ENERGÍA DE GIBBS 2023-I

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ENERGÍA DE GIBBS
A partir de la desigualdad de Clausius se había establecido que:
dSuniv = dSsis + dSalr ≥ 0 (1)
dS univ = 0 si el proceso es reversible (proceso que sucede sin salirse del equilibrio)
dSuniv > 0 si el proceso es irreversible (espontáneo). 
dSuniv ˂ 0 no está permitido en el universo
Para utilizar las relaciones anteriores debemos calcular el cambio de entropía tanto en el sistema como en los alrededores. Sería más sencillo si pudiéramos establecer criterios para el equilibrio y la espontaneidad en términos del cambio de alguna función del sistema y no de todo el universo.
Considere un sistema en equilibrio térmico con sus alrededores a una temperatura T. Un proceso que ocurre dentro de él produce la transferencia de una cantidad infinitesimal de calor, dq, del sistema hacia los alrededores. Entonces, tenemos que -dqsis = dqalr. La ecuación (1) queda convertida en:
dSuniv = dSsis + dqalr/T ≥ 0 
dSuniv = dSsis - dqsis/T ≥ 0 
Si el proceso se lleva a cabo a presión constante, entonces dqsis = dHsis 
dSuniv = dSsis - dHsis/T ≥ 0 
Reordenando la ecuación anterior: dHsis - TdSsis ≤ 0, ecuación que en realidad puede utilizarse como criterio de equilibrio y espontaneidad para lo cual se ha definido la función termodinámica denominada energía de Gibbs, G, de la siguiente manera:
			G = H – TS (2)
En la ecuación (2) vemos que debido a que H, T y S son todas funciones de estado, G también es una función de estado y tiene unidades de energía.
A temperatura constante el cambio en la energía de Gibbs del sistema en un proceso infinitesimal está dado por
dGsis = dHsis - TdSsis
Por lo tanto, tenemos una ecuación más sencilla, que está basada en los procesos le que ocurren al sistema y que sirve como como criterio de equilibrio y espontaneidad: 
dGsis ≤ 0 (3)
donde el signo < denota un proceso espontáneo, mientras que el de igualdad indica equilibrio a temperatura y presión constantes.
A menos que se indique otra cosa a partir de ahora en nuestro análisis de los cambios de la energía de Gibbs sólo consideraremos el sistema por esta razón se omitirá el subíndice “sis” para simplificar.
El criterio se puede expresar también para procesos finitos a P y T constantes (observe que ya estamos obviando el prefijo “sis”):
ΔG ≤ 0 
ΔG = 0 (sistema en equilibrio) 
ΔG < 0 (proceso espontáneo)
ΔG > 0 (proceso no espontáneo, o espontáneo en el sentido inverso)
Si ΔG es negativo se dice que el proceso es exergónico (del griego “productor de trabajo”); si es positivo, el proceso es endergónico (“consumidor de trabajo”) 
Una función de estado similar se puede derivar de procesos en los que se mantienen constantes la temperatura y el volumen. La energía de Helmholtz, A.
A = U - TS
Siguiendo el mismo procedimiento descrito anteriormente para la energía de Gibbs, se puede demostrar que, a temperatura y volumen constantes, los criterios de equilibrio y espontaneidad están dados por:
ΔA ≤ 0 
ΔA = 0 (sistema en equilibrio) 
ΔA < 0 (proceso espontáneo)
ΔA > 0 (proceso no espontáneo, o espontáneo en el sentido inverso)
 
Es importante notar que el único tipo de trabajo que se está considerando hasta el momento, es el trabajo presión-volumen. Si se llevan a cabo otras formas de trabajo, deben incluirse en la definición de dU. Estas otras formas de trabajo pueden ser: mecánico, eléctrico, magnético, etc. y se expresarán como wno PV para diferenciarlo de wPV.
También es necesario aclarar que ∆G ˂ 0 sólo define la espontaneidad no la rapidez. Una reacción puede ser termodinámicamente favorable, pero puede ser muy lenta (no estamos hablando de una lentitud infinitesimal sino de una lentitud finita, muy lenta pero finita, al fin y al cabo)
La utilidad de la energía de Helmholtz, A, puede demostrarse comenzando con la primera ley:
dU = dq + dw
De la desigualdad de Clausius, dS ≥ dq/T se obtiene dq ≤ TdS, ecuación que puede reescribirse de la siguiente manera:
dU – dw ≤ TdS
dU – TdS ≤ dw
Si dT = 0 (cambio isotérmico), queda: 
d(U – TS) ≤ dw
dA ≤ dw
integrando: 
 				∆A ≤ w (a temperatura constante)			 (4)
Esta ecuación indica que el cambio isotérmico en la energía de Helmholltz es menor que o igual, en el caso de cambios reversibles, al trabajo que efectúa el sistema sobre el entorno. La ecuación 4 implica que el ∆A de un proceso isotérmico representa la máxima cantidad de trabajo que un sistema puede efectuar sobre los alrededores.
Es posible deducir una expresión similar para la energía libre de Gibbs. Supongamos que definimos cierto tipo de trabajo que no se relaciona con la presión ni el volumen. Se puede escribir la primera ley de la termodinámica de la siguiente manera:
dU = dq + dwPV + dwno PV
Nuevamente de la desigualdad de Clausius, dS ≥ dq/T se obtiene dq ≤ TdS, ecuación que puede reescribirse de la siguiente manera:
dU – dwPV - dwno PV ≤ TdS
dU + PdV - dwno PV ≤ TdS
dU + PdV – TdS ≤ dwno PV
Si la temperatura y la presión son constantes (requisitos fundamentales para que una función de estado G resulte de utilidad), entonces:
d(H – TS) ≤ dwno PV
dG ≤ dwno PV
∆G ≤ wno PV	(a temperatura y presión constante)	 (5)
Significa que cuando se lleva a cabo “trabajo no PV”, ∆G representa un límite. ∆G de un proceso isotérmico e isobárico representa la máxima cantidad de “trabajo no PV” que un sistema puede llevar a cabo sobre los alrededores. En un proceso reversible, el cambio en la energía libre de Gibbs es igual al “trabajo no PV” del proceso.
Finalmente, observe que las condiciones de presión constante son más comunes que las condiciones de volumen constante; por lo tanto, la energía de Gibbs se utiliza con mayor frecuencia que la energía de Helmholtz.
Ejercicio 1. Calcule el valor de ΔG en la fusión del hielo a: a) 0 oC, b) 10 oC y c) -10 oC.
Suponga que la entalpía de fusión (6,01 kJ/mol) y la entropía de fusión (22 J/mol.K) del agua son independientes de la temperatura. La presión es 1 bar. 
Solución.
a) En el punto normal de fusión (0 oC)
G = H - TS
ΔG = ΔH - TΔS
ΔG = 6,01 kJ/mol – 273K(0,022 J/mol.K) = 0 (el sistema se encuentra equilibrio)
b) A 10 oC
ΔG = ΔH - TΔS
ΔG = 6,01 kJ/mol – 283K(0,022 J/mol.K) = -0,216 kJ/mol (el hielo se funde espontáneamente)
c) A -10 oC
ΔG = ΔH - TΔS
ΔG = 6,01 kJ/mol – 263K(0,022 J/mol.K) = 0,224 kJ/mol (el hielo no funde espontáneamente pero, el proceso inverso, el congelamiento, sí es espontáneo a -10 oC)
ECUACIONES DE VARIABLES NATURALES
Determinamos a continuación las energías en función de sus variables naturales:
dU = dq + dw
dU = TdS – PdV							(6)
H = U + PV
dH = dU + PdV + VdP
dH = (TdS – PdV) + PdV + VdP
dH = TdS + VdP							(7)
A = U – TS 							 
dA = dU – TdS – SdT
dA = (TdS – PdV) – TdS – SdT
dA = -PdV – SdT							(8)
G = H – TS 							 
dG = dH – TdS – SdT
dG = (TdS + VdP) – TdS – SdT
dG = VdP – SdT							(9)
Cuando se conocen los comportamientos de estas energías con respecto a sus variables naturales, todas las propiedades termodinámicas del sistema se pueden determinar.
					
Para la energía de Helmholtz:
				(∂A/∂T)V = -S 						(10)
				(∂A/∂V)T = -P						(11)
Para la energía de Gibbs:
				(∂G/∂T)P = -S 						(12)
				(∂G/∂P)T = V						(13)
Ejercicio 2. Una muestra de 0,59 moles de un gas ideal que se encuentra a 300 K y 1,5 atm se comprime isotérmicamente hasta una presión final de 6,9atm. Calcule el cambio de la energía de Gibbs en este proceso
Solución.
dG = VdP – SdT
T= cte. Entonces dG = VdP
Integrando entre P1=1,5 atm y P2=6,9 atm
ΔG = ʃVdP = = ʃ(RTn/P)dP = RTn ln(P2/P1) = 8,3x300x0,59xln(6,9/1,5) = 2242 J
RELACIONES DE MAXWELL
Si contamos con una “función de estado” que depende de dos variables F(x,y), entonces podemos determinar el cambio total de F formulando una ecuación para la “variable natural” de este cambio en F, de la siguiente manera:
dF = (∂F/∂x)y dx + (∂F/∂y)x dy
 	dF = M dx + N dy
Puesto que F es función de estado, entonces se satisface el requisito de igualdad de la derivada cruzada de las diferenciales exactas:
				(∂N/∂x)y = (∂M/∂y)x
Por ejemplo, la energía de Helmholtz es una función de estado y la ecuación de las variables naturales para dA, es:
A = A(V, T)
			dA = (∂A/∂V)T dV + (∂A/∂T)V dT
Pero, de la ecuación 8: dA = -PdV – SdT
Aplicando el requisito de igualdad de la derivada cruzada, se deduce:				
(∂S/∂V)T = (∂P/∂T)V						(14)
Para la energía de Gibbs tenemos:
G = G(P, T)
			dG = (∂G/∂P)T dP + (∂G/∂T)P dT
De la ecuación 9: dG = -SdT + VdP, bajo criterios semejantes se deduce:
 
(∂S/∂P)T = -(∂V/∂T)P						(15)
Las ecuaciones 14 y 15 (hay otras) reciben el nombre de relaciones de Maxwell. Estas ecuaciones:
a) No están restringidas a los gases ideales, ni siquiera a los gases. También se aplican a sistemas sólidos y líquidos.
b) Expresan relaciones en términos de variables fáciles de medir. 
c) Son útiles en la deducción de nuevas ecuaciones que puedan aplicarse a los cambios termodinámicos en el sistema.
d) Son útiles en la determinación de valores de cambios en funciones de estado que podrían resultar difíciles de medir directamente por experimentación.
Energía de Gibbs de formación estándar, ΔGof
Al igual que en el caso de la entalpía, no podemos medir el valor absoluto de las energías de Gibbs, de manera que por conveneincia se asigna un valor de cero a la energía de Gibbs de formación de un elemento en su forma alotrópica más estable a 1 bar y 298 K 
Tabla 1. Entalpías de formación a 25 °C y 1 atm 
	 Compuestos inorgánicos 
	∆Hof kJ/mol 
	 Compuestos orgánicos 
	 
	∆Hof kJ/mol 
	 H2O (g) 
	−241,818 
	 Metano 
	CH4 (g) 
	−74,85 
	 H2O (l) 
	−285,830 
	 Etano 
	C2H6 (g) 
	−83,85 
	 HF (g) 
	−268,6 
	 Eteno/Etileno 
	C2H4 (g) 
	+52,51 
	 HCl (g) 
	−92,3 
	 Etino/Acetileno 
	C2H2 (g) 
	+227,48 
	 NaCl (s) 
	−411,0 
	 Propano 
	C3H8 (g) 
	−104,68 
	 CaO (s) 
	−635,09 
	 n-Butano 
	C4H10 (g) 
	−125,65 
	 CaCO3 (s, calcita) 
	−1 206,92 
	 n-Hexano 
	C6H14 (l) 
	−167,2 
	 CO (g) 
	−110,53 
	 Benceno 
	C6H6 (l) 
	+49,08 
	 CO2 (g) 
	−393,51 
	 Metanol 
	CH3OH (l) 
	−238,66 
	 NO (g) 
	+90,25 
	 Etanol 
	C2H5OH (l) 
	−277,69 
	 NH3 (g) 
	−46,11 
	 Ác. fórmico/metanoico
	HCOOH (l) 
	−409,2 
	 SO2 (g) 
	−296,83 
	 Ác. acético/etanoico 
	CH3COOH (l) 
	−484,5 
	 SO3 (g) 
	−395,72 
	 Cloroformo 
	CHCl3 (l) 
	−131,8 
 
Tabla 2. Energías de Gibbs de formación a 25 °C y 1 atm 
	 Compuestos inorgánicos 
	∆Gof kJ/mol 
	 Compuestos orgánicos 
	 
	∆Gof kJ/mol 
	 H2O (l) 
	−237,129 
	 Metano 
	CH4 (g) 
	−50,8 
	 H2O (g) 
	−228,572 
	 Etano 
	C2H6 (g) 
	−31,95 
	 HF (g) 
	−270,7 
	 Eteno/Etileno 
	C2H4 (g) 
	+68,43 
	 HCl (g) 
	−95,30 
	 Etino/Acetileno 
	C2H2 (g) 
	+209,97 
	 HI (g) 
	+1,72 
	 Propano 
	C3H8 (g) 
	−24,40 
	 CO (g) 
	−137,15 
	 n-Butano 
	C4H10 (g) 
	−16,56 
	 CO2 (g) 
	−394,36 
	 n-Hexano 
	C6H14 (l) 
	+35,0 
	 NH3 (g) 
	−16,48 
	 Benceno 
	C6H6 (l) 
	+124,42 
	 NO (g) 
	+86,552 
	 Metanol 
	CH3OH (l) 
	−166,35 
 
Tabla 3. Entropías a 25 °C y 1 atm 
	 
Comp. 
	So J/(mol·K) 
	 
Comp. 
	So J/(mol·K)
	 H (g) 
	114,6 
	 HF (g) 
	173,8 
	 H2 (g) 
	130,7 
	 HCl (g) 
	186,9 
	 O2 (g) 
	205,0 
	 HBr (g) 
	198,7 
	 O3 (g) 
	237,6 
	 HI (g) 
	206,6 
	 Cl2 (g) 
	222,9 
	 H2S (g) 
	205,8 
	 Br2 (g) 
	245,2 
	 NO (g) 
	210,8 
	 Br2 (l) 
	152,3 
	 NO2 (g) 
	240,1 
	 I2 (g) 
	260,6 
	 CaO (s) 
	 39,7 
	 I2 (s) 
	116,7 
	 CaCO3 (s) 
	 92,9 
	 N2 (g) 
	191,5 
	 CH4 (g) 
	186,3 
	 H2O (g) 
	188,8 
	 C2H2 (g) 
	200,9 
	 H2O (l) 
	 69,9 
	 C2H4 (g) 
	219,4 
	 H2O2 (l) 
	109,6 
	 C2H6 (g) 
	229,2 
	 CO (g) 
	197,9 
	 C3H8 (g) 
	270,3 
	 CO2 (g) 
	213,6 
	 C6H6 (g) 
	269,2 
	 NH3 (g) 
	192,5 
	 C6H6 (l) 
	173,4 
EJERCICIOS PROPUESTOS
1. Una cantidad de 0,35 moles de un gas ideal que se encuentra inicialmente a 15,6 oC se dilata de 1,2 L a 7,4 L. Calcule los valores de w, q, ΔU, ΔS y ΔG si el proceso se lleva a cabo: (a) de manera isotérmica y reversible, y (b) de manera isotérmica e irreversible contra una presión externa de 1 atm.
2. Sin consultar en tablas calcule la cantidad (ΔG – ΔA) de la siguiente reacción a 298 K 
C(s) + CO2(g) → 2 CO(g)
Suponga comportamiento de gas ideal.
3. Ciertas bacterias del suelo obtienen la energía necesaria para crecer al oxidar nitritos en nitratos: 
2NO2-(ac) + O2 → 2NO3-(ac) 
Dado que las energías estándares de Gibbs de formación del NO2- y NO3- son de -34,6 kJ/mol y -110,5 kJ/mol, respectivamente, calcule la cantidad de energía de Gibbs liberada cuando se oxida 1 mol de NO2- a 1 mol de NO3- 
 
4. Prediga los signos de ΔH, ΔS y ΔG del sistema de los siguientes procesos a 1 atm:
a) amoníaco que se funde a -60 oC,
b) amoníaco que se funde a -77,7 oC,
c) amoniaco que se funde a -100 oC. (el punto normal de fusión del amoniaco es -77,7 oC.
5. Cierta reacción es espontánea a 72 oC. Si el cambio de entalpía de la reacción es de 19 kJ, ¿Cuál es el valor mínimo de ΔS de la reacción (en J/K)?
6. Una muestra de agua sobreenfriada se congela a -10 o C. ¿Cuáles son los signos de ΔH, ΔS y ΔG este proceso? Todos los cambios que se refieren al sistema.
7. Considere la compresión isotérmica reversible de 0,45 moles de helio gaseoso, desde 0,50 atm y 22 L hasta 1 atm a 25 oC. (a) Calcule los valores de w, ΔU, ΔH, ΔS y ΔG del proceso. (b) ¿Puede utilizar el signo de ΔG para predecir si el proceso es espontáneo? Expliqué su respuesta, (c) ¿Cuál es el máximo trabajo que se puede hacer en el proceso de compresión? Suponga un comportamiento de gas ideal.
8. Calcule el cambio en la energía de Helmholtz para la compresión isotérmica reversible de una mol de gas ideal de 100 L hasta 22,4 L. Suponga que la temperatura es de 298 K.
9. Determine (∂S/∂V)T para un gas que se rige por la ecuación de estado de Van der Waals.
10. Calcule ∆G para un proceso en el que 2 moles de un gas ideal pasan de 180 atm a 1 atm a la temperatura ambiental de 22 oC.
11. Determine ∆Go de la reacción a 298 K: 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l), utilizando:
a) Datos de energía libre de formación.
b) Datos de entalpía de formación y entropía absoluta.