Teorico 23 y 24 AA - EA

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ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA
 
Absorción y Emisión
Guillermo J. Copello
ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA
ATOMIZACIÓN:
Cuando una muestra se atomiza, una importante fracción 
de los constituyentes se transforman en átomos gaseosos. 
Según la temperatura del atomizador, una cierta fracción de 
esos átomos se ionizan, originando así una mezcla 
gaseosa de iones y átomos (estado cero).
EXCITACIÓN Y MEDICIÓN:
La muestra atomizada es excitada y se mide la intensidad 
de luz emitida o absorbida, dependiendo de la fuente de 
excitación.
ELEMENTOS
• OPTICA
• MASAS
• RAYOS X
ESPECTROSCOPIA
Átomos o iones
Iones positivos
Espectros R X sin atomizar
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA (EAA)
Aplicaciones principales: Análisis cuantitativo de precisión para un elemento 
dado (en general metales).
Fenómeno atómico: Absorción de la línea atómica característica
Ventajas en el análisis cualitativo: alta selectividad.
Ventajas del análisis cuantitativo: Análisis rápido y fiable de un elemento dado;
En algunos casos alta sensibilidad
Muestra promedio deseable: 100 mg, 1 ml solución (ppm-ppb)
Limitaciones del método: Los metales se analizan individualmente no 
simultáneamente. Por lo general no es aplicable a no metales
Limitaciones para la muestra: La mayoría de muestras orgánicas líquidas y
sólidas requieren de digestión antes del análisis
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA (EAA)
ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA (EEA)
Los iones o átomos en estado gaseoso, cuando se excitan 
térmica o eléctricamente, emiten una radiación característica, que 
puede ser medida y utilizada para el análisis cuali - cuantitativo.
La intensidad de la radiación es proporcional a la cantidad de 
átomos excitados, dependiendo de las condiciones de excitación y 
concentración de la muestra.
ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA (EEA)
Fotometría de Llama: 
La fuente de energía de excitación es la llama, de menor energía. Esto 
hace que se obtienen espectros más sencillos, aplicable a pocos 
elementos.
En Emisión la selectividad está dada por el monocromador, requiriendo 
una anchura de banda del orden de 0,02 nm.
Se han diseñado instrumentos de análisis simultáneo de varios 
elementos, leyendo a distintas longitudes de onda (Na, Li, K).
Instrumento económico: 
-Filtros en lugar de monocromadores.
-Gas natural (metano)
Aplicaciones principales: Análisis cuali / cuanti de muchos elementos.
Fenómeno atómico: Emisión de luz por estados electrónicos excitados atómicos
Ventajas del análisis cualitativo: General para todos los elementos metálicos; 
análisis simultáneo de los elementos.
Ventajas del análisis cuantitativo: General para todos los elementos metálicos; 
en algunos casos alta sensibilidad. Exactitud y precisión 2%
Muestra promedio: deseable 0,25 – 2 g; 5 – 10 ml solución (ppm)
Limitaciones del método: Sensibilidad limitada para los halógenos y otros no 
metales.
Limitaciones para la muestra: La mayoría de muestras orgánicas líquidas y 
sólidas requieren de digestión antes del análisis.
ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA (EEA)
Espectroscopía de Emisión:
Fuente Técnica
Llama Fotometría de llama
Radiación electromagnética 
(UV-Vis)
Fluorescencia Atómica
Eléctrica Espectroscopía de Emisión
Plasma ICP-Plasma acoplado inducido
R X Fluorescencia de R X
 
Línea de absorción primaria de Cd 
(228,802 nm) - Selectividad
Niveles de Energía del Na
 
Lámpara de Cátodo Hueco Lámpara de Cátodo Hueco 
(LCH)(LCH)
Cátodo hueco
Ánodo Ventana de cuarzoNe o Ar a 1-5 Torr
 
Electrodeless Discharge lamp
(EDL)
 
Lámpara de Xenón de arco corto
FAAS: utiliza llama para atomización de la 
muestra
ETAAS: utiliza un horno de grafito calentado 
eléctricamente para atomización de la muestra
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA (EAA)
Atomización de la muestra
 Absorción Atómica de llama (FAAS)
 Absorción Atómica Electro-Térmica (ETAAS)
 Generación de Vapor por Hidruros (HVG)
 Vapores Fríos
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA (EAA)
ATOMIZADORES CONTINUOS
La muestra se introduce en el atomizador a una velocidad constante y la 
señal espectral es constante con el tiempo:
• Nebulización: la solución de la muestra se convierte en una niebla 
de pequeñas gotas finamente dividas mediante un chorro de gas 
comprimido. A continuación, el flujo de gas transporta la muestra a 
una región calentada donde tiene lugar la atomización.
• Atomización: Se trata de un conjunto complejo de los siguientes 
procesos: 
 Desolvatación: en la que el disolvente se evapora para producir un 
aerosol molecular sólido finamente dividido. 
 Disociación de las moléculas: conduce luego a la formación de un gas 
atómico. A su vez, los átomos pueden disociarse en iones y electrones. 
Moléculas, átomos e iones pueden excitarse en el medio calorífico, 
produciéndose espectros de emisión molecular y atómicos.
ATOMIZACIÓN
• NEBULIZACIÓN
DISOLUCION 
DEL ANALITO
DISOLUCION 
DEL ANALITO
• DESOLVATACIÓN
AEROSOLAEROSOL
• VOLATILIZACIÓN
AEROSOL
SOLIDO/GAS
AEROSOL
SOLIDO/GAS
• DISOCIACIÓN
MOLÉCULAS 
GASEOSAS
MOLÉCULAS 
GASEOSAS
• IONIZACIÓN
ÁTOMOSÁTOMOS
IONES 
ATÓMICOS
IONES 
ATÓMICOS
ENERGÍA
ATÓMICA
ENERGÍA
MOLECULAR
FAAS
ZnCl2
Zn0
ZnO
λ=213,8 Å 
Nebulizador
Solución muestra
Combustible
Oxidante
Drenaje
ZnCl2
Zn0
ZnO
λ=213,8 Å 
Nebulizador
Solución muestra
Combustible
Oxidante
Drenaje
Llama
Señal en atomización por llama
SECTORES DE LA LLAMA:
• INFERIOR
• MEDIO
• SUPERIOR
TIPOS DE LLAMA:
COMBUSTIBLE OXIDANTE
GAS NATURAL AIRE
HIDROGENO OXÍGENO
ACETILENO ÓXIDO NITROSO
ATOMIZADORES DISCRETOS
Una cantidad medida de la muestra se introduce en paso único. 
La señal espectral en este caso alcanza un valor máximo y luego disminuye a 
cero.
La desolvatación se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta el valor
en el que tiene lugar la evaporación rápida del disolvente. 
A continuación, la temperatura del aparato se aumenta drásticamente de tal 
forma que las otras etapas de la atomización se producen en un breve 
período de tiempo.
La señal espectral adquiere la forma de un pico bien definido y su intensidad 
se puede medir en altura o en área.
ETAAS
Fuente
˜
Fuente
˜
Haz de radiación
Pared del horno de grafito
Muestra
Programa de Calentamiento y Perfil de Absorción
Te
m
pe
ra
tu
ra
 (
ºC
)
Secado Cenizas Atomización
Absorción o 
dispersión por 
moléculas
Pico de 
absorción 
atómica
Tiempo (seg)
A
b
so
ci
ón
, 
al
tu
ra
 d
e 
pi
co
Tiempo (seg)
TUBOS DE GRAFITO:
• CONVENCIONALES
• PIROLÍTICOS
• CON PLATAFORMA
FORMAS DE ENTREGAR ENERGÍA:
»Longitudinal
»Transversal
EN ABSORCIÓN ATÓMICA SE PRODUCEN DOS TIPOS DE INTERFERENCIAS:
 INTERFERENCIAS ESPECTRALES:
 diferencias de λ < 0,01 nm
 Presencia de otros productos (combustión, aerosoles,…)
 Corrección de Matriz:
• Corrección de doble línea
• Fuente contínua: lámpara de deuterio
• Efecto Zeeman
• Autoinversión
 INTERFERENCIA QUIMICAS:
 Volatilidad de los compuestos y átomos (alta y baja)
 Disociación / Asociación
 Ionización
 
M M*
Lámpara de cátodo hueco
Obturador
Radiación 
modulada
Radiación 
no 
moduladaM: Estado fundamental
M*: Estado excitado
Interferencias
 
Corrección por lámpara de D
2
analito
 
Corrección por autoinversión
 
Corrección por efecto Zeeman
Corrección por
Adición de Std Interno
 
Generación de Hidruros
Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb, Bi
Reactivos:
HCl 5N, NaBH
4
 0,5%
AAS - HVG
Aumenta sensibilidad generando hidruros metálicos que 
pueden ser volatilizados más eficientemente 
La formación de los hidruros es por reacción con NaBH
4
/HCl 
y son arrastrados al atomizador por un gas inerte
As, Bi, Ge, Sb, Se, Te
Vapores fríos de Hg
 reductor (Sn/H+)
EPA: 1 ppb agua
OSHA: 0,1 mg/m3 aire
As en Agua:
Valores permitidos: depende del uso del agua
Bebibles: 10 ppb (antes 30, 50 ppb)
Técnicas:
ETAAS – modif. matriz LQ: 10 ppb
AAS – HVG LQ: 1 ppb
Cuidado con el efecto salino para Nitratode Ni
Equipo de Generación de Vapores Fríos
Cd: pH (ETAAS)
H3PO4 ↔ H+ + H2PO4- pK1= 2.15
H2PO4- ↔ H+ + HPO42- pK2= 7.20
HPO42- ↔ H+ + PO43- pK3= 12.35
H2PO4- 
HPO42-
pH 3 - 8
Cd2+
Cdx(H2PO4)y 
Cdx(HPO4)y
La relación entre 
ambos depende del pH 
deshidratación
CdxPyOz
atomización
Cd
MODIFICADORES DE MATRIZ
1750 ºC
1450 ºC 1550 ºC
1650 ºC
Target element Matrix modifier Remarks 
Cd Pd (NO3)2 + NH4NO3 
 (NH4)2HPO4 + HNO3 
Mg (NO3)2 
 (NH4)H2PO4 + HNO3 or Mg (NO3)2 
ppb level OK with blood, serum and 
urine. 
Addition of F', SO4, PO4 effective 
Pb Mg (NO3)2 
 
La (NO3)3 
Pd, Pt ( g level) 
Coexistence with NaCl, KCl, MgCl2, 
etc. prevents PbCl2 sublimation 
Effective by alloying HNO3 addition 
effective, high sensitivity attained by 
alloying 
Hg Sulfide + HNO3 
HCl + H2O2 
K2Cr2O7 + Na2S 
Au, Pt, Pd (g level) 
Se 
Organic acid 
(Succinic acid, tartaric acid) 
Volatization prevention as HgS 
For prevention of reduction 
vaporization 
Volatization prevention by 
amalgamation 
Used for soil 
T2 Pd, Pt, Ir 
La (NO3) 
Alloying 
Alloying 
Bi Pb MIBK extract 
Sn Mg (NO3)2, (NH4)2HPO4 
 
La (NO3)3 
K2, WO4, K2MO4 
 
NH4NO3, (NH4)2C2O4 
Use with ascorbic acid to prevent 
interference 
Effective by alloying 
Sensitivity improves remarkably but 
chloride interference exists 
No chloride interference 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
MODIFICADORES DE MATRIZ
Target element Matrix modifier Remarks 
Se Mg (NO3)2 
 
Pd, Pt, Cu, Al, Ni 
Coexistence with Ni is effective (NiSe 
produced) 
Particularly Pb good, PdSe produced 
As Pd best, Mo, Zr, Ba also good 
La (NO3)3 
Corxistence with Ni is effective 
Production of As2O6 seems to be 
effective 
Sb 
 
Cu best, Ni, Pt also effective 
La (NO3)3 
Alloying 
Alloying 
Tl Pd+HClO4 
 
La (NO3)3 
Coexistence with ascorbic acid is 
effective, Pd checks TlCl production 
Alloying 
In Pd 
La (NO3)3 
Pd checks production of subliming InO 
Alloying 
Ga Ni Ni checks GaO production and avoids 
inorganic matter interference 
Zn Succinic acid, oxalic acid MaCl2 produces ZnCl2 and sublimes. 
Organic acid check it 
P La (NO3)3 Sensitivity improves by 6 times 
Si, Al, Mn, Cu, 
Cd, Ba, Be, Cr 
La (NO3)3 Effective with alloying 
 
CONSIDERACIONES PARA ELEGIR UNA TÉCNICA:
Cantidad de muestra: masa, concentración
Nivel de detección: ppm, ppb
Matriz: interferencias
Otros: instrumental, aplicaciones, …
 
Fuente Contínua
(CS - AAS)
(Continuum source - AA)
 
Fuente Contínua
(CS - AAS)
(Continuum source - AA)
 
ICP
Inductively Coupled Plasma
Plasma Acoplado Inductivamente
 
ICP
Configuración Instrumental
 
ICP 
Antorcha Generalidades
>Bobina de inducción por RF
>Alta temperatura (6000 -10000K)
>Flujo Argón (0,5-1,5 L/min)
 
ICP-OES
Ventajas
>Detección simultánea de elementos (130-460nm: 70 
elementos) 
>Rango lineal 3 órdenes de magnitud
>Sensibilidad intermedia entre FAAS y ETAAS
>Interferencias mínimas gracias al plasma
>Alta eficiencia de atomización y ionización
>Buena precisión
>Análisis costo efectivo – solo para multielementos
 
ICP-MS
 
ICP-MS
>Mayor sensibilidad que ETAAS
>Información Isotópica
>Iones formados en el plasma son positivos. Limita el 
análisis de no metales. 
>Baja vida útil de los detectores (18 meses: U$d 2000)
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	Niveles de Energía del Na
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	Atomización de la muestra
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	FAA
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	ETAA
	Programa de Calentamiento y Perfil de Absorción
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	Curva de Calibración
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	Equipo de Generación de Hidruros HVG
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