clase 02 termoquimica 2 ley

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PROCESOS ESPONTÁNEOS
El primer principio de la termodinámica, establece que la energía se conserva en un proceso. Pero no dice nada acerca de la ocurrencia o no del mismo
Un proceso espontáneo es aquel que ocurre naturalmente sin ninguna intervención externa.
Los procesos que son espontáneos en una dirección, no lo son en la dirección opuesta.
Los procesos espontáneos a una temperatura pueden serlo o no a otra temperatura
Todos los procesos espontáneos son
irreversibles
Otros procesos espontáneos
Existen procesos cuya espontaneidad depende de la temperatura.
Por ejemplo, una muestra de agua líquida solidifica de manera espontánea cuando es sometida a T por debajo de 0ºC. Mientras que el agua sólida funde espontaneamente, si es expuesta a temperaturas mayores a 0ºC
Lo mismo ocurre con ciertas reacciones químicas, que muestran una clara tendencia a avanzar en un solo sentido (pudiendo depender o no dicha espontaneidad de T)
¿Qué criterio podemos adoptar para predecir la espontaneidad de un proceso?
Lo primero que podemos notar es que el H no sirve como criterio de espontaneidad
Las reacciones de combustión son exotérmicas	
Mientras que hay cambios de fase que absorben energía 
O compuestos, cuya disolución puede ser endo o exotérmica:
Na+ (aq) + Cl- (aq)
NaCl (s) →	H > 0
4
H2SO4 + H2O		HSO - + H3O+	H  0
¿Qué tienen en común los procesos espontáneos?
En estos tres ejemplos:
Una fusión, ebullición y disolución,
podemos notar un hecho común a todos:
Aumenta el grado de desorden que presenta el sistema
¿Qué significa desorden en este contexto? Que asociado un macroestado, tenemos muchas configuraciones o microestados posibles
Entropía (S)
La Entropía puede pensarse
como una medida del grado de
desorden de un sistema
Al igual que la energía interna U,
y la	entalpía H,
la Entropía es
una función de estado.
¿Entonces es la variación de entropía del sistema un buen criterio de espontaneidad?
Si observamos las siguientes transiciones de fases:
H2O (l) → H2O (s)
H2O (g) → H2O (l)
En ambos casos aumenta el orden del sistema S sistema < 0
Y sin embargo son procesos espontáneos a la temperatura adecuada
Debemos considerar por lo tanto lo que ocurre en el entorno:
S universo = S entorno + S sistema
Puede enunciarse de la siguiente manera:
La entropía del universo no cambia en un proceso reversible, y aumenta en un proceso espontáneo
Proceso reversible:
 S universo = S entorno + S sistema = 0
S universo = S entorno + S sistema > 0
Proceso irreversible (espontáneo):
Segunda ley de la termodinámica
También suele enunciarse del siguiente modo (Kelvin):
Es imposible transformar en trabajo todo el calor absorbido de una fuente
Una parte de esa energía se disipa ¿en que? En aumentar la entropía del universo
El universo avanza en el sentido en el que su entropía aumenta
La entropía del sistema está relacionada con su grado de desorden,
por lo que es de esperar que 
Cambios de entropía
Sin embargo hemos visto que en una condensación aumenta el orden del sistema
¿Por qué puede ser ese un proceso espontáneo?
La razón es que si bien aumenta el orden del sistema en ese caso (S0)
En el entorno la entropía aumenta mucho mas comparando con lo que baja en el sistema,
cumpliéndose así que S universo 0
Tercera ley (postulado de Nernst)
A medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropía tiende a un valor constante.
La entropía de los sólidos cristalinos puros puede considerarse cero a temperaturas iguales al cero absoluto
Esto implica que a diferencia de la entalpia, la escala de entropía tiene un punto de partida que es cero, por lo que todos los valores son positivos
Cálculos con entropías
Entropía estándar
Sº es el aumento de S de 1 mol de sustancia (en su estado estándar) al calentarla desde 0 K
Sº suele aumentar con la masa molar de la sustancia
Las unidades de Sº son J mol-1 K-1
Como se ha mencionado, la entropía de los gases suele ser mayor que la de los líquidos, y esta ultima mayor que la de los sólidos
Cambios de entropía en reacciones químicas
En general, la Entropía
aumenta cuando:
Se forman sustancias gaseosas a partir de líquidos y sólidos.
Se forman soluciones a partir de sólidos.
Si todas las especies se encuentran en fase gaseosa, la entropía es mayor hacia donde se observen mas moles (n0).
CaCO3 (s)	-------> CaO (s)	+	CO2 (g)
S > 0
N2 (g) + 3 H2 (g) ------> 2 NH3 (g)
S < 0
NaOH(s)	+	H2O	------->	NaOH (ac)
S ?
Puede predecirse de forma sencilla el signo en algunas reacciones, pero no el valor sin realizar cálculos
Cambios de entropía en reacciones químicas
El cambio de entropía de una reacción puede calcularse del mismo modo que se calculan cambios de entalpia:
Sº reacción =  n Sº productos –  m Sº reactivos
Donde n y m son los coeficientes estequiométricos Con una importante diferencia:
Para las sustancias que se encuentran en su estado elemental Hº=0, mientras que Sº
es distinto de 0
Al igual que en cálculos anteriores, es importante hacer una lectura correcta de la ecuación química, respetando coeficientes y estados de agregación
Cambios de entropía en reacciones químicas
Reacción de combustión del metano
C4H10 (g) + 13/2 O2 (g) → 4 CO2 (g) + 5 H2O (l)
Sºreaccion =  n Sºproductos –  m Sºreactivos
Sºreaccion = (4 SºCO2 (g)+ 5 Sº H2O (l)) - (SºC4H10 (g)+ 13/2 SºO2 (g))
Sºr = (4 x 213,7 J/K mol + 5 x 69,94 J/K mol ) - (310 J/K mol + 13/2 x 205 J/K mol)
Sºreaccion = - 440.8 J/K
(del sistema, no del universo)
Energía libre de Gibbs (G)
(desarrollo optativo, solo usaremos las conclusiones)
Para determinar si un proceso es espontáneo o no, debemos conocer dos funciones termodinámicas: S sistema y S entorno para calcular S universo. Por conveniencia se define una nueva función de estado G:
Energía Libre de Gibbs:	G = H - TS
S universo = S sistema+ S entorno
S entorno = - H sistema /T
(a P y T ctes)
S universo = S sistema– H sistema /T
-T S universo = H sistema -T S sistema = G sistema
Multiplicando x(-T)
Es mas sencillo evaluar G sistema que S universo:
-T S universo = H sistema -T S sistema = G sistema
Un proceso será espontáneo si:
S universo > 0	G sistema < 0
Energía libre de Gibbs (G)
Energía Libre de Gibbs:
G = H - TS
Cálculo de G
Podemos optar por diferentes caminos para calcular la variación de energía libre de Gibbs y predecir si un proceso es espontáneo o no
Primero
Cuando todas las sustancias se encuentran en estado estándar se calcula Hº y Sº , para luego hacer:
Gº sistema = Hº sistema - T Sº sistema
Si utilizamos esta expresión a 298K, no cometeremos errores. Para otras temperaturas, en rigor sería necesario calcular H y S a esas temperaturas. Pero se puede suponer que la entalpia y la entropía no varían considerablemente al cambiar T sin mayores errores
Segundo:
Conociendo los Gº de formación (análogo a los cáculos de Hº):
Gº reacción =  n Gº productos –  m Gº reactivos
Criterios de espontaneidad
Como Gº = Hº - T Sº, conociendo los signos de Hº y Sº se puede predecir el signo de Gº y la espontaneidad de la reacción
Cuando los signos de S y H son distintos, la espontaneidad depende de T.
¿a que temperatura se invierte el signo de G?
Gº = 0= Hº - T Sº
T = Hº/Sº