Unidad N7 - Catalizadores

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UTN.FRM Ing. Química 
 
1 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
Unidad N°7: “Catalizadores” 
Introducción 
Los catalizadores son ampliamente utilizados en la industria actual, pero fueron ampliamente utilizados, sin 
saber que eran, hasta 1835 que Berzelius comenzó a relacionar observaciones. Luego en 1894, Ostwald 
amplió la “fuerza catalítica” descripta y la definió como sustancias que acelera la velocidad de reacción sin 
consumirse ellas mismas. 
Definiciones 
• Catálisis: es la existencia, estudio y uso de catalizadores y procesos catalíticos. La catálisis es una 
rama de la cinética química y se ocupa del estudio dinámico de las raciones teniendo en cuenta 
mecanismos a nivel molecular de tales transformaciones. 
 
• Velocidad de reacción: es la rapidez con que se produce una transformación química. Se define en 
base a parámetros que pueden medirse durante la transformación. 
 
• Mecanismos de reacción: etapas a través de las cuales se lleva a cabo la reacción global. 
 
• Orden de velocidad: pueden ser enteros, fraccionarios, positivos, 
negativos o cero. NO se relacionan con la estequiometría, pero sí 
con el mecanismo de reacción. 
 
Para que la reacción ocurra es necesario suministrar una cantidad 
de energía a las moléculas de reactivo. 
Las moléculas A y B son “activadas” para favorecer su 
combinación y llegar a un estado de transición o complejo 
activado (AB) que al descomponerse forma los productos. 
 
• Energía de activación: es la barrera energética que separa a los 
reactivos de los productos. 
 
La velocidad de reacción es función de la energía de activación a través de la constante de velocidad 
“K”, que a su vez depende de la temperatura. Matemáticamente se representa mediante la Ley de 
Arrhenius: 
 
−𝑟𝐴 = 𝑓(𝐾) = 𝑓(𝐸𝐴) 
 
−𝑟𝐴 = 𝐾𝐶𝐴
𝑛 
 
𝐾 = 𝑘0. 𝑒
−
𝐸𝐴
𝑅𝑇 
 
El factor preexponencial 𝑘0 es el número de choques efectivos entre las moléculas de reactivos. 
 
Para una reacción exotérmica, los productos tienen un nivel energético menor que los reactivos y 
durante la reacción se desprende energía. Durante una reacción endotérmica, los productos tienen 
mayor nivel energético que los reactivos y es necesario que durante la reacción absorban energía. 
 
• Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la misma fase que uno de los reactivos. 
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• Catálisis heterogénea: hay más de una fase y el catalizador, por lo general, es sólido, mientras que 
los reactivos y productos líquidos o gaseosos. La reacción catalítica ocurre en o muy cerca de la 
interfase sólido-fluido. 
 
Se prefiere por sobre la homogénea debido a que luego el catalizador debe separarse del producto, 
al tener más de una fase es más económico. En este capítulo se tratan las reacciones catalíticas 
heterogéneas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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3 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
Catalizador 
Sustancia que afecta la velocidad de reacción, pero al final del proceso no ha cambiado y se regenera en el 
último paso de la reacción. 
Modifica la velocidad de reacción promoviendo un mecanismo de reacción distinto, con menor energía de 
activación, y por esto modifica el rendimiento y la selectividad. También puede disminuir la temperatura de 
operación. El catalizador solamente modifica la velocidad de reacción, pero no afecta su equilibrio 
termodinámico. 
Una reacción se lleva a cabo en tres etapas elementales, una de estas será más lenta que las demás y es quien 
determina la velocidad global de reacción. El catalizador lo que hace es reemplazar esta etapa más lenta por 
una serie de pequeñas etapas más rápidas. 
Es decir, el catalizador abre un camino de reacción nuevo compuesto por reacciones elementales con menor 
energía de activación. Para analizar este efecto se utiliza la “Teoría de las colisiones”. 
Teoría de las colisiones: la figura nos muestra que al introducir un catalizador “K”, las moléculas de A y B se 
adsorben en la superficie del catalizador (si es heterogéneo (sólido)) formando el complejo superficial “ABK” 
inestable (línea punteada). 
El complejo inestable “ABK” reaccionará al suministrarle energía y formará los productos, pero estos 
quedarán fijos sobre la superficie del catalizador. Para poder sacar los productos adsorbidos es necesario 
otro aporte energético que conduce al producto “final productos + K”. 
La teoría de las colisiones explica que la velocidad de reacción es función del número de choques entre 
moléculas de reactivos con determinada energía. 
Supónganos que tenemos un recipiente cerrado con dos gases A y B. A naja temperatura se mezclan 
homogéneamente en función de sus densidades. 
Si la temperatura aumenta, la energía de las moléculas también, y en consecuencia aumenta el número de 
choques entre ellas. Luego a una determinada temperatura el número de choques de A y B comienzan a 
disminuir dando lugar a una nueva molécula “producto”. 
El número de moléculas de A y B o productos están ligadas a través de la estequiometría y del mecanismo de 
reacción. Si llamamos a la velocidad de reacción: 
 𝑟𝐴 = 𝑟𝐵 → 𝐶𝐴 ∝ 𝐶𝐵 
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Entonces, la velocidad de aparición de las nuevas moléculas o desaparición de reactivos es función del 
número de choques entre A y B y a su vez dependen de la concentración de A y de B. 
Ahora bien, si consideramos una reacción catalítica heterogénea, el número de colisiones será entre el 
reactivo y el sitio catalítico. El número de colisiones será mucho menor que con otra molécula de reactivo 
(1012𝑣𝑒𝑐𝑒𝑠 ), por lo tanto, para que la reacción catalítica sea competitiva deberá tener un término 
preexponencial 1012𝑣𝑒𝑐𝑒𝑠 más grande y se traduce en una disminución de la energía de activación. 
Teoría adoptada para el funcionamiento del catalizador: una teoría más útil supone que la reacción se 
efectúa en un sitio activo de la superficie del catalizador. 
Entonces, el catalizador actúa sobre la reacción modificando mecanismo de reacción de esta, sin modificarse 
el mismo, generando un camino con una menor energía de activación. Por lo tanto, tiene un mecanismo de 
selectividad. 
Recordemos que la diminución de la energía de activación es la compensación al menor número de colisiones 
que el que tendría con otra molécula de reactivo. 
El catalizador tiene una estructura molecular que provee un centro activo, que es donde va a reaccionar la 
molécula. Si es sólido, debe proveer una importante área superficial en un pequeño espacio para que sea 
accesible a la molécula de reactivo. 
El proceso se compone de tres etapas sucesivas sobre la superficie 
1. Etapa 1: se adsorbe una molécula de reactivo en la superficie del catalizador y queda ligada al sitio 
activo que proporciona el catalizador. 
2. Etapa 2: la molécula reacciona con otra molécula adyacente, procedente de la corriente principal, o 
bien se descompone. 
3. Etapa 3: los productos se desorben de la superficie del catalizador dejando libre el sitio activo. 
 
Además, se supone que todas las especies están en equilibrio físico y termodinámico: reactivos libres, 
reactivos ligados al sitio activos, productos libres, productos intermedios y productos que intervienen en los 
tres casos. 
Las expresiones de velocidad deducidas a partir de los mecanismos son de la forma: 
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 =
(𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑜)(𝑓𝑢𝑒𝑟𝑧𝑎 𝑖𝑚𝑝𝑢𝑙𝑠𝑜𝑟𝑎)
(𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎)
 
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Un aumento en la velocidad de reacción (número de moléculas de A oB transformados por unidad de tiempo) 
es proporcional al delta de energía que requeriría sin catalizador y la que requiere con catalizador 
𝐴𝑢𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝐴 ∝ 𝐸𝐴𝑠𝑖𝑛𝑐𝑎𝑡 − 𝐸𝐴𝑐𝑜𝑛𝑐𝑎𝑡 
Principales características de un catalizador 
1. No actúan en reacciones termodinámicamente imposible. 
2. No modifica la constante de equilibrio 𝐾𝑒𝑞 =
𝐾1
𝐾2
. Si lo hiciera se consideraría como un reactivo. El 
aumento en la velocidad directa se refleja en la inversa. 
3. Efectos sobre el sistema: 
• Acelerador: cambia la velocidad y se relaciona con la energía de activación. 
• Orientador: cambia la selectividad, siempre que los caminos sean termodinámicamente 
posibles. 
4. Tiene vida limitada, aunque, en lapsos cortos se puede decir que son inalterados. 
Si bien existen sustancias que tienden a “frenar” las reacciones por inhibición, estas especies no se consideran 
catalizadores. Es decir, que no es un fenómeno catalítico porque no varían factores energéticos, y decimos 
que no existen catálisis negativas. 
Aumento de la velocidad: si la reacción catalizada y la no catalizada se efectúan bajo las mismas condiciones, 
sus velocidades se pueden relacionar mediante la ecuación de Arrhenius como sigue: 
𝐴𝑢𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 =
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝐶𝑂𝑁 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑟
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑆𝐼𝑁 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑟
 
𝐾0𝑒
−
𝐸𝐴𝑐𝑜𝑛𝑐𝑎𝑡
𝑅𝑇
𝐾′0𝑒
−
𝐸𝐴𝑠𝑖𝑛𝑐𝑎𝑡
𝑅𝑇
=
𝐾0
𝐾′0
𝑒
−𝐸𝐴𝑐𝑜𝑛𝑐𝑎𝑡+𝐸𝐴𝑠𝑖𝑛𝑐𝑎𝑡
𝑅𝑇 
Así, claramente, un aumento de la velocidad depende de los factores preexponenciales y es 
exponencialmente proporcional al delta de energía de activación. 
Las constantes 𝐾0 𝑦 𝐾′0, de acuerdo con la teoría cinética de los gases, dependen del número de choques 
entre moléculas de reactivo. 
Entonces, como ya vimos, debido a que la concentración del catalizador es muy baja (1%), el número de 
choques es menor que sin catalizador. Por lo tanto, el catalizador compensa esto con la disminución de la 
energía de activación, que como está en el término exponencial, aumenta de la misma manera la velocidad. 
El aumento de la velocidad con el uso de catalizadores se aprovecha para obtener velocidades similares, pero 
a temperaturas menores por razones obvias. Y además se pueden obtener productos que de otra manera 
serían imposibles. 
Tipos de catálisis 
1. Catálisis homogénea: todas las especies cinéticas activas, junto con el catalizador, constituyen una 
sola fase y una velocidad de reacción similar en todos los puntos. 
También incluye el caso de un del reactivo gaseoso y los otros, junto con el catalizador, son una 
misma fase líquida. Debido a la solubilidad del gas, la transformación se genera en el líquido y NO en 
la interfase gas-líquido. 
 
Las velocidades de reacción suelen ser altas, los venenos inofensivos y la posibilidad de estudio de 
los mecanismos es más sencilla debido a que se pueden aislar especies intermedias debido a la 
accesibilidad al mecanismo de reacción. 
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Entonces, la velocidad no depende de las concentraciones, si no de sus actividades, debido a que 
especies ajenas al conjunto catalítico pueden influenciarlas. No son preferidas debido a la dificultad 
de separar el catalizador del producto. 
 
2. Catálisis enzimática: el catalizador es una molécula orgánica que se obtiene de una proteína. No 
pertenece claramente a la catálisis homogénea y se caracteriza por tener una selectividad elevada a 
bajas temperaturas. 
 
3. Catálisis heterogénea: en este caso el catalizador es insoluble en los sistemas químicos en los que 
actúa y forma una fase distinta, en general, sólida. Existen dos fases y una superficie de contacto, 
donde se lleva a cabo la reacción. 
 
Como la reacción ocurre en dos fases, al menos uno de los reactivos debe ser adsorbido 
químicamente. Existen distintos mecanismos para las reacciones en superficie dependiendo de cómo 
se lleva a cabo la adsorción y el área superficial total del sólido tiene un importante efecto en la 
velocidad de reacción (menor tamaño de partículas de catalizador, mayor área superficial) 
 
Se limita al estudio de reacciones provocadas por el campo de fuerza del sólido sobre las moléculas. 
La mayor parte de estos catalizadores son metales, óxidos, sulfuros metálicos o sales. 
 
Características generales: 
 
• Importancia en la producción. 
• Catalizador sólido y reactivos gaseosos o líquidos. 
• Se dan en sistemas polifásicos. 
• La reacción ocurre en la interfase. 
• La estructura y composición superficial del sólido es muy importante. 
• La velocidad de reacción depende directamente del número de centros activos disponibles. 
Y, por ende, se debe maximizar el número de centros activos mediante dispersión de las 
especies activas (dispersiones de cristales pequeños sobre una gran superficie específica). 
• Es importante la adsorción y la desorción. 
Comparación de características generales entre catálisis homogénea y heterogénea 
 
 
Característica Catálisis Heterogénea Catálisis Homogénea 
Actividad 
Elevada. Hay mayor número de 
centros activos por unidad de 
volumen de reactor 
Baja. Hay menor número de 
centros activos por unidad de 
volumen de reactor 
Temperatura 
No está limitada por las 
características del disolvente, 
permite aumentar la velocidad de 
reacción 
Operación a temperaturas 
medias para poder preservar al 
catalizador 
Separación de productos Sencilla Compleja 
Diseño de reactor 
Equipo adicional para soportar, 
regenerar, etc., el catalizador 
Nada especial 
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Componentes de catalizador soportado 
1. Soporte: los catalizadores heterogéneos, como son sólido, deben ser soportados. Este “soporte” es 
un segundo material donde se dispersa el catalizador, así se mejora la eficacia y minimiza el costo. 
Es una sustancia que no participa en la reacción y aporta: 
 
 
• Gran superficie específica. 
• Porosidad y distribución de tamaños de poro. 
• Estabilidad a la fase activa y extiende el área del agente activo. 
• Estabilidad térmica: no puede reaccionar exotérmicamente porque arruina el catalizador. 
 
2. Agente actico: sustancia catalítica, es quien forma la fase activa. No toda la fase activa es eficiente, 
por eso tenemos centros activos. 
 
3. Fase activa: es quien tiene la función de catalizar la reacción. Pueden ser metales, óxidos metálicos, 
sulfuros metálicos y carburos metálicos. 
 
4. Centro activo: es el punto en la superficie del catalizador que puede formar enlaces químicos con un 
átomo o molécula. 
 
5. Promotores: sustancia que no es imprescindible en la formulación del catalizador pero que modifican 
la actividad catalítica, mediante variaciones en las propiedades del soporte o de la fase activa. Se 
dividen en dos: 
 
• Texturales: facilitan la preparación de las fases catalíticas dispersas y permiten mantener ese 
estado altamente disperso en condiciones de reacción, o bien, incrementan la estabilidad 
térmica. 
• Químicos: mejoran la actividad y selectividad de la fase catalítica, así como las propiedades 
químicas. Los promotores negativos inhiben las reacciones no deseadas. 
Propiedades de los catalizadores: podemos dividir las propiedades en tres grandes grupos, las propiedades 
catalíticas, las propiedades físicas y las propiedades químicas: 
1. Propiedades catalíticas: son propiedades dinámicas que varían con el tiempo de uso del catalizador. 
 
• Actividad: es la velocidad de reacción que logra en condiciones de P y T determinadas para 
una determinada masa de sólido. Un catalizador puede acelerar la reacción entre 103 𝑎 106 
vecees. Se mide con la conversión, velocidad de reacción o frecuencia (número de moléculas 
convertidas/Centro activo catalítico x tiempo). 
 
• Selectividad: cantidado velocidad de producción de un producto deseado con relación al 
total de los productos. El catalizador solamente favorece un camino de reacción, es decir, 
cambia la velocidad de una sola reacción cuando el sistema puede evolucionar por varias. 
 
• Estabilidad: dinámica del catalizador, es la funcionalidad respecto del tiempo de la actividad 
y la selectividad. Es la pérdida de selectividad, es decir, desactivación. Los casos más comunes 
son: 
 
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o Envenenamiento: el centro activo adsorbe una molécula de manera irreversible, 
quimiadsorción. Es producido por las impurezas. 
o Ensuciamiento: el centro activo se tapona con residuos carbónicos. Lo producen 
reactivos ricos en carbono. 
o Envejecimiento: la estructura del catalizador se degrada. Se estrechan los poros, se 
reduce la superficie específica y se reduce el número de centros activos. Lo produce 
una alta temperatura de trabajo. 
o Sinterización: los centros activos se aglomeran durante la reacción. Lo produce 
elevada temperatura de trabajo. 
o Pérdida de la fase activa por volatilización: transformación por reacción química en 
especies volátiles. Lo produce las impurezas. 
Las sustancias que reducen la acción de los catalizadores pueden ser reversibles o 
irreversibles. 
Las reversibles “inhiben” el catalizador y modifican la velocidad y la selectividad, mientras 
que las irreversibles son “venenos” catalíticos. 
2. Propiedades físicas: se relaciona con el diseño de poros, forma y tamaño, superficie disponible y 
resistencia mecánica, entre otras. 
 
• Resistencia mecánica de la partícula: fuerza necesaria para romper la partícula en dirección 
axial o radial. 
• Atricción: pérdida de materia por fricción entre partículas. 
• Densidad: 
 
o Del sólido o verdadera: 
𝑚𝑎𝑠𝑎
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜
 
o De la partícula o aparente: 
𝑚𝑎𝑠𝑎
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑎
 
o Del lecho o empaquetada: 
𝑚𝑎𝑠𝑎
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑒𝑚𝑝𝑎𝑞𝑢𝑒𝑡𝑎𝑠 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑙𝑒𝑐ℎ𝑜 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑡𝑖𝑐𝑜
 
 
• Superficie específica: es la superficie total, por lo que incluye el interior de los poros, en un 
gramo de sólido. 
Es necesario determinar el volumen de una monocapa de gas 𝑉𝑚 que cubre toda la superficie, 
ya que con este se puede calcular el número de moléculas requeridas para formar la 
monocapa y con ella la superficie cubierta por la monocapa de gas: 
 
𝑆 [𝑚2] =
𝑉𝑚[𝑐𝑚
3] 𝑁0 [
 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
𝑚𝑜𝑙
] 
𝑉𝑀 [
𝑐𝑚3
𝑚𝑜𝑙
]
𝜎 [
𝐴2
𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
] 
Donde: 
 
o 𝑉𝑚[𝑐𝑚
3]: determinado a partir de BET o LAGMUIR. 
o 𝑉𝑀[𝑐𝑚
3/𝑚𝑜𝑙]: volumen molar. 
o 𝑁0 [
 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
𝑚𝑜𝑙
]: número de Avogadro. 
o 𝜎 [
𝐴2
𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
]: es la superficie cubierta por una molécula absorbida, tabulado en 
función de la temperatura. 
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Entonces, la superficie específica del poro es 𝑆𝑔 =
𝑆
𝑊
 siendo W el peso de la muestra 
ensayada. 
• Volumen de poro: es el volumen de poros comprendidos en un gramo de catalizador sólido. 
Para determinarlo es necesario conocer la densidad del sólido y la densidad aparente del 
mismo: 
o Densidad real: 𝜌𝑡 =
𝑚𝑎𝑠𝑎
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜
→ volumen específico real 𝑉�̅� =
1
𝜌𝑡
. 
o Densidad aparente: 𝜌𝑝 =
𝑚𝑎𝑠𝑎
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑠𝑡𝑖𝑙𝑙𝑎
→ volumen especifico aparente 𝑉�̅� =
1
𝜌𝑝
. 
o Volumen del poro: 
 
𝑉𝑔 [
𝑐𝑚3 ℎ𝑢𝑒𝑐𝑜
𝑔 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜
] = 𝑉�̅� [
𝑐𝑚3 𝑝𝑎𝑠𝑡𝑖𝑙𝑙𝑎
𝑔 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜
] − 𝑉�̅� [
𝑐𝑚3 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜
𝑔 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜
] 
 
o Porosidad: se colocan las pastillas y se distribuyen al azar, con lo que se puede definir 
una densidad aparente del lecho: 
 
𝜀[% ℎ𝑢𝑒𝑐𝑜𝑠] = 𝑉𝑔 [
𝑐𝑚3 ℎ𝑢𝑒𝑐𝑜
𝑔 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜
] 𝜌𝑝 [
𝑚𝑎𝑠𝑎
𝑐𝑚3 𝑝𝑎𝑠𝑡𝑖𝑙𝑙𝑎
] . 100 
 
Densidad aparente del lecho: 𝜌𝑏 =
𝑚𝑎𝑠𝑎
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑒𝑐ℎ𝑜
→ volumen específico de lecho 
𝑉𝑏̅̅ ̅ =
1
𝜌𝑏
. 
 
o Volumen de huevos del lecho: 
 
𝑉𝐿̅̅ ̅ [
𝑐𝑚3 ℎ𝑢𝑒𝑐𝑜 𝑙𝑒𝑐ℎ𝑜
𝑔 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜
] = 𝑉𝑏̅̅ ̅ [
𝑐𝑚3 𝑙𝑒𝑐ℎ𝑜
𝑔 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜
] − 𝑉�̅� [
𝑐𝑚3 𝑝𝑎𝑠𝑡𝑖𝑙𝑙𝑎
𝑔 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜
] 
 
Porosidad del lecho: 
𝛿[% ℎ𝑢𝑒𝑐𝑜𝑠 𝑙𝑒𝑐ℎ𝑜] = 𝑉𝐿̅̅ ̅ [
𝑐𝑚3 ℎ𝑢𝑒𝑐𝑜 𝑙𝑒𝑐ℎ𝑜
𝑔 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜
] 𝜌𝑏 [
𝑚𝑎𝑠𝑎
𝑐𝑚3 𝑙𝑒𝑐ℎ𝑜
] . 100 
 
• Tamaño de partícula: diámetro y/o longitud de la pastilla de catalizador. 
• Tamaño de poro: dos catalizadores químicamente idénticos pueden tener diferentes 
actividades, selectividades y/o estabilidad según como sea el tamaño del poro. 
 
Un valor comparable, propuesto por Wheeler, es un modelo de estructura porosa basado en 
propiedades medibles de superficie específica 𝑆𝑔 y volumen de poro 𝑉𝑔. Supone que el 
catalizador está formado por n poros cilíndricos que tienen un radio medio y longitud media: 
 
𝑉𝑔 =
𝑛𝜋�̅�2𝑙 ̅
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑠𝑡𝑖𝑙𝑙𝑎
 𝑦 𝑆𝑔 =
𝑛𝜋�̅�𝑙 ̅
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑠𝑡𝑖𝑙𝑙𝑎
→ 𝑑𝑖𝑣𝑖𝑑𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜 → �̅� =
2𝑉𝑔
𝑆𝑔
 
 
3. Propiedades químicas: centros activos y composición química. 
• Composición: porcentaje en peso de los diferentes elementos que componen el catalizador. 
• Concentración de centros activos: superficie cubierta de centros activos por gramo de sólido. 
Es función de la carga metálica de la fase activa y de la dispersión de esta o fracción expuesta 
a reactivos: 
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𝐷 =
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑜 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑜 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙í𝑡𝑖𝑐𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎
 
𝐷 =
𝑁𝑆
𝑁𝑇
 0 < 𝐷 < 1 
• Acidez: es importante en los procesos catalíticos. Centros de Bronsted (Capacidad de dar 
protones), centros de Lewis (Capacidad de capturar electrones). 
• Estado de oxidación: número de valencia de las especies activas. 
• Estructura química: como se agrupan los átomos y propiedades atómicas. 
• Adsorción: para que se lleve a cabo la catálisis heterogénea se debe producir la adsorción 
química en la superficie del catalizador de al menos un reactivo, y como la reacción se genera 
en la interfase es necesario conocer la cantidad de moléculas adsorbidas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Adsorción 
Hace referencia a la acumulación de sustancia en una interfase. Ocurre en todos los tipos de interfase. El un 
fenómeno subsuperficial, en el cual se extrae materia de una fase y se concentra sobre la superficie de otra. 
• Adsorbato: sustancia que se concentra en la superficie, es lo que se adsorbe. 
• Adsorbente: es la fase que absorbe (superficie), es quien adsorbe 
Equilibrio de adsorción: está dado cuando el número de moléculas que llega a la superficie adsorbedora 
(adsorbente) es igual al número de moléculas que dejan la superficie y pasan a la fase gas (adsorbato). 
1. Adsorción física: está regida por las fuerzas de Van Der Waals, su superficie depende de la cantidad 
de capa mononucleares que existan y la cantidad adsorbida es función lineal de la temperatura. 
 
Nos permite conocer las propiedades físicas del catalizador como: superficie específica, 
determinación cuantitativa de la actividad y evaluación de la distribución de tamaños de poros. 
 
Isoterma de adsorción: a una temperatura constante la cantidad adsorbida aumenta con la 
concentración del adsorbato (fase adsorbida). La relación entre la cantidad adsorbida y la 
concentración es conocida como isoterma de adsorción. Además, os da una relación entre la 
concentración de gas adsorbido y la presión del gas con el que está en equilibrio a temperatura 
constante. 
Las isotermasde adsorción se explican mediante modelos matemáticos o modelos físicos: 
 
A. Modelos físicos 
 
a. Tipo I: siendo V el volumen de gas adsorbido por 
cantidad de masa y 𝑃/𝑃𝑆 la presión de equilibrio. 
Vemos que, conforme aumenta la presión el volumen 
adsorbido aumenta hasta un valor límite. Este valor 
límite es el del momento en que la monocapa se ha 
recubierto totalmente. 
 
La isoterma del TIPO I representa sistemas en los que la adsorción solamente en una 
capa mononuclear. 
 
b. Tipo II: la constante de velocidad de formación de la 
primera capa es mayor que la de las siguientes que 
genera un ascenso brusco inicial. 
 
La isoterma del TIPO II representa la formación 
indefinida de multicapas después de completar la 
monocapa. 
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c. Tipo III: las constantes de velocidad de formación de 
todas las capas son iguales. Se genera cuando la 
cantidad de gas adsorbido se incrementa, sin límite, 
hasta que su saturación relativa es una. 
La forma convexa se genera por el calor de adsorción 
de la monocapa. 
 
 
d. Tipo IV: todos los poros se han llenado antes de llegar 
a la saturación. Es igual a la isoterma del tipo II, pero, 
con la formación de multicapas finita, que corresponde 
a l llenado completo de los capilares. 
 
 
 
e. Tipo V: de nuevo, todos los poros se han llenado antes 
de llegar a la saturación. Es una variación del tipo III 
 
 
 
 
 
Si la isoterma de adsorción es del tipo I, II o IV, la adsorción puede utilizarse para separar el 
adsorbato (fase adsorbida) del gas portador. Mientras que, si es del tipo III o V, no será 
económica la separación. 
 
B. Modelos químicos 
 
a. Langmuir: es una isoterma representativa de la adsorción química. Es un típico 
desarrollo cinético, al que se le aplica el concepto de equilibrio dinámico. Para su 
desarrollo supondremos: 
 
✓ Solamente una monocapa adsorbe. 
✓ No hay interacción entre moléculas adsorbidas. 
✓ La superficie es completamente homogénea, es decir que no hay centros 
activos preferenciales. 
✓ El mecanismo de adsorción es homogéneo, es decir que es igual para todas 
las moléculas. 
✓ El equilibrio de adsorción-desorción es similar a la vaporización-
condensación. 
El proceso dinámico de adsorción puede plantearse como sigue, teniendo en cuenta 
el grado de recubrimiento como: 
𝜃 =
𝑁° 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑎𝑠
𝑁° 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠
=
𝑁° 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑎𝑠
𝑁° 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 (𝑁)
 
Entonces, la velocidad de adsorción: 
𝑟𝑎 = 𝜇(1 − 𝜃) ∝ 
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Dónde: 
✓ 𝜇: número de moléculas que chocan por centímetro cuadrado de superficie 
en un intervalo de tiempo. 
✓ ∝: fracción de moléculas que chocan y quedan adsorbidas. 
✓ 𝜃: fracción de la superficie que se encuentra cubierta. 
A temperatura constante, se sabe por la teoría cinética que: 
𝜇 = 𝐾′𝑃 
𝜇 ∝= 𝐾′ ∝ 𝑃 = 𝐾𝑎𝑃 
𝑟𝑎 = 𝐾𝑎𝑃(1 − 𝜃) 
Siendo 𝐾𝑎 la constante específica para la velocidad de adsorción. 
La velocidad de desorción: 
𝜈 = 𝐾𝑒−
𝐸
𝑅𝑇 
Siendo 𝜈 el número de moléculas que abandonan la superficie por unidad de tiempo. 
Y 𝑒−
𝐸
𝑅𝑇 el número de moléculas adsorbidas en condiciones de alcanzar el estado 
energético “E” al que deben llegar las moléculas para desorberse: 
𝑟𝑑𝛼 = 𝜈𝜃 = 𝐾𝑒
−
𝐸
𝑅𝑇𝜃 
𝑟𝑑 = 𝐾𝑑𝜃 
Siendo 𝐾𝑑 la constante específica de la velocidad de desorción. 
Luego, la condición de equilibrio será, lógicamente: 𝑟𝑎 = 𝑟𝑑 
𝐾𝑎𝑃(1 − 𝜃) = 𝐾𝑑𝜃 
 
𝑃
𝐾𝑎
𝐾𝑑
=
𝜃
1 − 𝜃
=
1
1
𝜃
− 1
 
𝑃𝐾 (
1
𝜃
− 1) = 1 
 
𝑃𝐾
𝜃
− 𝐾𝑃 = 1 → 𝑃𝐾 = (1 + 𝐾𝑃)𝜃 
 
𝜃 =
𝐾𝑃
1 + 𝐾𝑃
 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐿𝑎𝑛𝑔𝑚𝑢𝑖𝑟 
 
Con la misma suposición para una sola capa: 𝜃 =
𝑉
𝑉𝑚
 . Siendo V el volumen de gas 
adsorbido por unidad de masa de adsorbente, en condiciones normales de P y T, y 
siendo 𝑉𝑚 el volumen de gas adsorbido por unidad de masa de adsorbente en una 
capa monomolecular en condiciones normales de P y T. Al igual la ecuación de 
Langmuir y la suposición, tenemos: 
 
𝑉
𝑉𝑚
=
𝐾𝑃
1 + 𝐾𝑃
 → 𝑉 =
𝑉𝑚𝐾𝑃
1 + 𝐾𝑃
 
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14 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
 
Luego, al trabajar la última expresión invirtiéndola y multiplicando por P: 
 
𝑃
𝑉
=
𝑃(1 + 𝐾𝑃)
𝑉𝑚𝐾𝑃
=
1
𝑉𝑚𝐾
+
𝑃
𝑉𝑚
 
 
Esta última ecuación representa una recta, y su trazado nos permite el cálculo de 
𝑉𝑚 𝑦 𝐾 con los valores de la ordenada al origen y la pendiente. 
 
Podemos hacer un análisis a presiones muy bajas y muy altas: 
✓ Presiones muy bajas: el grado de recubrimiento 𝜃 es muy pequeño, y 
entonces (1 − 𝜃)~1. Esto hará que en el equilibrio y teniendo en cuenta la 
condición de una sola capa 𝜃 =
𝑉
𝑉𝑚
: 
 
𝐾𝑎𝑃(1 − 𝜃) = 𝐾𝑑𝜃 → 𝐾𝑎𝑃 = 𝐾𝑑𝜃 
 
𝜃 =
𝑉
𝑉𝑚
=
𝐾𝑎
𝐾𝑑
𝑃 = 𝐾𝑃 → 𝑉 = 𝐾𝑃𝑉𝑚 
 
Que indica la proporcionalidad entre el volumen y la presión, en completo 
acuerdo con la Ley de Henry. 
 
✓ Presiones muy altas: podemos considerar que el grado de recubrimiento es 
muy alto, y entonces 𝜃~1. De manera análoga al caso anterior: 
 
𝐾𝑎𝑃(1 − 𝜃) = 𝐾𝑑𝜃 → (1 − 𝜃) =
𝐾𝑑
𝐾𝑎𝑃
 
 
𝜃 =
𝑉
𝑉𝑚
= 1 −
𝐾𝑎
𝐾𝑑
𝑃 = 1 − 𝐾𝑃 → 𝑉 = (1 − 𝐾𝑃)𝑉𝑚 
 
Efecto de la temperatura: como ∆𝐻𝑎𝑑𝑠 < 0, por Le Chatellier, si aumentamos la 
temperatura el equilibrio se desplaza a los reactivos y disminuye el grado de 
recubrimiento. 
Molecularmente, al aumentar la temperatura, aumenta el movimiento de las 
moléculas adsorbidas en superficie del sólido, por ende, aumenta la probabilidad de 
que se escapen de la superficie. 
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15 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
Podemos razonar con la ecuación de Van’t Hoff la variación de la constante de 
equilibrio con la temperatura como: 
 
(
𝜕 ln 𝐾
𝜕𝑇
)
𝜃
=
∆𝐻°𝑎𝑑𝑠
𝑅𝑇2
 
 
Que nos dice que un aumento de temperatura en una adsorción exotérmica será 
necesario una presión mayor para obtener el mismo grado de recubrimiento. 
Limitaciones: las posiciones de adsorción no son totalmente equivalentes debido a 
bordes, esquinas, etc. Se ocupan primero las posiciones que permiten una formación 
con un enlace más fuerte. Y la interacción entre moléculas adsorbidas puede ser 
significativa, haciendo que el grado de ocupación sea más influyente que la afinidad 
entre adsorbato y adsorbente. 
Estas dos limitaciones harán que la entalpía de adsorción disminuya conforme 
aumenta el grado de ocupación. Esto se debe a que primero se ocupan las posiciones 
de enlaces más fuertes y a que mientras más llena está la superficie aumenta la 
repulsión entre las moléculas adsorbidas. Esto hará que la entalpía de adsorción no 
sea constante. 
También puede existir movilidad de las moléculas adsorbidas, ocupando posiciones 
distintas. Y sobre la capa quimiadsorbida pueden formarse capas posteriores por 
fisisorción. 
 
Rango de aplicación: solamente a isotermas del TIPO I. 
 
b. BET (Brunaer, Ernmet y Teller): se desarrolla para la adsorción en multicapas y es 
una generalización de la teoría de Langmuir para adsorción en monocapa. 
Tiene la ventaja de cubrir prácticamente todo el rango de P y permite 
determinaciones mejores y más simples de superficie específica. 
 
Como dijimos, admite la posibilidad de formación de multicapas, el crecimiento sería 
indefinido hasta producirse la condensación del gas. 
Para su deducción nos basamos en las suposiciones de: 
✓ Todos los centros de adsorción de la superficie son equivalentes. 
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16 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
✓ La capacidad de adsorción de un centro no depende del grado de ocupación 
de loscentros vecinos. 
✓ Cada centro puede adsorber varias capas de moléculas, siendo el calor de 
adsorción equivalente para todas ellas, excepto la primera. Lo mismo con el 
mecanismo, único para la primera, idéntico para las demás. 
El objetivo es encontrar la relación entre el número total de moléculas adsorbidas y 
el número total de centros de activos. 
A diferencia de Langmuir, el número total de moléculas adsorbidas y el número total 
de centros de adsorción no coincide con el número de posiciones ocupadas. Esto se 
debe a que puede haber posiciones con más de una molécula. El grado de 
recubrimiento ya no vale entre cero y uno, si no, entre cero e infinito. 
Entonces, se plantea el equilibrio dinámico para “L” capas siguiendo la lógica de 
Langmuir. 
 𝑁° 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒𝑠 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑐𝑎𝑝𝑎 𝑑𝑒 𝑔𝑎𝑠 =
𝑉𝑚𝑁0
𝑉𝑀
 
Dónde: 
✓ 𝑉𝑚[𝑐𝑚
3]: determinado a partir de BET o LAGMUIR. 
✓ 𝑉𝑀[𝑐𝑚
3/𝑚𝑜𝑙]: volumen molar. 
✓ 𝑁0 [
 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
𝑚𝑜𝑙
]: número de Avogadro. 
✓ 𝜎 [
𝐴2
𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
]: es la superficie cubierta por una molécula absorbida, tabulado 
en función de la temperatura. 
𝑆𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑐𝑢𝑏𝑖𝑒𝑟𝑡𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑢𝑛𝑎 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑐𝑎𝑝𝑎 𝑑𝑒 𝑔𝑎𝑠 =
𝑉𝑚𝑁0
𝑉𝑀
𝜎 
 
La nomenclatura que utilizamos es: 
✓ 𝑆0=número de posiciones con cero moléculas absorbidas 
✓ 𝑆1=número de posiciones con una molécula absorbida 
✓ 𝑆2=número de posiciones con dos moléculas absorbidas 
✓ 𝑆3=número de posiciones con tres moléculas absorbidas 
✓ 𝑆4=número de posiciones con cuatro moléculas absorbidas 
 
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17 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
𝑁° 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑎𝑠 = ∑ 𝑗𝑆𝑗
∞
𝑗
 
𝑁° 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖ó𝑛 = ∑ 𝑆𝑗
∞
𝑗
 
Entonces, los 𝑆𝑗 se relacionan entre sí, estableciendo condiciones de equilibrio entre 
ellos: 
 
✓ Para 𝑆0 y 𝑆1, la condición está dada por la isoterma de Langmuir: 
 
𝑆1
𝑆0
=
𝑁𝜃
𝑁(1 − 𝜃)
= 𝐾𝑃 → 𝑆1 = 𝐾𝑃𝑆0 
 
Dónde, K es la constante de equilibrio para una capa de moléculas y 𝜃 el 
grado de recubrimiento. 
 
✓ Para el caso de 𝑆𝑗 con 𝑗 ≥ 2, utilizamos una K* que es la constante de 
equilibrio para las capas subsiguientes a la primera: 
 
𝑆𝑗
𝑆𝑗−1
= 𝐾∗𝑃 → 𝑆𝑗 = 𝐾
∗𝑃𝑆𝑗−1 
Ahora, con las ecuaciones anteriores, y haciendo una generalización, podemos 
determinar 𝑆𝑗 en función de 𝑆0: 
 
𝑆𝑗 = 𝐾
∗𝑃𝑆𝑗−1 = (𝐾
∗𝑃)2𝑆𝑗−2 = (𝐾
∗𝑃)𝑗−1𝑆1 = (𝐾
∗𝑃)𝑗−1𝐾𝑃𝑆0 
 
Definimos: 𝐶 =
𝐾
𝐾∗
 que depende de la temperatura y 𝑋 = 𝐾∗𝑃. Entonces, la ecuación 
𝑆𝑗 𝑣𝑠 𝑆0 queda: 
 
𝑆𝑗 = (𝐾
∗𝑃)𝑗−1𝐾𝑃𝑆0
𝐾∗
𝐾∗
 
 
𝑆𝑗 = (𝐾
∗𝑃)𝑗−1
𝐾
𝐾∗
𝑆0 
 
𝑆𝑗 = 𝑋
𝑗𝐶𝑆0 
 
Ahora podemos encontrar el número total de moléculas absorbidas y el número total 
de centros de absorción 
 
𝑁° 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑎𝑠 = 𝑛 = 𝐶𝑆0 ∑ 𝑗𝑋
𝑗
∞
𝑗
 
𝑁° 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑛0 = 𝑆0 + ∑ 𝑆𝑗
∞
𝑗
= 𝑆0 + 𝐶𝑆0 ∑ 𝑋
𝑗
∞
𝑗
 
Que son dos series matemáticas convergentes, la solución para cada una está dada 
∑ 𝑗𝑋𝑗∞𝑗 =
𝑋
(1−𝑋)2
 y ∑ 𝑋𝑗∞𝑗 =
𝑋
1−𝑋
 respectivamente, entonces: 
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18 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
 
𝑛 =
𝐶𝑆0𝑋
(1 − 𝑋)2
 𝑦 𝑛0 = 𝑆0 +
𝐶𝑆0𝑋
(1 − 𝑋)
 
 
El grado de recubrimiento 𝜃, nos queda: 
 
𝜃 =
𝑛
𝑛0
=
𝐶𝑆0𝑋
(1 − 𝑋)2
(1 − 𝑋)
(1 − 𝑋)𝑆0 + 𝐶𝑋𝑆0
=
𝐶𝑋
(1 − 𝑋)(1 − 𝑋 + 𝐶𝑋)
 
 
𝜃 =
𝐶𝑋
(1 − 𝑋)[1 + (𝐶 − 1)𝑋]
 
 
Como se sabe que n es proporcional al volumen adsorbido V y que 𝑛0 es proporcional 
al volumen de gas necesario para completar la primera capa 𝑉𝑚: 
 
𝜃 =
𝑉
𝑉𝑚
=
𝐶𝑋
(1 − 𝑋)[1 + (𝐶 − 1)𝑋]
=
𝐾𝑃
(1 − 𝐾∗𝑃)(1 − 𝐾∗𝑃 + 𝐾𝑃)
 (1) 
 
Para encontrar el valor de la constante de equilibrio K* para las capas subsiguientes 
de la primera. Recordemos que para una capa j elevada, la adsorción es asimilable a 
la condensación del gas, entonces: 𝐾∗ = 1/𝑃∗ (siendo 𝑃∗ la presión de vapor del 
líquido puro). Entonces: 
𝑋 = 𝐾∗𝑃 =
𝑃
𝑃∗
 (2) 
 
Reemplazando 2 en 1 y usando las relaciones: 
 
𝑉 =
𝑉𝑚𝐶𝑃
𝑃∗ (1 −
𝑃
𝑃∗
) (1 + (𝐶 − 1)
𝑃
𝑃∗
)
 
 
𝑉 =
𝑉𝑚𝐶𝑃
(𝑃∗ − 𝑃) (1 + (𝐶 − 1)
𝑃
𝑃∗
)
 𝐹𝑜𝑟𝑚𝑎 𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 
 
Necesitamos reordenarla para tener una forma práctica para su aplicación gráfica: 
 
𝑃
𝑉(𝑃∗ − 𝑃)
=
1
𝑉𝑚𝐶
+
𝐶 − 1
𝑉𝑚𝐶
𝑃
𝑃∗
 (3) 
 
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19 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
 
Válida en el intervalo 0,05 < 𝑃/𝑃∗ < 0,3. La ecuación es lineal debido a que para 
un sistema dado 𝑉𝑚 𝑦 𝐶 son constantes y podemos escribir: 
 
 
𝑃
𝑉(𝑃∗ − 𝑃)
= 𝛽+∝
𝑃
𝑃∗
 
 
𝛽 =
1
𝑉𝑚𝐶
 𝑦 ∝=
𝐶 − 1
𝑉𝑚𝐶
 
Dónde: 
 
✓ 𝑉: volumen total de gas adsorbido sobre la superficie adsorbente a T y P 
estándar. 
✓ 𝑉𝑚: volumen total de gas adsorbido en una capa monomolecular. 
✓ 𝑋 =
𝑃
𝑃∗
 : presión relativa (presión parcial del adsorbato/ presión de 
saturación del adsorbato a la temperatura de adsorción). 
✓ 𝐶: constante que tiene en cuenta la energía de adsorción neta 
Se cumple además que: 
𝑉𝑚 = 𝑉𝑚
𝐶
𝐶 − 1 + 1
=
𝑉𝑚𝐶
(𝐶 − 1) + 1
=
1
𝐶 − 1
𝑉𝑚𝐶
+
1
𝑉𝑚𝐶
=
1
∝ +𝛽
 
La ventaja de esta ecuación es que con dos o tres determinaciones podemos trazar 
la recta y el cálculo del volumen total de gas adsorbido en la capa monomolecular es 
directo. 
La ecuación (3) y el cálculo de 𝑉𝑚 es lo que se utiliza para determinar la superficie 
específica. Par completar el estudio del método matemático BET, se desarrolla una 
ecuación de manera similar a la anterior, pero en la cual la adsorción se produce 
únicamente hasta un número finito de capas: 
𝑉 =
𝑉𝑚𝐶[1 − (𝑛 + 1)𝑋
𝑛 + 𝑛𝑋𝑛+1]
(1 − 𝑋)[1 + 𝑋(𝐶 − 1) − 𝐶𝑋𝑛+1]
 (4) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐵𝐸𝑇 
Podemos aplicar esta ecuación cuando el tamaño de los poros de adsorbente limita 
el número de capas a un valor finito. No interesa cuantas capas sean el valor límite, 
la ecuación debe ser válida. 
Cuando 𝑛 = 1, se reduce a Langmuir. Cuando 𝑛 = ∞, se reduce a la ecuación 1. Es 
importante notar que, cuando el grado de recubrimiento 𝜃 tiene un valor reducido y 
el número de capas llega a valores de cuatro o cinco, la ecuación 1 da valores 
cercanos a los de la ecuación 4. Para el uso de la última, decimos: 
I. Se grafica la isoterma en la zona de bajas presiones y de acuerdo con la 
ecuación 3 se evalúa 𝑉𝑚 𝑦 𝐶 mediante alfa y beta. 
II. Usando estos valores en la ecuación 4, se resuelve para el mejor valor de 
número de capas. 
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20 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
III. Grafica grado de recubrimiento vs presión. 
𝐾 ≫ 𝐾∗: 𝑠𝑒 𝑡𝑖𝑒𝑛𝑒 𝑇𝐼𝑃𝑂 𝐼𝐼 (𝑚𝑢𝑙𝑡𝑖𝑐𝑎𝑝𝑎) 
𝐾 = 𝐾∗ ∶ 𝑠𝑒 𝑡𝑖𝑒𝑛𝑒 TIPO III 
𝐾∗ = 0: 𝑠𝑒 𝑡𝑖𝑒𝑛𝑒 𝑇𝐼𝑃𝑂 𝐼 (𝐿𝑎𝑛𝑔𝑚𝑢𝑖𝑟, 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑐𝑎𝑝𝑎, 𝑞𝑢𝑖𝑚𝑖𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖ó𝑛 
 
Rango de aplicabilidad: Otorga buenos valores para un rango de 0,05 ≤ 𝑋 ≤ 0,4. 
 
Responde al TIPO II cuando 𝐶 ≥ 1 𝑦 𝑛 > 1 ; Y al TIPO III cuando 𝐶 ≤ 1 𝑦 𝑛 > 1. 
Ambos tipos en el intervalo completo de 𝑋. 
 
Para los TIPOS IV y TIPO V, da buenos valores en el intervalo 0,05 ≤ 𝑋 ≤ 0,7 
 
c. Freundlich: la teoría de BET y Langmuir derivan de métodos teóricos, Freundlich 
parte de una función matemática que se ajusta a los datos experimentales para 
después investigar la base física. 
 
Es conocida como la isoterma de adsorción clásica y representa la variación del 
volumen adsorbido con la presión como sigue: 
 
𝑉 = 𝑎𝑃
1
𝑛 
 
Con a y n constantes para el sistema en estudio y temperatura de adsorción. 
Generalmente 1/n<1, e indica que la cantidad de gas adsorbido aumenta más lento 
que la presión. 
Es válida solamentepara pequeños intervalos de presión y es totalmente empírica. 
 
2. Adsorción química: los procesos de adsorción son, en general, exotérmicos y las reacciones 
catalíticas heterogéneas se llevan a cabo a temperaturas mayores que las críticas de los reactivos. 
El calor desarrollado es de la misma magnitud que el liberado en las reacciones y se puede determinar 
experimentalmente desde las isotermas de adsorción a dos temperaturas. 
Así, las presiones 𝑃1 𝑦 𝑃2 corresponden al mismo volumen adsorbido a las temperaturas 𝑇1 𝑦 𝑇2. 
Mediante la ecuación de Clausius-Clapeyron, siendo 𝜆 el calor de adsorción: 
 
ln
𝑃1
𝑃2
=
 𝜆 
𝑅
. (
1
𝑇1
−
1
𝑇2
) 
La ecuación es válida solamente si el gas se adsorbe en los mismos sitios y se une por el mismo enlace 
a ambas temperaturas. 
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21 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
En la quimiadsorción las moléculas están ligadas a la superficie por fuerzas de la misma naturaleza 
que vinculan los átomos de una molécula. 
Está limitada a la formación de una sola monocapa debido a que las fuerzas disminuyen con la 
distancia. 
El proceso de quimiadsorción requiere energía de activación por lo que podemos encontrar una 
expresión de cálculo, siempre que se cumplan las condiciones del caso anterior. 
Así, siendo 𝐾1 𝑦 𝐾2 las velocidades de adsorción a las temperaturas 𝑇1 𝑦 𝑇2: 
 
ln
𝐾1
𝐾2
=
 𝐸 
𝑅
. (
1
𝑇1
−
1
𝑇2
) 
 
Este es un proceso altamente específico y depende de la naturaleza del adsorbente (fase 
adsorbedora) y del adsorbato (fase adsorbida). Debido a que es exotérmica, un aumento en la 
temperatura disminuye la cantidad adsorbida en el equilibrio. 
La presión tiene un pequeño efecto en el equilibrio y la capa monomolecular se forma, aún a bajas 
temperaturas. Sin embargo, la velocidad aumenta conforme aumenta la presión. 
La diferencia entre la adsorción física y química es que tan rápido se alcanza el equilibrio. Como la 
química requiere una energía de activación, obliga a que la velocidad de adsorción sea baja y además 
obliga a trabajar a temperaturas elevadas. 
En la física la energía de activación requerida es baja y el equilibrio se alcanza rápidamente, mientras 
que las velocidades son determinadas por los fenómenos de transferencia de masa. 
En la siguiente figura se pueden ver las curvas de equilibrio para la adsorción química y física. Nos 
muestra la cantidad adsorbida en función de la temperatura, siendo el tiempo de duración de la 
adsorción el parámetro. 
Vemos que, para una temperatura determinada, la cantidad adsorbida se incrementa con el tiempo 
espacial, y para un mismo tiempo espacial, la cantidad desorbida aumenta con la temperatura. 
La efectividad catalítica depende de la quimiadsorción. El rango de temperatura donde un catalizador 
es efectivo coincide con aquel donde la adsorción química de uno o más reactivos es apreciable. 
Adsorción ideal: necesitamos expresiones que relacionen la velocidad de adsorción con la cantidad 
adsorbida en el equilibrio con la presión parcial del gas en contacto con el catalizador a temperatura 
constante, estas expresiones son las isotermas de adsorción. 
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22 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
La adsorción ideal es la que cumple las hipótesis planteadas por Langmuir: 
 
• Superficie homogénea, es decir, misma actividad para la adsorción. 
• Adsorción limitada a una monocapa. 
• No hay interacción entre moléculas, es decir, las cantidades adsorbidas no influyen la 
velocidad de adsorción. 
Son muy pocos los sistemas que cumplen con la idealidad debido a que las superficies no son 
homogéneas y existe interacción entre moléculas. 
Desviación del comportamiento ideal: no se pueden suponer superficies completamente 
homogéneas o inexistencia de interacciones. 
Taylos supuso sitios de adsorción con actividad variable. Los átomos en los picos y en las aristas 
estarán más insaturados adsorbiendo más. Es decir que hay una adsorción preferencial. 
Boudart concluyó que dichos centros son defectos creados y destruidos constantemente con el 
movimiento de electrones excitados. 
Otro fenómeno interpretado por heterogeneidad es el calor de adsorción, que decrece 
marcadamente mientras la superficie se cubre. La adsorción ocurre sobre los sitios más activos, que 
necesitan menos energía, y en consecuencia la adsorción ocurre desarrollando más calor. Los sitios 
menos activos se cubren luego y los calores de adsorción decrecen. 
Si las interacciones existen, las primeras moléculas se espaciarán lo más posible, donde la repulsión 
sea pequeña. Las otras moléculas sufrirán mayor repulsión y generarán un decrecimiento del calor 
liberado por adsorción. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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23 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
Objetivos de la aplicación de los métodos cinéticos en catálisis heterogénea 
• Encontrar un método para hallar datos experimentales y así determinar la ecuación cinética. 
• Aplicar los métodos para discriminar entre modelos cinéticos matemáticos. 
• Estimar los correspondientes parámetros cinéticos. 
Entonces, sabemos que: 
−𝑟𝑎 =
(𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑜)(𝑔𝑟𝑎𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖𝑚𝑝𝑢𝑙𝑠𝑜𝑟)
(𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎)
 
−𝑟𝑎 = 𝐾𝑃𝐴
𝑛 
Una reacción catalítica puede modelarse cinéticamente de manera análoga a una homogénea (salvando 
distancias y en ocasiones). Esto implica limitaciones, pero también simplifica el diseño posterior del reactor. 
−𝑟𝑎 =
(𝑚𝑜𝑙)
(𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟)(𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜)
 
En general, el volumen de catalizador corresponde al volumen total de partículas. Esa medida incluye cierto 
error y se lo sustituye por la masa de catalizador W: 
−𝑟𝑎 =
(𝑚𝑜𝑙)
(𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟)(𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜)
 
Aunque las partículas ingresan al reactor junto con los reactivos, se considera que la reacción solamente 
ocurre en el volumen (sustituido por masa) de partículas de catalizador y no en todo el volumen físico del 
reactor. 
Adsorción de una sustancia: es el caso más sencillo, la reacción ocurre entre una molécula de gas A y un sitio 
adsorbente uno: 𝐴 + 1 → 𝐴1. La superficie se considera como un con junto de sitios superficiales sobre los 
cuales la adsorción puede ocurrir. 
La velocidad de adsorción es: 
𝑟𝑎𝑑𝑠 = 𝐾𝑃𝐴𝐶1 
Dónde: 𝐾 es la constante de velocidad de adsorción; 𝑃𝐴 es la presión parcial del gas en contacto con la 
superficie; 𝐶1 es la concentración molar de sitios libres en moles por masa de catalizador. 
 
La velocidad de desorción es: 
𝑟𝑎𝑑𝑠 = 𝐾′𝐶𝐴 
Dónde 𝐶𝐴 es la concentración molar de A adsorbida (concentración de sitios ocupados por A, expresados en 
moles por unidad de masa de catalizador). 
La velocidad neta será: 
𝑟𝑎𝑑𝑠 𝑛𝑒𝑡𝑎 = 𝐾𝑃𝐴𝐶1 − 𝐾′𝐶𝐴 
En el equilibrio tendremos 𝑟𝑎𝑑𝑠 = 𝑟𝑑𝑒𝑠. De aquí podemos encontrar la concentración de A en equilibrio: 
𝐶𝐴 =
𝐾
𝐾′
𝑃𝐴𝐶1 = 𝐾𝐴𝑃𝐴𝐶1 
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24 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
Como 𝐶1 no se puede medir porque es la concentración molar de sitios libres por unidad de masa de 
catalizador, se introduce una variable “L” que representa la concentración molar total de los sitios superficiales 
y que es una constante: 𝐿 = 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒𝑠 + 𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑜𝑠 
𝐿 = 𝐶1 + 𝐶2 
Al reemplazar en 𝐶𝐴 tenemos: 
𝐶𝐴 =
𝐿𝐾𝐴𝑃𝐴
1 + 𝐾𝐴𝑃𝐴
 
Que es la isoterma de Langmuir, y da la cantidad de sustancia adsorbida en el equilibrio a una temperatura 
dada en función de la presión y sobre un adsorbente dado. 
Adsorción con disociación: en este caso la adsorción se acompaña con una disociación de la molécula sobre 
la superficie, las especies adsorbidas son átomos. 𝐴2 + 21 ⇌ 2𝐴1. 
La velocidad de adsorción: 
𝑟𝑎𝑑𝑠 = 𝐾𝑃𝐴2𝐶1
2 
La velocidadde desorción 
𝑟𝑎𝑑𝑠 = 𝐾
′𝐶𝐴
2 
La velocidad neta de adsorción 
𝑟𝑎𝑑𝑠 𝑛𝑒𝑡𝑎 = 𝐾𝑃𝐴2𝐶1
2 − 𝐾′𝐶𝐴
2 
 
En el equilibrio, tendremos 𝑟𝑎𝑑𝑠 = 𝑟𝑑𝑒𝑠 → 𝐾𝑃𝐴2𝐶1
2 − 𝐾′𝐶𝐴
2 .La cantidad de átomos de A adsorbidos en el 
equilibrio será: 
𝐶𝐴 = √
𝐾
𝐾′
𝑃𝐴2𝐶1 = √𝐾𝐴𝑃𝐴2𝐶1 
De vuelta, haciendo uso de 𝐿 = 𝐶1 + 𝐶𝐴: 
𝐶𝐴 =
𝐿√𝐾𝐴𝑃𝐴2
1 + √𝐾𝐴𝑃𝐴2
 
 
La cantidad de moles de 𝐴2 adsorbidos por unidad de masa de adsorbente en el equilibrio será: 
𝐶𝐴2 =
1
2
 𝐶𝐴 
Adsorción de dos gases sobre la misma superficie: 𝐴 + 1 ⇌ 𝐴1 y 𝐵 + 1 ⇌ 𝐵1 
La velocidad neta de adsorción de A 
𝑟𝑎𝑑𝑠 𝑛𝑒𝑡𝑎 𝐴 = 𝐾𝐴𝑃𝐴𝐶1 − 𝐾𝐴
′𝐶𝐴 
La velocidad neta de adsorción de B 
𝑟𝑎𝑑𝑠 𝑛𝑒𝑡𝑎 𝐵 = 𝐾𝐵𝑃𝐵𝐶1 − 𝐾𝐵
′𝐶𝐵 
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25 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
 
 
En el equilibrio, tendremos 𝑟𝑎𝑑𝑠 𝐴 = 𝑟𝑑𝑒𝑠 𝐴 → 𝐾𝐴𝑃𝐴𝐶1 = 𝐾𝐴
′𝐶𝐴 y 𝑟𝑎𝑑𝑠 𝐵 = 𝑟𝑑𝑒𝑠 𝐵 → 𝐾𝐵𝑃𝐵𝐶1 = 𝐾𝐵
′𝐶𝐵. En 
consecuencia: 
𝐶𝐴 = 𝐾𝐴𝑃𝐴𝐶1 (1) 
𝐶𝐵 = 𝐾𝐵𝑃𝐵𝐶1 (2) 
De vuelta, haciendo uso de 𝐿 = 𝐶1 + 𝐶𝐴 + 𝐶𝐵 (3). Reemplazando 1 y 2 en 3: 
𝐶1 =
𝐿
1 + 𝐾𝐴𝑃𝐴 + 𝐾𝐵𝑃𝐵
 
Que al reemplazarla en 1 y 2: 
𝐶𝐴 =
𝐿𝐾𝐴𝑃𝐴
1 + 𝐾𝐴𝑃𝐴 + 𝐾𝐵𝑃𝐵
 
𝐶𝐵 =
𝐿𝐾𝐵𝑃𝐵
1 + 𝐾𝐴𝑃𝐴 + 𝐾𝐵𝑃𝐵
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
UTN.FRM Ing. Química 
 
26 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
Condensación capilar 
Ocurre cuando el sólido es mojado por el condensado y genera superficies cóncavas de líquidos. La presión 
de vapor de equilibrio de un líquido que tiene una superficie cóncava es menor la presión de vapor de un 
líquido normal: 𝑃𝑉
𝑙𝑖𝑞 sup 𝑐ó𝑛𝑐𝑎𝑣𝑎 
< 𝑃𝑉
𝑙𝑖𝑞 sup 𝑛𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙 
. 
En los poros submicroscópicos se forman superficies líquidas cóncavas con radios extremadamente 
pequeños, esto hace que tengan 𝑃𝑉
𝑙𝑖𝑞 sup 𝑐ó𝑛𝑐𝑎𝑣𝑎 
 muy bajas. 
Esto hace que los vapores se encuentren a una presión parcial mucho menor que el valor normal de 
saturación que corresponde a la condición de condensado y genera un aumento en la adsorción. 
Histéresis 
El ciclo de histéresis se debe a la condensación por forma irregular de 
los capilares. Supongamos un capilar como la figura y con un diámetro 
variable. 
Con base en Foster y Choan podemos decir que: mientras aumenta la 
presión, la adsorción se produce en capas sucesivas sobre las paredes 
del poro. 
En las zonas de altas presiones se produce la condensación capilar y 
entonces el líquido forma meniscos en los poros. Cuando se desorbe, 
el menisco rige la presión de equilibrio, que ahora es menor, y dicha 
disminución está dada por la ecuación de Kelvin: 
log
𝑃
𝑃𝑆
=
−2𝛿𝑉𝑀
𝑟𝑅𝑇
cos 𝜂 
Siendo: 
✓ 𝛿: tensión superficial 
✓ 𝜂: ángulo de contacto 
✓ 𝑉𝑀: volumen molar 
✓ 𝑟: radio del poro que se está vaciando 
 
A. Adsorción 
 
1. Se origina en el poro de menor radio (a), según ecuación de Kelvin. 
2. El poro queda taponado, como aumenta la P, el tapón es empujado hacia adentro. 
3. Se iguala la presión en todo el capilar. Vuelve a haber una condensación en (a) y en aquellos 
puntos que corresponda según la ecuación de Kelvin. 
4. Se repite hasta que el capilar está lleno. 
 
B. Desorción 
 
1) El capilar se vacía hasta (a) donde hay una presión P, según Kelvin. A esa presión debería 
haberse evaporado el líquido del punto (b) porque el radio es mayor. 
2) Pero, el sitio donde por donde puede evaporarse el líquido es (a), y la presión de vapor es 
menor ahí, por lo tanto, no habrá evaporación. 
3) Esto ocurre hasta que la presión exterior disminuye al valor apropiado y se produzca el 
vaciado repentino de todo el capilar. 
UTN.FRM Ing. Química 
 
27 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
El proceso de desorción no es de equilibrio, mientras que el proceso de adsorción sí. Es por esto por lo que se 
genera el ciclo de histéresis. 
Expresiones cinéticas 
Etapa controlante la adsorción 
−𝑟𝐴 =
𝐾 (𝑃𝐴 −
𝑃𝑅𝑃𝑠
𝐾
)
1 +
𝐾𝐴
𝐾
𝑃𝑅𝑃𝑠 + 𝑃𝑅𝐾𝑅
 
Etapa controlante la reacción 
−𝑟𝐴 =
𝐾 (𝑃𝐴 −
𝑃𝑅𝑃𝑠
𝐾
)
1 + 𝐾𝐴𝑃𝐴 + 𝑃𝑅𝐾𝑅
 
Etapa controlante la desorción 
−𝑟𝐴 =
𝐾 (𝑃𝐴 −
𝑃𝑅𝑃𝑠
𝐾
)
𝑃𝑆 (1 + 𝐾𝐴𝑃𝐴 +
𝐾𝑅𝐾𝑃𝐴
𝑃𝑠
)
 
Condiciones para la determinación de datos experimentales 
• Reactor isotérmico y operado de manera continua. 
• Sin controles difusionales externos e internos. 
• 𝐶𝐴 (𝑠𝑒𝑛𝑜 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑎) = 𝐶𝐴 (𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟) = 𝐶(𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟). 
• Selección de la velocidad lineal de gases (difusión externa) y tamaño de partículas adecuados 
(difusión interna). 
• Utilizar reactores continuos lo más próximos a los ideales. 
• Facilidad de operación, muestreo y análisis. 
• Facilidad de construcción y bajo costo. 
• Unidades de velocidad en reacciones catalíticas heterogéneas [
𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
].