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Fácilmente, desde la expresión [4.8] se puede deducir la siguiente relación entre ∆Go′ y Keq (también, a pH 7): ∆Go′ = – R·T·ln Keq [4.9] En unas condiciones hipotéticas iniciales de pH 7 en las que todos los participantes tuviesen una concentración uni- dad (condición estándar) se cumpliría que ∆Go′ = ∆Go, es decir, el valor del cambio de energía libre estándar predice la espontaneidad y establece la cuantía de la transformación energética que tendría lugar partiendo de concentraciones estándares iniciales. En cualquier caso, la ecuación [4.8] permite deducir el sentido espontáneo de una reacción, siempre que conozcamos las concentraciones iniciales y el valor de ∆Go′ o el de Keq. En el ejemplo de la reacción [4.1] catalizada por lactato deshidrogenasa, en que Keq = 3.9 · 10–5, ello significa que a pH 7.0 y 25 °C, ∆Go′ = +25.1 kJ/mol, con el equilibrio desplazado hacia el lactato. Si hubiésemos partido de valores iniciales de [lactato] = 10–3 M, [piruvato] = 10–5 M, [NAD+] = 10–5 M y [NADH] = 10–5 M, el cálculo correspondiente (ecuación [4.8]) a 37 °C nos proporciona un ∆G = +13.7 kJ/mol, una transformación también endergónica que, para alcanzar el equilibrio, con- vertirá el piruvato en lactato. Pero si hubiésemos partido de unos valores iniciales de [lactato] = 10–6 M, [piruvato] = 10–6 M, [NAD+] = 10–3 M y [NADH] = 10–6 M, entonces ∆G sería negativo, lo que significaría un proceso exergónico, que para alcanzar el equilibrio transformará lactato a piru- vato. Todo lo expuesto indica que, en condiciones adecuadas, cualquier transformación debe considerarse reversible, ya que, sea cual sea el valor de su ∆Go′, modificando las con- centraciones iniciales de los reaccionantes puede llegarse a un ∆G negativo o a un ∆G positivo. Sin embargo, cuando los valores absolutos de ∆Go′ son muy elevados, el equili- brio en las condiciones estándares está muy desplazado en uno de los sentidos, por lo que para describir la reacción utilizaremos una flecha unidireccional, en lugar de la flecha bidireccional de los procesos más reversibles. Por ejemplo, en la ecuación [4.9], si se parte de un valor ∆Go′ = –51 kJ/mol, ello significaría que Keq = 109, lo que indica un gran desplazamiento del equilibrio hacia la derecha de la expresión de la reacción, es decir, una práctica irreversibi- lidad del proceso. En cuanto a las transformaciones metabólicas en las que intervienen sistemas redox se caracterizan por su potencial redox Eo, con un valor cuya referencia es la del electrodo normal de hidrógeno. En bioquímica, el valor se corrige a pH 7.0 : Eo′. El cálculo del potencial de un sistema, en condicio- nes distintas a las estándares o normales, se realiza con la ecuación de Nernst: RT [Red] E = Eo′ – —— ln ——— o bien, nF [Ox] 0.06 [Red] E = Eo′ – —— ln ——— [4.10] n [Ox] donde [Red] y [Ox] son las concentraciones respectivas de las formas reducidas y oxidadas consideradas, R = 8.37 J/mol.°K, F = 96 500 culombios y n es el número de electro- nes implicados. Una reacción redox bioquímica, como la del ejemplo [4.1] se puede expresar también como: Aox + Bred p Ared + Box [4.1bis] En el sentido de la escritura, un sistema actúa como oxidan- te y el otro como reductor, cumpliéndose que: ∆E = Eoxidante – Ereductor = ∆Eo′ (oxidante – reductor) – 0.06 [Ared] . [Box] – —— – log ——————— [4.11] n [Aox] . [Bred] Fácilmente se puede deducir que las relaciones bioenergéti- cas entre potenciales y cambios de energía libre son las siguientes: ∆Go′ = –n . F . ∆Eo′, así como ∆G = –n . F . ∆E [4.12] Por tanto, volviendo al ejemplo [4.1], teniendo en cuenta los valores de los potenciales redox estándares Eo′ (NADH/NAD+) = –0.32 v y Eo′ (lactato/piruvato) = –0.19 v (Tabla 4-1), y utilizando las expresiones de las ecuaciones [4.11] y [4.12] para los dos supuestos de concentraciones iniciales antes indicados, se pueden calcular los valores correspondientes de los cambios de energía libre, que son coincidentes con los calculados partiendo del conocimiento de Keq (Tabla 4-1). En resumen, conociendo el cambio de energía libre estándar de un proceso (valor deducible de la constante de equilibrio o, en su caso, de los potenciales normales de los sistemas participantes) se puede predecir, a pH 7.0, a partir de condiciones iniciales estándares de tales participantes, el sentido de la evolución espontánea del proceso. Y si conoce- mos las concentraciones iniciales de los metabolitos presen- tes, se puede calcular fácilmente la cuantía y el signo del cambio de energía libre, mediante los procedimientos des- critos, estando siempre ligados espontaneidad y exergonici- dad. Las reglas: metabol ismo y bioenergét ica | 51 04 Capitulo 04 8/4/05 09:42 Página 51
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