potenciometria

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UNIDAD N°7: POTENCIOMETRIA. 
Introducción 
La química electroanalítica abarca un grupo de métodos analíticos cuantitativos basados 
en las propiedades eléctricas de una disolución de analito cuando forma parte de una celda 
electroquímica. Las técnicas electroanalíticas son capaces de proporcionar límites de detección 
excepcionalmente bajos y una abundante información de caracterización. La aplicación de los 
diversos métodos electroanalíticos requiere una comprensión de la teoría básica y de los 
aspectos prácticos del modo de funcionamiento de las celdas electroquímicas de corriente 
continua. 
Celdas electroquímicas 
 La electroquímica se ocupa de los cambios químicos producidos mediante la corriente 
eléctrica y de la producción de electricidad mediante reacciones químicas. Todas las reacciones 
electroquímicas implican la transferencia de electrones y son por tanto reacciones de óxido-
reducción. La oxidación y la reducción están separadas físicamente de modo que ocurren en 
distintos lugares. Los procesos electroquímicos requieren algún método por el que introducir 
una corriente de electrones en el sistema químico en reacción y algún método por el cual retirar 
electrones. En la mayoría de las aplicaciones el sistema reaccionante está contenido en una 
celda y por los electrodos entra o sale una corriente eléctrica. 
 Clasificamos las celdas electroquímicas en dos tipos: 
 Celdas electrolíticas son aquellas en las que la energía eléctrica procedente de una 
fuente externa hace que tenga lugar una reacción química no espontánea. 
 Celdas voltaicas son aquellas en las que reacciones químicas espontáneas producen 
electricidad y la suministran a un circuito externo. 
Una celda en la que invirtiendo la dirección de la corriente se invierten las reacciones en los 
electrodos se llama celda químicamente reversible. 
Conducción eléctrica 
 La corriente eléctrica representa una transferencia de carga. La carga se puede conducir 
a través de metales y de electrolitos líquidos puros o de disoluciones conteniendo electrolitos. 
El primer tipo de conducción se denomina conducción metálica e implica el flujo de electrones 
sin un movimiento análogo de los átomos del metal y sin cambios obvios en el metal. La 
conducción iónica o electrolítica es la conducción de la corriente eléctrica mediante el 
movimiento de iones a través de una disolución o de un líquido puro. Los iones cargados 
positivamente migran hacia el electrodo negativo, mientras que los iones cargados 
negativamente se mueven hacia el electrodo positivo. Ambos tipos de conducción, iónica y 
metálica, tienen lugar en celdas electroquímicas. 
 Para que circule una corriente en una celda es necesario: 
1. Que los electrodos se conecten externamente mediante un conductor metálico. 
2. Que las dos disoluciones de electrolito estén en contacto para permitir el movimiento 
de iones de una a otra. 
3. Que pueda tener lugar una reacción de transferencia de electrones en cada uno de los 
dos electrodos. 
Electrodos 
 Los electrodos son superficies sobre las que tienen lugar las semi-reacciones de 
oxidación y reducción. Pueden participar o no en las reacciones. Aquellos que no reaccionan se 
denominan electrodos inertes. Independientemente del tipo de celda, electrolítica o voltaica, 
los electrodos se identifican de la manera siguiente: 
El cátodo se define como el electrodo en el que tiene lugar la reducción a medida que los 
electrones son captados por algunas especies. El ánodo es el electrodo en el que tiene lugar la 
oxidación a medida que se pierden electrones por algunas especies. 
Celdas voltaicas o galvánicas. La celda de cinc-cobre y la celda de cobre-plata. 
Las celdas voltaicas o galvánicas son aquellas en las que las reacciones de oxidación-
reducción espontáneas producen energía eléctrica. Las dos mitades de la reacción redox están 
separadas siendo necesario que la transferencia electrónica tenga lugar a través de un circuito 
externo. 
Una semi-celda contiene las formas oxidadas y reducidas de un elemento en contacto entre 
sí. Generalmente se trata de un trozo de metal (el electrodo) inmerso en una disolución de sus 
iones. Considera dos de estas semi-celdas en vasos de precipitados diferentes. Los electrodos se 
conectan mediante un cable y el circuito entre las dos disoluciones se completa mediante un 
puente salino, que consiste en un tubo relleno con una disolución de gel de agar saturada de 
cloruro de potasio, o a veces de algún otro electrolito. Los dos extremos del tubo están 
equipados con tapones porosos que permiten el movimiento de iones a su través pero que 
evitan el paso de liquido desde una disolución de electrolito a la otra. Un puente salino cumple 
tres funciones: 
1. Permite contacto eléctrico entre las dos disoluciones. 
2. Evita mezcla de las disoluciones de los electrodos. 
3. Mantiene la neutralidad eléctrica en cada semi-celda a medida que los iones fluyen 
dentro y fuera del puente salino. 
Una celda electroquímica sencilla consiste en un electrodo de cinc sumergido en una 
disolución de sulfato de cinc 1,0M y un electrodo de cobre en una disolución de sulfato de cobre 
1,0M. Esta celda se denomina pila de Daniell. 
Se han realizado las siguientes observaciones experimentales sobre esta célula: 
1. El voltaje inicial es de 1,10V. 
2. La masa del electrodo de Zn disminuye. La concentración de Zn+2 aumenta en la 
disolución del electrodo de cinc a medida que funciona la celda. 
3. La masa del electrodo de Cu aumenta. La concentración de Cu+2 disminuye en la 
disolución de este electrodo a medida que funciona la celda. 
Se puede deducir entonces que los dos procesos de electrodo se describen mediante las 
ecuaciones: 
Zn(s)  Zn+2 + 2e- (oxidación, ánodo) 
Cu+2 + 2e-  Cu(s) (reducción, cátodo) 
Siendo la reacción general de la celda: 
Zn(s) + Cu+2  Zn+2 + Cu(s) 
 Los electrones se liberan en el ánodo y se consumen en el cátodo. En todas las celdas 
voltaicas los electrones fluyen espontáneamente desde el electrodo negativo hasta el 
electrodo positivo, por lo tanto el ánodo es el negativo y el cátodo es el positivo. 
Por convenio, el ánodo y la información sobre la disolución con la que está en contacto se 
escriben siempre a la izquierda. Las celdas, entonces, se representan de la siguiente manera: 
Zn|Zn+2(1,0M)||Cu+2(1,0M)Cu 
 En esta representación, una línea | representa la interfase de contacto entre el 
electrodo metálico y su solución correspondiente, mientras que dos líneas || representan al 
puente salino que conecta ambas semi-celdas. 
 Consideramos ahora una celda que consiste en una tira de Cu sumergida en una 
disolución de CuSO4 1,0M y una tira de Ag sumergida en una disolución de AgNO3 1,0M. Un 
cable y un puente salino completan el circuito. Se han realizado las siguientes observaciones: 
1. El voltaje inicial de la celda es 0,46V. 
2. La masa del electrodo de Cu disminuye. La concentración de ion Cu+2 aumenta en la 
disolución alrededor del electrodo de cobre. 
3. La masa del electrodo de Ag aumenta. La concentración del ion Ag+ disminuye en la 
disolución alrededor del electrodo de plata. 
En esta celda, el electrodo de Cu es el ánodo porque el cobre metálico se oxida a iones 
Cu+2. El electrodo de plata es el cátodo porque los iones Ag+ se reducen a Ag metálica. 
Las reacciones de cada celda son: 
Cu(s)  Cu+2 +2e- (oxidación, ánodo) 
Ag+ + e-  Ag(s) (reducción, cátodo) 
Y la reacción global ajustada es: 
Cu(s) + 2Ag+  Cu+2 + 2Ag(S) 
 Recuerda que en la celda de cinc-cobre el electrodo de cobre es el cátodo; ahora en la 
celda de cobre-plata el electrodo de cobre es el ánodo. 
El que un electrodo particular actúe como ánodo o cátodo depende de cuál sea el otro 
electrodo de la celda. 
AYUDA MEMORIA: Para no olvidarse que el ánodo es donde tiene lugar la oxidación y el cátodo 
es donde tiene lugar la reducción, pensar en la rana… ¡que CROA!(CátodoReducciónÁnodoOxidación). 
Potenciales normales de electrodo 
Una celda en la que todos los reactivos y productos están en sus estados 
termodinámicos normales (1 M para las especies disueltas y 1 atm de presión parcial para gases) 
se denomina celda normal. 
El potencial de la celda voltaica normal de cinc-cobre es 1,10V. La magnitud del potencial 
de una celda mide la espontaneidad de su reacción redox. Potenciales de celda más altos (más 
positivos) indican mayor fuerza motriz para la reacción tal como se escribe. En condiciones 
normales, la oxidación del Zn metálico por iones Cu+2 tiene mayor tendencia a completarse que 
la oxidación del Cu metálico por iones Ag+. Es útil pensar en la reacción de una celda 
electroquímica como si estuviese formada por dos reacciones de semicelda, cada una de las 
cuales tiene un potencial de electrodo característico asociado a ella. Los potenciales de electrodo 
se refieren siempre a las semirreacciones escritas como reducciones. De esta manera, se obtiene 
que: 
Ecel = Ecátodo – Eánodo 
 Donde Ecel es el potencial de la celda, Ecátodo y Eánodo son los potenciales de electrodo para 
las semirreacciones catódica y anódica. 
 Dado que cada oxidación debe ir acompañada de una reducción (esto es, los electrones 
deben tener un lugar adonde ir), es imposible determinar experimentalmente el potencial de 
cualquier electrodo aislado. Para ello, establecemos un estándar arbitrario. El electrodo que se 
adoptó como referencia es el electrodo estándar de hidrógeno (SHE. Este electrodo contiene 
una pieza de metal recubierto electrolíticamente con una superficie negra granulosa de un metal 
inerte (platino), sumergido en disolución 1,0M de H+. El hidrógeno, H2, se burbujea a 1 atm de 
presión a través de una funda de vidrio sobre el electrodo platinizado. Por convenio 
internacional, a este electrodo se le asigna el valor de exactamente cero voltios y su semi-
reacción expresada como reducción es: 
2H+ + 2e-  H2 
 Podemos desarrollar una serie de potenciales normales de electrodo midiendo los 
potenciales de otros electrodos normales frente al ENH. Por convenio internacional, los 
potenciales normales de electrodo se tabulan para las semi-reacciones de reducción. Éstos 
indican las tendencias de los electrodos a comportarse como cátodos frente al ENH. 
Electrodos con E0reducción positivo Electrodos con E0reducción negativo 
La reducción tiene lugar más fácilmente que 
la reducción de 2H+ a H2. 
La reducción es más difícil que la reducción 
de 2H+ a H2. 
El electrodo actúa como cátodo frente al 
ENH. 
El electrodo actúa como ánodo frente al ENH. 
 
Cuanto más positivo sea el valor de E0 para la semi-reacción, mayor es la tendencia a que 
tenga lugar la semi-reacción en el sentido en que está escrita. Por el contrario, cuanto más 
negativo sea el valor de E0 para la semi-reacción, mayor es la tendencia a que tenga lugar la 
semi-reacción en el sentido inverso en el que está escrita. 
 
Usos de los potenciales normales de electrodo. 
 La aplicación más importante de los potenciales de electrodo es predecir la 
espontaneidad de las reacciones redox. El paso a paso para esto es: 
1. Elige las semi-reacciones apropiadas de la tabla de los potenciales normales de 
reducción. 
2. Escribe primero la ecuación para la semi-reacción con el valor de E0 más positivo (o 
menos negativo) para la reducción, junto con su potencial. 
3. Después escribe la ecuación para la otra semi-reacción como una oxidación y escribe su 
potencial de oxidación; para hacer esto, invierte la semi-reacción tabulada y cambia el 
signo de E0. 
4. Ajusta la transferencia de electrones. ¡No multiplicamos los potenciales por los números 
usados para ajustar la transferencia de electrones!. 
5. Suma las semi-reacciones de reducción y de oxidación, después suma los potenciales de 
reducción y oxidación. La E0celda será positiva para la reacción total resultante de la celda. 
Esto indica que la reacción directa es espontánea. Un valor negativo de E0celda indica un 
proceso no espontaneo. 
Efectos de las concentraciones (o presiones parciales) sobre los potenciales de electrodo – 
Ecuación de Nernst. 
 Lis potenciales normales de electrodo, designados por E0, se refieren a condiciones de 
estado normales. A medida que cualquiera de las celdas normales se hace operativa, y las 
concentraciones y presiones de los reactivos cambian, el voltaje observado en la celda 
disminuye. 
 La ecuación de Nernst se usa para calcular potenciales de electrodo y potenciales de 
celda para concentraciones y presiones parciales distintas de los valores normales. 
𝐸 = 𝐸0 −
2,303 𝑅𝑇
𝑛𝐹
log 𝑄 
Donde 
 E = potencial en condiciones distintas a las normales. 
 E0 = potencial normal. 
 R = constante de los ganes, 8,314J/mol . K 
 T = temperatura absoluta en K. 
 n = número de moles de electrones transferidos en la reacción. 
 F = Faraday, 96,485 C/mol e- x 1J/(V . C) 
 Q = cociente de reacción. 
Si sustituimos los valores de constantes y fijamos la temperatura a 25ºC da: 
 
𝐸 = 𝐸0 −
0,0592
𝑛
log 𝑄 
 
 
Potenciometría 
 Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del potencial de 
celdas electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables. El equipo requerido para estos 
métodos es sencillo y económico, en comparación con los otros métodos instrumentales. 
Incluye un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo para la medida del 
potencial. 
Electrodos de referencia 
 Un electrodo de referencia es aquél cuyo potencial de semicelda es conocido, constante 
y completamente insensible a la composición de la disolución en estudio. 
 El electrodo de referencia ideal: 
1. Es reversible y obedece a la ecuación de Nernst. 
2. Presenta un potencial que es constante en el tiempo. 
3. Retorna a su potencial original después de haber estado sometido a corrientes 
pequeñas. 
4. Presenta poca variación con la temperatura. 
Electrodos de calomelanos 
 Se componen de mercurio en contacto con una solución saturada de cloruro de 
mercurio (I) que contiene también una concentración conocida de cloruro de potasio. 
 Se representan como sigue: 
Hg|Hg2Cl2(sat), KCl (x M) || 
 Donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la disolución. El 
potencial está determinado por la reacción 
Hg2Cl2(s) + 2e-  2Hg(l) + 2Cl- 
 Y depende de la concentración x de cloruro. 
 El electrodo de calomelanos saturado (ECS) contiene cloruro en una concentración 
aproximada de 4,6M y tiene un potencial a 25°C de 0,2444V. 
Electrodos de plata/cloruro de plata 
 El electrodo de referencia más ampliamente comercializado consiste en un electrodo de 
plata sumergido en una disolución de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata. 
Ag|AgCl(sat), KCl (x M) || 
 El potencial de electrodo está dado por la siguiente reacción: 
AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl- 
 Normalmente este electrodo se prepara o bien con una disolución saturada de cloruro 
de potasio o con una 3,5M. Los electrodos de plata/cloruro de plata tienen la ventaja de que 
pueden utilizarse a temperaturas superiores a 60°C mientras que los de calomelanos no. 
Electrodos indicadores 
 Un electrodo indicador ideal responde de forma rápida y reproducible a los cambios de 
actividad del ion analito. Hay dos tipos de electrodos indicadores: metálicos y de membrana. 
Electrones indicadores metálicos 
 Hay cuatro tipos de electrodos indicadores metálicos: 
 De primera clase: están en equilibrio directo con el catión que deriva del electrodo 
metálico. (Ej.: Cu/Cu+2). 
 De segunda clase: Responden a la actividad de un anión con el que forma un precipitado 
o un ion complejo estable. (Plata para cloruros) 
 De tercera clase: El metal que forma el electrodo responde a un catión diferente. (Ej.: 
electrodo de mercurio para determinar ion calcio). 
Electrodos indicadores de membrana 
 Permiten la determinación rápiday selectiva de numerosos cationes y aniones por 
medidas potenciométricas directas. En general son selectivos a algún ion dependiendo del tipo 
de membrana del que estén hechos. 
A. Electrodos de membrana cristalina 
a. Cristal único. Ej.: LaF3 para F-. 
b. Policristalina o mezcla de cristales. Ej.: Ag2S para S-2 y Ag+. 
B. Electrodo de membrana no cristalina 
a. Vidrio. Ej.: vidrios de silicato para Na+ y H+. 
b. Líquido. Ej.: líquidos intercambiadores de iones para Ca+2 y transportadores 
neutros para K+. 
c. Líquido inmovilizado en un polímero rígido. Ej.: matriz de cloruro de polivinilo 
para Ca+2 y NO3-. 
El electrodo de vidrio para medidas de pH 
 La manera más adecuada de determinar el pH ha sido midiendo la diferencia de 
potencial a través de una membrana de vidrio que separa la disolución del analito de una 
disolución de referencia de acidez fija. El electrodo indicador consiste en una delgada membrana 
de vidrio sensible al pH sellada en el extremo de un tubo de vidrio de paredes gruesas o de 
plástico. El tubo contiene un pequeño volumen de ácido clorhídrico diluido saturado con cloruro 
de plata. En esta disolución un alambre de plata forma un electrodo de referencia de 
plata/cloruro de plata. 
 
 
 
 
 
 
Medidas potenciométricas directas 
 La determinación de un ion o de una molécula mediante medida potenciométrica 
directa es rápida y sencilla, requiriendo solo la comparación del potencial desarrollado por el 
electrodo indicador en la disolución problema con el potencial obtenido cuando se sumerge en 
una o más disoluciones patrón del analito. 
 En estas medidas se considera, por convenio, que el electrodo indicador es el cátodo y 
el electrodo de referencia es el ánodo. 
 El potencial de la celda depende directamente de la concentración del ion que estemos 
analizando, según una adaptación de la ecuación de Nernst: 
Para cationes: 
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐾 −
0,0592
𝑛
𝑝𝑋 
Y para aniones: 
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐾 +
0,0592
𝑛
𝑝𝐴 
Donde K es una constante que está formada de varias constantes y no puede calcularse a partir 
de la teoría ni puede medirse directamente, por lo que hay que evaluarla experimentalmente 
antes de que puedan utilizarse estas ecuaciones. 
Método de calibración del electrodo 
 En el método de calibración del electrodo, K se determina midiendo Ecelda para una o 
más disoluciones patrón de pX o pA conocidas. 
Valoraciones potenciométricas y detección del punto final 
 Una valoración potenciométrica proporciona una información diferente que la de una 
medida potenciométrica directa. El punto final potenciométrico es ampliamente aplicable y 
proporciona datos inherentemente más exactos que el correspondiente método que utiliza 
indicadores. Es particularmente útil para la valoración de disoluciones coloreadas o turbias y 
para detectar la presencia de especies insospechadas en una disolución.