Teorico 17 Electroquímica III

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Electroquímica III
Métodos Dinámicos
(Voltametría)
Guillermo J. Copello
 
 hoy 

 
Celdas electrolítica
Puente 
salino
(sc sat KCl)
Electrodo 
de Ag°
Electrodo 
de Cu°
Sc. CuSO
4
Sc. AgNO
3
e-e-
e-e-
Ánodo = OxidaciónCátodo = Reducción
- +
Fte de potencial 
eléctrico
(potenciostato)
Cu° Ag°
Cu2+ Ag+
SO
4
2- NO
3
-
 
Voltametría
(celdas electrolíticas)
● Gran variedad de métodos
● Medición de corriente (I) vs Eaplicado
● Se favorece polarización (a dif de Coulombimetría)
● Potencial Cte o Intensidad Cte
● Electrodos área superficial pequeña
● Mínimo consumo de analito
● Celdas de 2 y 3 electrodos
Ecel=Ederecha−E izquierda−IR
 
Electrodos de Trabajo
(E
ref
: Ag/AgCl y ECS)
● Metal noble: Pt, Au
● Carbono: pasta de carbono, grafito, carbón 
vítreo
● Gota de Hg
 
Celdas de Trabajo
● 2 electrodos:
»Ew , ECE
»Ew , Eref
● 3 Electrodos:
»Ew , ECE , Eref
 
Voltametría
Voltamograma o Voltamperograma
● Voltametría de barrido lineal
E
apl
 (vs ECS) (V)
+50
I (μA)
0,0
-10
+30
E
1/2
 
potencial de semionda (relac con E°)
-0,5-0,1 -1,0
i
l
/2
i
l
 Corriente 
limitante
»Electrodo de trabajo conectado 
al cátodo (reducción, polo -)
»Corrientes catódicas = signo +
»i
l
: la I se ve limitada por 
transporte de masa
A + ne- ↔P
il=kC A
Polarización
Eapl=EA
0
−
RT
nF
log
cP
0
CA
0
−E ref
 
Voltametría
Polarografía
● Voltametría de barrido lineal con Electrodo de gota de mercurio
 
Voltametría
Voltamograma o Voltamperograma
● Voltametría de barrido lineal sin agitación:
Difusión, Migración, Convección
I (A)
Tiempo 
(min)
0 t
E (V)
t 0 Tiempo 
(min)
E
apl
 
i=nFADA (
∂C A
∂ x
)
i = intensidad (A)
F = Cte Faraday (96485 C/mol e-)
n = moles e- redox (mol)
D
A
 = coef dif de A (cm2/s)
A = Área de electrodo (cm2)
C
A
 = cc de A (mol/cm3)
x = distancia de la sup (mm)
 
Voltametría
Voltamograma o Voltamperograma
● Voltametría hidrodinámica
Se introduce convección controlada
● En celda estanca con agitación
● En flujo
 
Voltametría
Voltamograma o Voltamperograma
● Voltametría hidrodinámica
i=
nFADA
δ
(C A−C A
0
)=k A (C A−CA
0
)
il=
nFADA
δ
C A=k AC AEapl (vs ECS) (V)
+50
I (μA)
0,0
-10
+30
E
1/2
 
-0,5-0,1 -1,0
i
l
/2
i
l
 Corriente 
limitante
A + ne- ↔P
i = intensidad (A)
F = Cte Faraday (96485 C/mol e-)
n = moles e- redox (mol)
D
A
 = coef dif de A (cm2/s)
A = Área de electrodo (cm2)
C
A
 = cc de A (mol/cm3)
C°
A
 = cc superficial de A (mol/cm3)
k
A
 = Cte
δ = Capa de difusión de Nerst (cm)
 
Voltametría
Voltamograma o Voltamperograma
● Voltametría hidrodinámica para detección electroquímica en 
cromatografía (detector electroquímico o amperométrico)
 
Corriente 
limitada por 
la difusión Noradrenalina 
Corriente de 
base 
Voltamperograma punto a punto:
Repetidas inyecciones de una misma 
muestra a E
apl
 crecientes (ídem linea 
de base)
 
Voltametría
Voltamograma o Voltamperograma
● Voltametría hidrodinámica:
»Potenciales de oxidación y reducción para compuestos 
orgánicos
»Selectividad/Sensibilidad
 
 
Voltametría
Voltamograma o Voltamperograma
● Detector de cromatografía:
 
Voltametría
Voltamograma o Voltamperograma
● Voltametrías de barrido
 
Voltametría
Voltamograma o Voltamperograma
● Voltametrías de barrido
Voltametría pulsada 
Diferencial
Voltametría pulsada 
lineal
Voltametría pulsada 
lineal
Voltametría pulsada 
en escalera
Voltametría pulsada 
de onda cuadrada
ΔEp= Cambio de 
potencial en el pulso
ΔEs= Cambio entre 
potenciales de pulso
≈Potencial 
de semionda
 
Voltametría
Voltamograma o Voltamperograma
● Voltametría de barrido multianalito
a) Voltametría lineal de barrido: necesita una diferencia entre E
1/2
 de 0,2-0,3V para diferenciar 2 analitos.
b) Voltametría diferencial de barrido: necesita una diferencia entre E
1/2
 de 0,04-0,05V para diferenciar 2 
analitos.
 
Voltametría
Voltamograma o Voltamperograma
● Voltametría cíclica
»Sc no agitada
»onda de excitación triangular (potencial variado linealmente)
 
Voltametría
Voltamograma o Voltamperograma
Voltametrías de cíclica
»Reacción reversible Ipc =Ipa 
»Influencia de la difusión
» E1/2 = (Epc + Epa)/2 
E
pc
 = Potencial del pico catódico
E
pa
 = Potencial del pico anódico
I
pc
 = Intensidad del pico catódico
I
pa
 = Intensidad del pico anódico
Corriente 
capacitiva
Inversión 
dirección de 
barridoCorriente 
Farádica 
(analito)
Extensión de la 
capa de difusión
 
Voltametría
● Aplicaciones
»Determinaciones cuantitativas (en celda y por titulación)
»Determinaciones cualitativas
»Elección de potencial de trabajo (titulaciones, detección en flujo)
● Características generales:
»Cortos tiempos: Segundos a pocos minutos
»Alteración mínima de la muestra (pero se altera)
»Especificidad
»Sensibilidad: Voltametría en celda
Barrido lineal: LOD 1x10-5-1x10-6 M
Barrido pulsado: LOD 1x10-7-1x10-8 M
Detección amperométrica: LOD 1x10-9-1x10-12 M
 
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	Diapositiva 2
	Diapositiva 3
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