota: Los valores están en kPa (DVPE). Tabla 7 Datos de Presión de vapor con gasolina premezcla Muestra 1° Ensayo 2° Ensayo 3° Ensayo G 40.2 40.9 40.4 GE5 48.1 48.7 48.7 GE10 47.8 47.5 47.5 GE15 47.5 46.9 46.6 GE20 46.6 47.1 47 GM1.25E3.75 47.1 48 48.6 GM2.5E7.5 48.8 48.4 48.3 GM3.75E11.25 51.5 51 50.8 GM5E15 49.9 50.7 50.4 GB1.25E3.75 45.1 45.6 45.5 GB2.5E7.5 44.3 44.9 44.9 GB3.75E11.25 46.9 46.5 46.4 GB5E15 46.3 46.4 45.6 Nota: Los valores están en kPa (DVPE). 23 2.4.5 Temperatura de la Relación vapor/líquido igual a veinte Igual procedimiento que con presión de vapor, solo que en este caso se selecciona la norma ASTM D5188 para obtener el valor de temperatura. Los datos obtenidos se muestran a continuación: Tabla 8 Datos de Temperatura (V/L=20) con gasolina Extra Muestra 1° Ensayo 2° Ensayo 3° Ensayo G 70.1 69.7 69.6 GM1.25E3.75 57 57.2 57.2 GM2.5E7.5 56.9 56.5 56.4 GM3.75E11.25 55.9 56.2 56.2 GM5E15 55.2 56.1 55.9 GM6.25E18.75 56.6 56.3 56.4 GB1.25E3.75 61.4 60.9 61.6 GB2.5E7.5 61.3 61.8 61.7 GB3.75E11.25 61.2 61.1 60.9 GB5E15 60.9 61.1 61.2 GB6.25E18.75 61.7 61.7 61.8 Nota: Los valores están en °C. Tabla 9 Datos de Temperatura (V/L=20) con gasolina premezcla Muestra 1° Ensayo 2° Ensayo 3° Ensayo G 73.9 73.6 73.9 GE5 62.4 62.1 61.9 GE10 61.7 61.3 61.6 GE15 61.3 61.9 61.4 GE20 62.1 61.7 61.7 GM1.25E3.75 62.3 62.1 62.3 24 Muestra 1° Ensayo 2° Ensayo 3° Ensayo GM2.5E7.5 60.4 60.1 59.9 GM3.75E11.25 57.9 57.4 58.1 GM5E15 58.2 57.9 58.2 GB1.25E3.75 64.4 63.9 64 GB2.5E7.5 63.8 65.1 64.6 GB3.75E11.25 62.9 63.2 63.5 GB5E15 63.2 63.7 63.6 Nota: Los valores están en °C. 2.4.6 Octanaje RON Se procede a encender el octanómetro, se deja que alcance sus condiciones de operación encendido por 1 hora. Luego se estandariza el equipo, conforme la norma ASTM D2699 y se obtienen los valores de octanaje RON. Tabla 10 Datos de octanaje RON con gasolina Extra Muestra RON G 86.2 GM1.25E3.75 88.9 GM2.5E7.5 91.4 GM3.75E11.25 93.5 GM5E15 95.3 GM6.25E18.75 97.8 GB1.25E3.75 88.4 GB2.5E7.5 90.2 GB3.75E11.25 91 GB5E15 93.9 GB6.25E18.75 95.7 25 Tabla 11 Datos de octanaje RON con gasolina premezcla Muestra RON G 83.8 GE5 87.3 GE10 89.3 GE15 91.7 GE20 94.2 GM1.25E3.75 85.9 GM2.5E7.5 88.4 GM3.75E11.25 91.5 GM5E15 94.5 GB1.25E3.75 85.7 GB2.5E7.5 87.7 GB3.75E11.25 90.4 GB5E15 92.7 26 3. CALCULOS 3.1 Contenido de aromáticos, olefinas y saturados Para los cálculos se omite la primera lectura, ya que es una lectura atípica. Se procede a obtener las longitudes para cada sección de la columna, (𝐿𝑎 aromáticos, 𝐿𝑜 olefinas, 𝐿𝑠 saturados y la longitud de la columna), en base a la aparición de los anillos de cada sección (rojo, azul, amarillo): 𝐿𝑎 = 𝐴𝑟𝑜𝑗𝑜 − 𝐴𝑎𝑧𝑢𝑙 𝐿𝑎 = 700 − 586 𝐿𝑎 = 114 𝑚𝑚 𝐿𝑜 = 𝐴𝑎𝑧𝑢𝑙 − 𝐴𝑎𝑚𝑎𝑟𝑖𝑙𝑙𝑜 𝐿𝑜 = 586 − 549 𝐿𝑜 = 37 𝑚𝑚 𝐿𝑠 = 𝐴𝑎𝑚𝑎𝑟𝑖𝑙𝑙𝑜 − 𝐴𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝐿𝑠 = 549 − 287 𝐿𝑠 = 262 𝑚𝑚 𝐿𝑇 = 𝐿𝑎 + 𝐿𝑜 + 𝐿𝑠 𝐿𝑇 = 413 𝑚𝑚 A continuación, se obtiene los porcentajes en volumen de cada sección para la primera lectura: 𝐴𝑟𝑜𝑚á𝑡𝑖𝑐𝑜𝑠, % 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 = (𝐿𝑎 𝐿𝑇) ∗ 100⁄ 𝐴𝑟𝑜𝑚á𝑡𝑖𝑐𝑜𝑠, % 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 = (114 413⁄ ) ∗ 100 𝐴𝑟𝑜𝑚á𝑡𝑖𝑐𝑜𝑠, % 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 = 27.6 % 27 𝑂𝑙𝑒𝑓𝑖𝑛𝑎𝑠, % 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 = (𝐿𝑜 𝐿𝑇) ∗ 100⁄ 𝑂𝑙𝑒𝑓𝑖𝑛𝑎𝑠, % 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 = 9 % 𝑆𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠, % 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 = (𝐿𝑠 𝐿𝑇) ∗ 100⁄ 𝑆𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠, % 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 = 63.4 % 3.2 Promedio de las propiedades 3.2.1 Análisis FIA contenido de aromáticos, olefinas y saturados La fórmula de la media aritmética o promedio se presenta a continuación. (Navidi, 2006) �̅� = ∑ 𝑥𝑖 𝑛 𝑖=1 𝑛 𝐴𝑚 = %𝐴1 + %𝐴2 + %𝐴3 𝑛 Donde: %𝐴𝑚 = Contenido de Aromáticos medio, (% volumen). %𝐴𝑖 = Contenido de Aromáticos en cada ensayo, (% volumen). 𝑛 = Número de ensayos. Calculo modelo del contenido de aromáticos (𝐴𝑚), olefinas (𝑂𝑚) y saturados (𝑆𝑚) para la gasolina Extra: %𝐴𝑚 = 27.6 + 27.4 + 27.6 + 27.4 + 27.6 5 %𝐴𝑚 = 27.5 % %𝑂𝑚 = 9.3 % %𝑆𝑚 = 63.2 % 28 3.2.2 Contenido de azufre 𝐴𝑧𝑚 = 𝐴𝑧1 + 𝐴𝑧2 + 𝐴𝑧3 𝑛 Donde: 𝐴𝑧𝑚 = Contenido de azufre medio, (ppm). 𝐴𝑧𝑖 = Contenido de azufre en cada ensayo, (ppm). 𝑛 = Número de ensayos. Calculo modelo para gasolina Extra: 𝐴𝑧𝑚 = 613.4 + 605.6 + 599.6 3 𝐴𝑧𝑚 = 606.2 𝑝𝑝𝑚 3.2.3 Presión de vapor 𝑃𝑣𝑚 = 𝑃𝑉1 + 𝑃𝑉2 + 𝑃𝑉3 𝑛 Donde: 𝑃𝑣𝑚 = Presión de vapor DVPE media, (kPa). 𝑃𝑉𝑖 = Presión de vapor en cada ensayo, (kPa). 𝑛 = Número de ensayos. Calculo modelo para la gasolina Extra: 𝑃𝑣𝑚 = 47.2 + 47.8 + 47.1 3 𝑃𝑣𝑚 = 47.7 𝑘𝑃𝑎 29 3.2.4 Temperatura de la relación vapor/líquido 𝑇𝑚(𝑉 𝐿=20)⁄ = 𝑇1 + 𝑇2 + 𝑇3 𝑛 Donde: 𝑇𝑚(𝑉 𝐿=20)⁄ = Temperatura de la relación vapor/líquido media, (°C). 𝑇𝑖 = Temperatura de la relación vapor/líquido en cada ensayo, (°C). 𝑛 = Número de ensayos. Calculo modelo para la gasolina Extra: 𝑇𝑚(𝑉 𝐿=20)⁄ = 70.1 + 69.7 + 69.6 3 𝑇𝑚(𝑉 𝐿=20)⁄ = 69.8 °𝐶 3.3 Desviación estándar 3.3.1 Análisis FIA 𝑠 = √ ∑ (𝑥𝑖 − �̅�)2 𝑛 𝑖=1 𝑛 − 1 Donde: 𝑠 = Desviación estándar. 𝑥𝑖 = Lectura en cada ensayo. �̅� = Media aritmética. 𝑛 = Número de ensayos. Calculo modelo para el análisis FIA, porcentaje de aromáticos: 𝑠 = √ (27.6 − 27.51)2 + (27.4 − 27.51)2 + (27.6 − 27.51)2 + (27.4 − 27.51)2 + (27.6 − 27.51)2 5 − 1 𝑠 = 0.132 % 30 3.4 Gráficos Exploratorios 3.4.1 Presión de vapor A continuación, se presenta el grafico exploratorio de puntos múltiples, para los datos de presión de vapor DVPE (kPa) empleando las mezclas con gasolina Extra más la mezcla dual de alcohol, con sus respectivos intervalos de confianza al 95%: Figura 9 Diagrama de puntos para la presión de vapor mezcla de gasolina Extra más etanol-metanol Figura 10 Diagrama de puntos para la presión de vapor, mezcla de gasolina Extra más etanol-butanol 20 10 0 58.900(0.265) 59.567(0.058) 59.400(0.346) 61.200(0.656) 60.100(0.361) Diagrama de Puntos Múltiple 47 49 51 53 55 57 59 6163 (GEM) PRESIÓN DE VAPOR 25 15 5 % A L C O H O L M e d ia (D v S td ) 47.700(0.458) 57.811(4.723) 20 10 0 50.600(0.100) 52.067(0.289) 52.933(1.012) 54.400(0.458) 55.200(0.755) Diagrama de Puntos Múltiple 47 49 51 53 55 57 (GEB) PRESIÓN DE VAPOR 25 15 5 % A L C O H O L M e d ia (D v S td ) 47.700(0.458) 52.150(2.610) 31 Los siguientes gráficos corresponden a las mezclas empleando la gasolina premezcla: Figura 11 Diagrama de puntos para la presión de vapor, mezcla de gasolina (premezcla) más etanol Figura 12 Diagrama de puntos para la presión de vapor, mezcla de gasolina (premezcla) más etanol-metanol 15 5 % A L C O H O L 47.000(0.458) 47.600(0.173) 48.500(0.346) 40.500(0.361) 46.100(2.971) Diagrama de Puntos Múltiple 40 42 44 46 48 50 PRESIÓN DE VAPOR (G-E) 20 10 0 M e d ia (D v S td ) 46.900(0.265) 15 5 % A L C O H O L 50.333(0.404) 51.100(0.361) 48.500(0.265) 47.900(0.755) 40.500(0.361) 47.667(3.920) Diagrama de Puntos Múltiple 40 42 44 46 48 50 52 PRESIÓN DE VAPOR (G-EM) 20 10 0 M e d ia (D v S td ) 32 Figura 13 Diagrama de puntos para la presión de vapor, mezcla de gasolina (premezcla) más etanol-butanol 3.4.2 Temperatura de la relación vapor-líquido igual a veinte A continuación, se presenta los gráficos de puntos múltiples, con sus respectivos intervalos de confianza al 95%, para la temperatura de la relación vapor/líquido igual a veinte (°C) empleando gasolina Extra: Figura 14 Diagrama de puntos para la temperatura de la relación v/l=20, gasolina Extra más etanol-metanol 15 5 % A L C O H O L 46.600(0.265) 44.700(0.346) 45.400(0.265) 40.500(0.361) 44.660(2.272) Diagrama de Puntos Múltiple 40 42 44 46 48 PRESIÓN DE VAPOR (G-EB) 20 10 0 M e d ia (D v S td ) 46.100(0.436) 20 10 0 56.433(0.153) 55.733(0.473) 56.100(0.173) 56.600(0.265) 57.133(0.115) Diagrama de Puntos Múltiple 55 57 59 61 63 65 67 69 71 (GEM) T V/L 25 15 5 % A L C O H O L M e d ia (D v S td ) 69.800(0.265) 58.633(5.163) 33 Figura 15 Diagrama de puntos para la temperatura de la relación v/l=20, gasolina Extra más etanol-butanol Seguido, se muestra los gráficos empleando gasolina premezcla: Figura 16 Diagrama de puntos para la temperatura de la relación v/l=20, gasolina (premezcla) más etanol 20 10 0 M e d ia (D v S td ) 61.733(0.058) 61.067(0.153) 61.067(0.153) 61.600(0.265) 61.300(0.361) Diagrama de Puntos Múltiple 60 62 64 66 68 70 72 (GEB) T V/L 25 15 5 % A L C O H O L 69.800(0.265) 62.761(3.255) 15 5 % A L C O H O L 61.533(0.321) 61.533(0.208) 62.133(0.252) 73.800(0.173) 64.167(4.995) Diagrama de Puntos Múltiple 61 63 65 67 69 71 73 75 T V/L (G-E) 20 10 0 M e d ia (D v S td ) 61.833(0.231) 34 Figura 17 Diagrama de puntos para la temperatura de la relación v/l=20, gasolina (premezcla) más etanol-metanol Figura 18 Diagrama de puntos para la temperatura de la relación v/l=20, gasolina (premezcla) más etanol-butanol 3.5 Regresión lineal octanaje RON Se realiza modelos de regresión lineal para obtener un modelo empírico con los datos de octanaje RON versus porcentaje de alcohol (v/v). Calculo modelo para la mezcla de gasolina Extra más la mezcla dual etanol-metanol: 𝑚 = 𝑛 ∗ ∑ 𝑥𝑖𝑦𝑖 − ∑ 𝑥𝑖 ∗ ∑ 𝑦𝑖 𝑛 𝑖=1 𝑛 𝑖=1 𝑛 𝑖=1 𝑛 ∗ ∑ 𝑥𝑖 2 − (∑ 𝑥𝑖 𝑛 𝑖=1 ) 2𝑛 𝑖=1 15 5 % A L C O H O L 58.100(0.173) 57.800(0.361) 60.133(0.252) 62.233(0.115) 73.800(0.173) 62.413(6.123) Diagrama de Puntos Múltiple 57 60 63 66 69 72 75 T V/L (G-EM) 20 10 0 M e d ia (D v S td ) 15 5 % A L C O H O L 63.200(0.300) 64.500(0.656) 64.100(0.265) 73.800(0.173) 65.820(4.168) Diagrama de Puntos Múltiple 62 64 66 68 70 72 74 T V/L (G-EB) 20 10 0 M e d ia (D v S td ) 63.500(0.265) 35 𝑏 = �̅� − 𝑚 ∗ �̅� 𝑟 = ∑ (𝑥𝑖 − �̅�)(𝑦𝑖 − �̅�) 𝑛 𝑖=1 √∑ (𝑥𝑖 − �̅�)2 𝑛 𝑖=1 √∑ (𝑦𝑖 − �̅�) 2𝑛 𝑖=1 Donde: 𝑥𝑖 = Corresponde a los valores de % Alcohol, (%V/V) 𝑦𝑖 = Corresponde a los valores de octanaje RON 𝑛 = Número de pares ordenados �̅� = Media % Alcohol �̅� = Media octanaje RON 𝑚 = Pendiente de la ecuación del modelo 𝑏 = Intercepto en el eje de las ordenadas 𝑟 = Coeficiente de correlación 𝑚 = 6 ∗ 7112 − 75 ∗ 553.1 6 ∗ 1375 − 752 𝑚 = 0.453 𝑏 = 92.2 − 0.453 ∗ 12.5 𝑏 = 86.537 𝑟 = 198.3 √437.5√90.2 𝑟 = 0.998 36 4. RESULTADOS 4.1 Contenido de aromáticos, olefinas y saturados Como se muestra en el Anexo C, de acuerdo a las longitudes relativas de cada zona en la columna y realizando un promedio de las lecturas se obtiene que la gasolina Extra tiene la siguiente composición: Tabla 12 Contenido de aromáticos, olefinas, saturados gasolina extra Hoja de resultados replica de Análisis FIA Aromáticos (%v) Olefinas (%v) Saturados (%v) Resultado 27.5 9.3 63.2 Desviación Est. 0.133 0.530 0.398 4.2 Contenido de azufre La siguiente tabla corresponde a los resultados de contenido de azufre para la gasolina extra: Tabla 13 Contenido de azufre, gasolina extra Hoja de resultados Contenido de Azufre (ppm) (%m) Resultado 606.2 0.06062 Desviación Est. 6.920 0.000692 El valor corresponde a gasolina extra al 100% de composición, al mezclar la gasolina con alcohol u otra sustancia que no contiene azufre, el contenido disminuirá por el efecto de dilución. De forma similar para el caso de contenido de aromáticos, olefinas y saturados; estos también disminuirán. 37 La normativa ecuatoriana vigente para el año 2022, dispone un máximo de contenido de azufre para la gasolina extra y ecopaís de 650ppm y para la gasolina super de 450ppm. (INEN, 2021). En Europa la norma vigente EN 228 establece un máximo de contenido de azufre para la gasolina en 10ppm (MITECO, n.d.). 4.3 Presión de vapor Tomando los valores promedio, se puede ver en la Figura 19, que la presión de vapor alcanza un valor máximo entre 5 a 15% de alcohol total, luego tiende a decrecer. El efecto de alza en la presión de vapor es mayor con la mezcla dual de etanol-metanol, que la mezcla etanol- butanol. Figura 19 Presión de vapor versus contenido total de alcohol, gasolina extra Cuando se emplea la gasolina premezcla, (aquella que se usa en la preparación de la gasolina Ecopaís), se observa un comportamiento ligeramente diferente que, con la gasolina extra para las mezclas duales de alcohol, ya que en este caso el máximo valor de presión de 45 50 55 60 65 0 5 10 15 20 25 D V P E ( k P a ) % Total de Alcohol (v/v) GEM GEB 38 vapor se alcanza entre 10 y 20% de concentración de alcohol total. El caso de gasolina-etanol alcanza su máximo en alrededor del 5 y 10% de etanol. Figura 20 Presión de vapor versus contenido de alcohol total, gasolina premezcla 4.4 Temperatura de la relación vapor/líquido Los siguientes valores muestran la temperatura a la que una sustancia mantiene una relación entre el vapor y el líquido igual a veinte en condiciones de equilibrio. Un valor alto en la temperatura, muestra menor tendencia a vaporizarse en un ambiente cálido. Se observa en la figura 21 como la mezcla dual etanol-metanol tiene valores menores de temperatura, que cuando se emplea la mezcla etanol-butanol. En ambos casos el mayor valor de T(V/L=20), se encuentra en 10% de concentración de alcohol. 35 40 45 50 55 0 5 10 15 20 25 D V P E ( k P a ) % Total de Alcohol (v/v) GE GEM GEB 39 Figura 21 Temperatura (v/l=20) versus contenido de alcohol total, gasolina extra Para el caso de la gasolina premezcla, se observa que la mezcla gasolina-etanol no presenta un cambio significativo en la temperatura desde10% de concentración de alcohol hasta 20%. Con las mezclas duales, se tiene el mínimo valor en 15% de alcohol. Figura 22 Temperatura (v/l=20) versus % alcohol total, gasolina premezcla 50 55 60 65 70 75 0 5 10 15 20 25 T ( V /L )( °C ) % Alcohol (v/v) GEM GEB 50 55 60 65 70 75 0 5 10 15 20 25 T ( V /L ) (° C ) % Alcohol (v/v) GE GEM GEB 40 4.5 Número de octano RON Se observa en la figura 23 que la mezcla dual etanol-metanol incrementa el octanaje en 2.3 puntos en promedio cada 5% de alcohol total que se agrega a la gasolina extra, mientras que 1.9 puntos con la mezcla dual etanol-butanol. Los modelos de regresión lineal para cada caso se presentan en los Anexos G y H. Figura 23 Número de octano RON versus contenido total de alcohol, gasolina extra En el caso de la gasolina premezcla, cada aumento de 5% de etanol el octanaje aumenta 2.5 puntos en promedio, mientras con la mezcla dual etanol-metanol aumenta 2.7 puntos y con la mezcla etanol-aumenta 2.2. Se observa en la figura 24 que el efecto de la mezcla con etanol- metanol, produce mayor efecto a partir de una concentración de 10%. 84 86 88 90 92 94 96 98 100 0 5 10 15 20 25 R O N % Alcohol (v/v) GEM GEB 41 Figura 24 Número de octano RON versus contenido total de alcohol, gasolina premezcla 83 85 87 89 91 93 95 0 5 10 15 20 25 R O N % Alcohol (v/v) GE GEM GEB 42 5. DISCUSIÓN La gasolina que se comercializa en el Ecuador necesita cumplir ciertos requisitos, al agregarle aditivos como alcoholes ciertas propiedades se alteran y no de forma proporcional, este es el caso de la presión de vapor, no sigue el comportamiento de la ley de Raoult, ya que a concentraciones menores del 10% de alcohol, la mezcla gasolina-alcohol alcanza un valor mayor de presión de vapor, que a concentraciones mayores al 10% y que sus componentes en estado puro, debido a la interferencia entre los alcoholes que son moléculas polares y la gasolina que tiene componentes no polares. Este comportamiento se da con el metanol, etanol y butanol, claramente el efecto de aumento en la presión de vapor de la mezcla es mayor en ese orden ya que, por sus pesos moleculares y polaridad, el metanol es el más volátil, luego el etanol y seguido el butanol. En los casos de gasolina extra más la mezcla dual etanol-metanol están fuera de especificación dos valores, la norma específica máximo 60 kPa; correspondientes a 5 y 10% de concentración total de alcohol, sin embargo, la norma permite un aumento de 7 kPa en la presión de vapor para la gasolina con etanol anhídrido. Con la gasolina premezcla (la que se emplea para producir la gasolina ecopaís), el aumento máximo en la presión de vapor se da alrededor de las concentraciones de 10 y 15% de alcohol total, esto dependerá de la composición de la gasolina, tal como lo dice Andersen et al., (2010), no obstante severos estudios indican que el mayor aumento en la presión de vapor se da en 10% de etanol. Mayor presión de vapor en un combustible implica mayores emisiones evaporativas al ambiente cuando el combustible se encuentre al aire libre y serán mayores conforme aumente la temperatura ambiental. Esto será beneficioso en un combustible que se use en ambientes fríos ya 43 que permitirá un rápido encendido del combustible, aunque en climas muy calurosos el combustible puede producir tapones de vapor en los sistemas de alimentación de un motor. La temperatura de la relación vapor/líquido igual a veinte T(V/L)=20 también es una medida indirecta de la volatilidad de una sustancia y no sigue un comportamiento proporcional ya que el cambio en la presión de vapor se relaciona con la T(V/L)=20, en el caso de la gasolina extra con las mezclas duales de alcohol ninguna esta fuera de especificación (mínimo 56 °C), incluso cuando se emplea metanol. De igual forma con la gasolina premezcla ninguna se encuentra fuera de especificación. La variabilidad representada en los gráficos exploratorios (propiedades con replica), no se observa una dispersión considerable, en el caso de la presión de vapor puede deberse al equipo en sí, ya que la cámara de prueba establece una relación vapor/líquido entre 3.95:1 y 4.05:1. Otra fuente de variación puede deberse a la imperceptible separación de fases de las mezclas, ya que el carácter polar de los alcoholes contrasta con la gasolina que está compuesta por cadenas de hidrocarburos de cinco a doce carbonos, que no son polares, por lo tanto sino existe homogeneidad en la muestra, la medición se ve alterada. Existe una excepción con el análisis FIA (contenido de aromáticos, olefinas y saturados), ya que se obtuvo una lectura atípica, debido a la falta de experticia técnica para ejecutar el ensayo, razón por la cual tal dato se omite en la investigación. A pesar de que el número de octano RON aumenta considerablemente con cada aumento en la concentración total de alcohol, el número de octano es mayor cuando solo se usa etanol, que cuando se emplea la mezcla etanol-metanol y no es hasta la concentración de 15% donde el uso de la mezcla dual empieza a tener mayor octanaje que cuando se emplea solo etanol. Un fenómeno parecido se da en el estudio de Amine & Barakat (2019), sin embargo en su estudio se 44 da a una concentración total de alcohol del 10% y menciona que se da por la química de composición de la mezcla gasolina-alcohol, en vista de que cuando se usa gasolinas base en las mezclas con menor número de octano ,el aumento en el octanaje es diferente que en gasolinas que tienen mayor número de octano. Adicionalmente la temperatura de la muestra puede influir en el número de octano, se ha encontrado que las mezclas gasolina-etanol tienden a enfriarse en la inducción y no entran al motor completamente vaporizadas, lo que si sucede con la gasolina pura, incluso puede haber una mezcla de dos fases aire-combustible al ingreso de la cámara de combustión e influir en el número de octano. 45 6. CONCLUSIONES Se obtuvo las propiedades fisicoquímicas de: presión de vapor, temperatura de relación vapor/líquido igual a veinte y número de octano RON para las mezclas gasolina-alcohol hasta 20% de concentración en volumen. De acuerdo a los resultados, la propiedad fisicoquímica a tener mayormente en cuenta cuando se realice mezclas gasolina-alcohol es la presión de vapor, ya que a bajas concentraciones (alrededor del 10%) se incrementa el valor de presión de vapor considerablemente, lo que resulta en una sustancia más volátil, esto incrementa las emisiones evaporativas, además el manejo, transporte es más complejo. La mezcla gasolina extra más las mezclas duales etanol-metanol al 5 y 10% de concentración total de alcohol, se encuentran fuera de especificación. Se logro establecer las concentraciones de las mezclas duales de alcohol que fueron combinadas con gasolina al 5%, 10%, 15% y 20% en volumen. Las mezclas consisten en tres partes de etanol y una de metanol, de igual forma para el butanol. Mezclas de gasolina-metanol- butanol no tendrían mucho sentido, esto debido a que serían las primeras en ser menos factibles económicamente, ya que el precio de los biocombustibles metanol y butanol son mayores que el etanol, adicional en la actualidad no son de producción nacional. Se concluye que emplear alcoholes como aditivo en la gasolina trae consigo la ventaja de disminuir la concentración de aromáticos, olefinas y saturados; así como el contenido de azufre de acuerdo a la concentración de alcohol, esto debido al efecto de dilución de los componentes. La mezcla dual de alcohol etanol-butanol tiene el menor impacto negativo en las propiedades de presión de vapor y temperatura de relación de vapor/líquido igual a veinte, debido a que el butanol es menos volátil que el etanol y metanol,además tiene mayor afinidad con la gasolina. 46 Se determina que hay mayor incremento en el número de octano RON de las mezclas gasolina-alcohol, cuando la gasolina base es de menor octanaje, ya que en el caso de la gasolina extra con un número de octano de 86.2, las mezclas duales etanol-metanol en promedio aumentaron 2.3 puntos el octanaje, cada vez que aumenta la taza de concentración total de alcohol 5%, mientras que la gasolina premezcla con un número de octano de 83.8, las mezclas duales etanol-metanol aumentaron en 2.7 puntos, cada 5% de aumento en la concentración total de alcohol. De forma similar con la mezcla dual etanol-butanol con gasolina extra el aumento en promedio fue de 1.9 puntos, mientras que con la gasolina premezcla el aumento fue de 2.2 puntos. 47 7. RECOMENDACIONES Realizar la evaluación de propiedades fisicoquímicas, empleando mezclas cuaternarias gasolina-etanol-butanol-metanol, para mitigar el efecto en propiedades como la presión de vapor, temperatura v/l=20 y aprovechar el aumento en el número de octano. Estudiar la estabilidad de las muestras empleadas a diferentes temperaturas, específicamente con las temperaturas mínimas y máximas que se tienen en el territorio ecuatoriano. Estudiar las propiedades de presión de vapor, número de octano RON, temperatura v/l=20 empleando gasolina Super. Realizar un estudio sobre las emisiones de combustión empleando las mezclas con los mismas composiciones de la presente investigación. Realizar un estudio económico, de forma que se pueda encontrar que mezclas podrían ser factibles considerando el precio del barril de crudo o demostrar si las que se empleó en el presente estudio lo son. 48 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS Aguirre, G., & Vaca, L. (2017). Estudio de las propiedades fisicoquímicas de la gasolina extra aditivada con alcoholes, en la refinería Esmeraldas. Universidad Central Del Ecuador. Al-Hasan, M. (2003). Effect of ethanol-unleaded gasoline blends on engine performance and exhaust emission. Energy Conversion and Management, 44(9), 1547–1561. https://doi.org/10.1016/S0196-8904(02)00166-8 Alvarez, S., Evelson, P., & Boveris, A. (2008). Etanol: El combustible del futuro. Repositorio Digital Institucional de La Universidad de Buenos Aires, 45(7), 7. http://repositoriouba.sisbi.uba.ar Amine, M., & Barakat, Y. (2019). Properties of gasoline-ethanol-methanol ternary fuel blend compared with ethanol-gasoline and methanol-gasoline fuel blends. Egyptian Journal of Petroleum, 28(4), 371–376. https://doi.org/10.1016/j.ejpe.2019.08.006 Andersen, V. F., Anderson, J. E., Wallington, T. J., Mueller, S. A., & Nielsen, O. J. (2010). Vapor pressures of alcohol-gasoline blends. Energy and Fuels, 24(6), 3647–3654. https://doi.org/10.1021/ef100254w Andrade, Á. (2018). MAESTRÍA EN ADMINISTRACIÓN DE EMPRESAS TEMA : El residuo Vinaza como una estrategia de Energía Sustentable para la Adquisición de una Planta de Biogás en la compañía Sociedad de Destilación de Alcoholes S . A . en el cantón Marcelino Maridueña . AUTORA : UNIVERSIDAD CATÓLICA DE SANTIAGO DE GUAYAQUIL. APALE. (2018). Beneficios. https://www.apale.org/index.php/2018-10-15-19-18-32/beneficios Boluda, C. J., Macías, M., & González Marrero, J. (2019). La complejidad química de las 49 gasolinas de automoción. Ciencia, Ingenierías y Aplicaciones, 2(2), 51–79. https://doi.org/10.22206/cyap.2019.v2i2.pp51-79 Cai, D., Hu, S., Qin, P., & Tan, T. (2018). Separation of Butanol, Acetone, and Ethanol. In Emerging Areas in Bioengineering (First, pp. 255–285). Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. https://doi.org/10.1002/9783527803293.ch14 Castillo, P., Mendoza, A., & Caballero, P. (2012). Análisis de las propiedades fisicoquímicas de gasolina y diesel mexicanos reformulados con Etanol. Ingeniería, Investigación y Tecnología, 13(número 3), 293–306. Chang, R. (2010). Química (P. Roig (ed.); Décima edi). McGraw-Hill/Interamericana Editores S.A. CODANA. (n.d.). Excelencia en Calidad. http://www.codana.com/#inicio Delgado, J. E., Salgado, J. J., & Perez, R. (2015). Perspectivas de los biocombustibles en Colombia. Revista Ingenierías Universidad de Medellín, 14(27), 13–28. https://doi.org/10.22395/rium.v14n27a1 Dürre, P. (2007). Biobutanol: An attractive biofuel. Biotechnology Journal, 2(12), 1525–1534. https://doi.org/10.1002/biot.200700168 Elfasakhany, A. (2015). Investigations on the effects of ethanol–methanol–gasoline blends in a spark-ignition engine: Performance and emissions analysis. Engineering Science and Technology, an International Journal, 18(4), 713–719. https://doi.org/10.1016/j.jestch.2015.05.003 EP PETROECUADOR. (2020). Más de 1.258 millones de galones de gasolinas fueron 50 despachados por EP Petroecuador para el sector automotor durante 2019. https://www.eppetroecuador.ec/?p=7980 EP PETROECUADOR. (2021). EP Petroecuador suscribió contrato por USD 96 millones para la provisión de etanol para la elaboración de la gasolina Ecopaís. https://www.eppetroecuador.ec/?p=9982 EP PETROECUADOR. (2022). SUBSIDIO PROYECTADO POR PRODUCTO DEL 12 DE ABRIL AL 11 DE MAYO 2022 PRODUCTO. https://www.eppetroecuador.ec/wp- content/uploads/downloads/2022/04/PRODUCTOS-SUBSIDIADOS-ABRIL-2022- COMERCIAL-12-AL-11.pdf Erique, G. (2017). Viabilidad Económica Del Reemplazo De La Gasolina Extra En El Sector Automotriz. Escuela Politécnica Nacional. http://bibdigital.epn.edu.ec/bitstream/15000/17381/1/CD- 7881.pdf?fbclid=IwAR3l2_EtPMdKzeMQjev9Ol46rmr16DHdCxymDNLXoPgpdIHCpEW g_BUPPEg Fernández-Feal, C., Fernández-Feal, L., Escudero, P., & Pérez-Prado, J. R. (2009). Evolución del contenido de azufre en la gasolina comercializada en galicia (España) como consecuencia de la aplicación del real decreto 1700/2003. Informacion Tecnologica, 20(1), 53–65. https://doi.org/10.1612/inf.tecnol.3986it.08 French, R., & Malone, P. (2005). Phase equilibria of ethanol fuel blends. Fluid Phase Equilibria, 228–229, 27–40. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2004.09.012 Gerdes, K. R., & Suppes, G. J. (2001). Miscibility of ethanol in diesel fuels. Industrial and 51 Engineering Chemistry Research, 40(3), 949–956. https://doi.org/10.1021/ie000566w Guzmán, L. (2013). Estudio de Factibilidad de uso de etanol Anhidro en Mezclas con Gasolina en el Distrito Metropolitano de Quito (pp. 1–179). Universidad Central del Ecuador. http://www.dspace.uce.edu.ec/bitstream/25000/2840/1/T-UCE-0011-25.pdf Huang, J., Qiu, H., & Yang, J. (2009). Status and Potential for the Development of Biofuels and Rural Renewable Energy The People’s Republic of China. Asian Development Bank. https://www.adb.org/sites/default/files/publication/30312/biofuels-people27s-republic- china.pdf INEN. (2021). Norma Ecuatoriana Nte Inen 935. Servicio Ecuatoriano de Normalización. INSST. (2001). Propiedades de los alcoholes. In ENCICLOPEDIA DE SALUD Y SEGURIDAD EN EL TRABAJO (Tercera ed). Ministerio de Trabajo y Asuntos Sociales Subdirección General de Publicacione. https://www.insst.es/documents/94886/162038/2.+Alcoholes+- +Aldehídos+y+cetales+-+Materiales+alcalinos IRENA AND METHANOL INSTITUTE. (2021). Innovation Outlook: Renewable Methanol. International Renewable Energy Agency. http://www.irena.org/ Karavalakis, G., Short, D., Vu, D., Russell, R., Hajbabaei, M., Asa-Awuku, A., & Durbin, T. D. (2015). Evaluating the effects of aromatics content in gasoline on gaseous and particulate matter emissions from SI-PFI and SIDI vehicles. Environmental Science and Technology, 49(11), 7021–7031. https://doi.org/10.1021/es5061726 Lapuerta, M., Ballesteros, R., & Barba, J. (2017). Strategies to introduce n-butanol in gasoline blends. Sustainability, 9(4). https://doi.org/10.3390/su9040589 52 Larsen, U., Johansen, T., & Schramm, J. (2009). Ethanol as a fuel for road
Compartir