teorico 27 ESPECTROSCOPIA vibracional

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ESPECTROSCOPIA 
VIBRACIONAL
MIR - NIR - RAMAN
RADIACION
MATERIA
CAMBIO
•FENOMENOS ESPECTROSCOPICOS
Absorcion
Emisión
Fluorescencia
•DISPERSION (SCATTERING)
Elástica
Inelástica
M
h
M*
PROPAGACION
infrarojoultravioleta
> 
< E
15
E = (n + ½) h 
h = 4 x 10-13 Kj / mol
= c / [s-1]
( ) Nº ONDA = 1/ E
%T vs
cm-1
m
ABSORCION DE 
ENERGIA
EXITACION
NIVELES ROTACIONALES
NIVELES VIBRACIONALES
NIVELES ELECTRONICOS
MICROONDAS
INFRARROJO
UV - VISIBLE
MOLECULA POLAR
DISTRIBUCION 
ASIMETRICA DE 
DENSIDAD ELECTRONICA
MOVIMIENTOS
TRASLACION
ROTACION
VIBRACION / ROTACION mom. dipolar
rad. inc. = vib. molec. 
Abs. E
Transicion Amp. vib. molec.
3N – 6 = GL
15
IR - MEDIO
•Es el mas usado en el laboratorio: espectrofotómetros
•Espectros complejos, bandas de vibraciones fundamentales, 
características de cada sustancia: análisis cualitativo
•Bandas de absorción intensas: cantidades de muestras muy 
pequeñas
•Optica: no se puede usar cuarzo ni vidrio
•Contacto directo con el material a analizar
IR - CERCANO
•Técnica más reciente
•Mide sobretonos y combinaciones de frecuencias vibracionales
fundamentales (involucra mínimo 1 átomo de hidrógeno)
•Espectros menos distintivos, y bandas más anchas que MIR (hay 
superposición y efectos de matriz)
•Baja absortividad: 
mayor camino óptico
importante en control de procesos
Cuando incide una radiación NIR, algunas uniones vibrando 
absorben rayos NIR de cierta frecuencia, mientras el resto de 
las frecuencias incidentes son reflejadas.
La muestra se irradia a varias longitudes de onda, algunas radiaciones son absorbidas 
por uniones químicas específicas (Absorción NIR), 
otras son reflejadas: Reflectancia NIR.
Algunos rayos pasarán a través del material: Transmición NIR (NIT) 
•La radiación reflejada y/o transmitida es medida con un detector y procesada. 
•La Reflectancia no es sólo a nivel de superficie, sino que penetra en la muestra 
(dependiendo de la potencia de la fuente de radiación).
•La luz que no es absorbida es reflejada en todas direcciones, y a su vez esta 
puede ser absorbida o reflejada por otras uniones químicas, hasta que una 
porción sale de la muestra en todas direcciones.
•En NIT el detector se ubica detrás de la muestra (ideal para líquidos 
transparentes y material de baja densidad óptica)
VENTAJAS DE NIR SOBRE MIR:
DESVENTAJAS DE NIR SOBRE MIR:
•Usar vidrio o cuarzo (óptica y fibras ópticas)
•Se dispone de fuentes de mayor intensidad y detectores más sensibles
•Menor absorción del agua
•Tiempo de análisis corto: 1 ó más minutos
•Caminos ópticos largos
Mayor cantidad de muestra: representatividad
Menos sensible a variaciones del camino óptico
Menos sensible a efectos como suciedad de ventanas
•Baja información espectral
Baja selectividad
Calibración más dificultosa de hacer y de mantener (quimiometría)
•Baja sensibilidad: no detecta componentes minoritarios (ventaja)
APLICACIONES NIR:
•Control de procesos: 
Humedad en liofilizados
Seguimiento de procesos de secado
•Análisis de contenidos de proteínas en alimentos
•Humedad en semillas
•Astronomía: óxido de Ti, CN-, CO, información espectral estelar
•Monitoreo remoto: control de suelos y plantas
•Ciencias de los materiales: características ópticas de nanopartículas y 
recubrimientos, medidas de espesores de films.
•Medicinal: (métodos no invasivos) 
contenido de oxigeno en hemoglobina (oxímetro)
Cambios en contenido de hemoglobina en sangre (cerebro) asociados con 
actividad neuronal – Psicología Cognitiva. (más accesible en infantes)
Mapeo funcional superficial humano: Topografía óptica (OT) – Imágenes 
sobre tejidos.
Medición de tamaño de partículas: aplicación farmacéutica y agronómica
DIFICULTADES:
Si bien es muy rápido y sensillo operar con NIR la clave está
en la calibración.
CALIBRACIÓN: 
procurar un número ideal de muestras que representen la 
mayor variedad de parámetros medibles. Estas se miden por
métodos químicos tradicionales y se obtienen los valores de 
reflectancia por NIR. Estos valores se analizan con algún
modelo de quimiometría. 
La mantención de la calibración es importante y se procura de 
la misma forma, analizando un buen número de muestras
representativas.
RAMAN
Chandrasejara Venkata Raman
Físico Indio
1928, descubre el efecto Raman
1930, Premio Nobel de Física
Efecto Raman: Dispersión inelástica de fotones
Frente a una excitación con láser, la mayoría de los fotones son 
dispersados sin cambiar la longitud de onda (igual energía): 
Dispersión Elástica (RAYLEIGH), un fotón sufre dispersión
inelástica (con cambio de energía) Efecto Raman.
VENTAJAS RAMAN:
•No es destructivo
•Sencillo
•Poca preparación de muestra
•Sin contacto con la muestra
•Estudios a alta temperatura
•Medidas in-situ en envases de vidrio
•Identificación de contaminantes pequeños
MATERIALES SUSCEPTIBLES EN RAMAN
La mayoría de los materiales presentan actividad Raman, con 
distinta intensidad
•Señal fuerte:
•Moléculas orgánicas
•Inorgánicos poliatómicos
•Señal débil:
•Moléculas pequeñas de alta polaridad (MeOH)
•Agua
•Moléculas con sólo uniones simples C-C, C-O
Alifáticos, azúcares, celulosa, …
Condición: variacion en la polarizabilidad de una molécula
MATERIALES DIFÍCILES EN RAMAN
Muestras negras o muy oscuras
Muestras con colores intensos (azul, verde brillante)
Muestras fluorescentes
Sustancias elementales y la mayoría de los metales
Productos naturales y sustancia biológicas
( aveces fluorescen, proteínas lípidos hidratos de carbono)
RAMAN vs. NIR
SIMILITUDES:
•Mediciones sin contacto con la muestra
•Uso de fibras ópticas
•Menor impacto del agua que MIR
Raman < NIR
•No apropiado para trazas
•No se puede analizar elementos o sales iónicas
RAMAN vs. NIR
DIFERENCIAS:
•Selectividad: RAMAN tiene más información de interpretación espectral
•Desarrollo de métodos e implementación: RAMAN más rápido y sencillo
•Volúmen de muestra: NIR > RAMAN
•Aspectos físicos de las muestras: humedad, tamaño y forma de partículas
NIR > RAMAN:
ventaja para NIR (análisis de estos factores)
ventaja para RAMAN (insensible a estos factores)
•RAMAN es aplicable a cualquier estado de la materia: gas, liquido, sólido, 
solución, cristal fibra, film
ASPECTOS A CONSIDERAR:
Interferencias:
NIR: humedad, materiales de algunos recipientes, 
propiedades físicas de las muestras
RAMAN: fluoerescencia
RAMAN es una técnica mas nueva, en desarrollo, no tan 
disponible para aplicaciones industriales, de costo aún elevado, 
con alguna dificultad por los láseres usados (visible)
Fluorescencia
• Emisiónes de banda ancha
• Mucho más intensa que la señal Raman
• Puede oscurecer por completo la dispersión Raman
Modos de evitar la interferencia por fluorescencia
• Mejor solución – seleccionar un laser de excitación que 
no genere fluorescencia en la muestra
• Disponibilidad de múltiples láseres de excitación.
La intensidad de la señal Raman está directamente relacionada con 
la potencia del laser que excita la muestra
Una elevada potencia puede dañar la muestra (muestras oscuras o 
que absorben cerca del laser)
Muestras valiosas, se trabaja a menor potencia
Control fino de Potencia del laser
Ejemplo de aplicación de Raman DXR -SERS al 
estudio comparativo de tintas en un documento
AVANCES:
ACOPLAR A MICROSCOPIOS: resolución espacial de 1 micrón
ANALISIS IN SITU O IN VIVO: fibras ópticas
RESONANCIA RAMAN: ampliación de intensidad de señal selectiva