Teorico 20 Resonancia Magnética Nuclear II

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Resonancia Magnética Nuclear
II
Fundamentos y Pulsos
 
Guillermo J. Copello
 
RMN
Fundamentos
● Núcleos
● Interacción de su componente magnética con la radiación
● Transiciones de baja energía: radiofrecuencias
● Alto Campo magnético: 
»aumento de diferencia de poblaciones
»cuantización direccional
● Reorientación: B1 (bobina corriente de alternancia en MHz)
● Relajación/detección
● Información de frecuencias
 
RMN
Experimento y detección
B0
z
x
y
Mz
Mxy
B
1
rf h.ν
Pulso de 90º
h.ν
Detección de 
Señal - 
Relajación
Bobina de 
detección
m
α
 = +½ m
β
 = -½ 
 
μz B1 (pulso 90°) μxy relajación μz
E=−μz . B0
E=−γn .m .
h
2π
B0
ΔE=γ n
h
2π
B0
ν 0 =γn
B0
2π
Δ EEst disc =h .ν precesión=E irradiación=h . ν irradiación=Δ Erelajación=h . νrelajación
 
Δ EEst disc =h .ν precesión=E irradiación=h . ν irradiación=Δ Erelajación=h . νrelajación
 
μz
ν 1
H
=γ 1
H
B0
2π
m
α
m
β
B0
ν 13
C
=γ 13
C
B0
2π
ν 19
F
=γ 19
F
B0
2π
ν 31
P
=γ 31
P
B0
2π
μz B1 (pulso 90°) μxy relajación μz
Δ EEst disc =h .ν prec(100 MHz)=E irradiación=h . νir(100 MHz )=Δ Erelajación=h . νrelaj (100 MHz )
RMN
Experimento y detección
 
μz
ν 1
H
=γ 1
H
B0
2π
m
α
m
β
B0
RMN
Experimento y detección
B
0
: 7 T B
0
: 12 T
 
● Campo magnético rotante
»B1 : Rotación en la frecuencia de Larmor del núcleo en 
estudio ( )
● Nutación
»Pulso : El ángulo de nutación (ξ) 
depende de la intensidad de B1 y de 
su duración (τ) (1-10 μs ≈ 90°)
[ x̂cos ω t+ ŷ sin ω t ]
ξ=−γn B1 τ
RMN
Experimento y detección
 
● Frecuencias del pulso: onda cuadrada
● Pulso duro: corta duración, gran amplitud, baja selectividad 
(gran ancho de banda)
● Pulso débil: larga duración, baja amplitud, alta selectividad 
(ancho de banda angosto)
● Pulso continuo: única línea (desacople homonuclear, 
presaturación de solvente)
RMN
Experimento y detección
 
● Pulso duro
● Pulso débil
RMN
Experimento y detección
 
● El vector magnetización macroscópica describe la resultante 
vectorial de los spines
RMN
Marco rotante
 
● El vector magnetización macroscópica describe la resultante 
vectorial de los spines
RMN
Marco rotante
ω
0
: Frec portadora 
(transmisor)
ω
0
>0
M
y
 = M
y0
 cos(-πJt)
ω
0
<0
M
y
 = M
y0
 cos(πJt)
M
y
 = M
y0
 sin(πJt)
Evolución del acoplamiento spin-
spin en el plano xy de un sistema 
J
AX
 con J
AX
>0 y ω-ω
0
 = 0
Evolución del desplazamiento 
químico en el plano xy
Desplazamiento Químico (δ)
Entorno magnético (electrónico)
Bef =B0−σB0 =B0−Bind
h . ν x =γ . h .
Bef x
2π
δ [ ppm ]=
(ν x−ν ref ) .106
νequipo
[ Hz ]
Sustancia de referencia = Núcleos protegidos - δ = 0ppm
Ej.: Tetrametil silano (TMS) = Si(CH3)4 νTMS
Constante de apantallamiento
Frecuencia
Tiempo
Transformada de Fourier
νA
νTMS
νB
νC
h . ν A=γ . h .
B efA
2π
h . ν B=γ . h .
B efB
2π
h . νC =γ . h .
BefC
2π
Etanol = CH3-CH2-OH
C B A
B ef =B 0 ( +−) B ind ν x=γ .
B ef x
2π
 
● Decaimiento libre inducido: FID (Free induction decay)
RMN
Detección: Decaimiento libre inducido, Relajación
Decaimiento cosinusoidal de la señal
ω
0
: Frec portadora
ω: Frec spin
 
RMN
Detección: Decaimiento libre inducido, Relajación
 
● Decaimiento libre inducido: FID (Free induction decay)
RMN
Decaimiento libre inducido
FID:
Intensidad en función 
de tiempo
Transformada de 
Fourier (n veces)
Espectro:
Intensidad en función 
de frecuencia
 
● La FID decae debido a los procesos de relajación transversal (T2) y longitudinal 
(T1). »Tiempo de adquisición: 0,1-5 s
● Relajación longitudinal o spin-red, T1 : es el tiempo característico de recuperación 
de la magnetización en el eje Z (retorno al equilibrio de Boltzmann).
● Relajación transversal o spin-spin, T2 : es el tiempo característico en el cual la 
coherencia de magnetización transversal se pierde debido al desfase (pérdida de 
fase) de los vectores individuales de spin.
● Relajación dipolar
● Relajación cuadrupolar
● Anisotropía del desplazamiento químico
● El δ y el J representan lo “estático” de la molécula (intrínseco). La relajación lo 
dinámico del sistema (influenciado por condiciones del experimento).
RMN
Relajación
 
● Relajación por Interacción dipolar:
»Ciertas transiciones dependen de la interacción magnética que fluctúa con 
la correspondiente frecuencia de transición.
»Solución: la modulación del acoplamiento dipolar domina la relajación por 
el movimiento Browniano generando una continuidad de frecuencias de 
transición.
»El acoplamiento dipolar está en el orden de 1-100 kHz pero el movimiento 
molecular en líquido es mucho más frecuente (>frecuencia) por lo que 
promedia las interacciones con una resultante despreciable.
»En estado sólido sucede lo contrario. 
RMN
Relajación
 
● Relajación longitudinal o spin-red, T1 : es el tiempo característico de recuperación de 
la magnetización en el eje Z (retorno al equilibrio de Boltzmann).
»La red es el entrono alrededor del núcleo (incluyendo otros núcleos en la misma 
molécula) con el cual este intercambia energía
»Distintos núcleos en una misma molécula ≠ T1
» Tpo entre pulsos ≥ 3T1 del núcleo más “lento” (en 13C: típicamente C cuaternario)
RMN
Relajación T
1
 
●
RMN
Relajación T
1
M z=M z,eq−[ M z, eq−M z(0)]e
−τ
T 1
 
●
RMN
Relajación T
1
 : Determinación por Recuperación de la inversión
M z=M z,eq−[ M z, eq−M z(0)]e
−τ
T 1
 
●
RMN
Relajación T
1
 : Determinación por Recuperación de la inversión
M z=M z,eq−[ M z, eq−M z(0)]e
−τ
T 1
 
●
RMN
Relajación T
1
 : Determinación por Recuperación de la saturasión
M z=M z,eq−[ M z, eq−M z(0)]e
−τ
T 1
 
● Relajación transversal o spin-spin, T2 : es el tiempo característico en el cual 
la coherencia de magnetización transversal se pierde debido al desfase 
(perdida de fase) de los vectores individuales de spin.
● Relacionado con el ancho del pico: W = 1 /T2 (en un campo ideal)
»Para moléculas pequeñas o medianas T2 es igual o más corto que T1. A 
mayor movimiento Browniano, mayores T1 y T2, señales más angostas. 
RMN
Relajación T
2
M xy=M xy(0)e
−τ
T 2
 
RMN
Relajación T
2
 
● Factores de relajación nuclear
»T2 esta relacionado con el ancho del pico: W = 1 /T2 (en un campo ideal)
»Relajación quadrupolar: 
»Núcleos con I > ½, distribución de carga nuclear lejos de la esfericidad: T1 corto, 
aumenta ancho de pico.
»Transferencia de momento quadrupolar (acoplamiento, T2): por ej. 14N-1H, ensanchamiento 
de pico de 1H.
● B0:
»Intensidad: A mayor campo mayor resolución: Dependencia δ e independencia de J
»Estabilidad: Homogeneidad de campo
● Propiedades de la muestra y sus condiciones
RMN
Resolución y Relajación
 
● APT (Attached Proton Test) Efecto del acoplamiento heteronuclear
RMN
Secuencias de pulsos
td td180°x90°x
 = JC-H / 2
 = JC-H / 2
 = - JC-H / 2  = - JC-H / 2
 
● APT (Attached Proton Test) Efecto del acoplamiento heteronuclear
RMN
Secuencias de pulsos
 
● DEPT (Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer)
● Se aplican pulsos de RF simultaneamente a 1H y 13C
● La secuencia de pulsos permite la transferencia de polarización de 1H a 13C, lo que 
brinda mayor sensibilidad a los espectros
● El ángulo del último pulso de 1H permite obtener diferentes informaciones
● La detección se realiza en 13C
RMN
Secuencias de pulsos
 DEPT 45 DEPT 90 DEPT 135
 C 0 0 0 
 CH + + +
 CH2 + 0 -
 CH3 + 0 + 
 
● DEPT (Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer)
●
RMN
Secuencias de pulsos
 
● Se aplica un nuevo campo B2, con la frecuencia del objetivo a despolarizar.
● Mz del núcleo despolarizado cercana a cero: no hay acople
RMN
Desacople
γ x B2
2π
>> J ( AX)
1313C pulsesC pulses
11H pulsesH pulses
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