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Introducción Enlace iónico o e)ectrovalente Enlaces Químicos Una vez que se establecieron la teoría nuclear del átomo (Rutherford) y la estructura del átomo de hidrógeno (Bohr), la ocasión fue propicia para explicar el enlace químico. Sin lugar a dudas, aun antes de que se establecieran los principios de la estructura atómica, Kossel y Lewis, en forma indepen diente, adelantaron que los elementos al reaccionar, tienden a adquirir las configuraciones electrónicas estables de los gases nobles. Mientras que el trabajo de Kossel estaba dirigido princi palmente a explicar la naturaleza del enlace en los electrólitos ( enlaces electrovalentes o iónicos), el de Lewis consistió en el desarrollo de una teoría que explicara el enlace de los no elec trólitos ( enlaces covalentes). Todos los refinamientos moder nos pueden retrotraerse a dos importantes artículos de investi gación publicados independientemente en 1916. Aunque se ha establecido que los gases nobles kriptón y xenón pueden ser inducidos a fonnar enlaces químicos, aún es cierto que el grupo de los gases nobles se combinan con mayor dificultad que los demás elementos. Por tanto, es razo nable suponer que la naturaleza poco reactiva de este grupo de elementos se debe a sus configuraciones electrónicas ( con excepción del helio, todos tienen en su capa más externa 8 electrones). Kossel señaló que un átomo de un metal alcalino podía adquirir esta supuesta configuración electrónica estable por la pérdida de un electrón y un halógeno, al ganarlo. El consideró la reacción hipotética de un átomo de sodio con uno de cloro como una transferencia completa de un electrón del átomo de sodio a un átomo de cloro: Na (2.8.1) + CI (2.8.7)- Na+ (2.8) + configuración electrónica del neón CI- (2.8.8) configuración electrónica del argón Las especies cargadas resultantes son iones, los cuales se man tienen unidos por atracción electrostática; se dice que el enlace es electrovalente o iónico. Los compuestos electrovalentes son formados por los me tales más reactivos, por ejemplo, los de los Grupos lA y 2A de la Tabla Periódica, y los no metales más reactivos, por ejemplo, los de los grupos 6B y 7B. Los siguientes son algu nos ejemplos más: Ca (2.8.8.2) + O (2.6)------ Ca2+ (2.8.8) + configuración electrónica del argón 02- (2.8) configuración electrónica del neón LÁMINA 2. Modelo que represent:a la estructura del cloruro de sodio, Las esferas peque-r1as caracterizan a.l ion Na+ y las mayo-res al iJcm Cl"·, Nótese que cada ion ti.ene un número de coordinación de 6 ( Cortesía de Cat.alin Llmited, Waltham Abb,iy) 2K(2.8.8.l) + S (2.8.6)--- -+ 2K 1 (2.8.8) + S2 • (2.K8) configuración configuración Li (2.l) electrónica electrónica del argón del argón + F (2.7)- --+ Li+ (2) + configuración electrónica del helio F - (2.8) configuración electrónica del neón En la notación moderna, el último ejemplo puede representarse como: Li (ls22,1) + F (ls"2.,'2p')-� Li+ (Is') + F (ls'2s•2p•) Los compuestos electrovalentes existen como cristales do ros de altos puntos de fusión, con iones de carga opuesta dis tribuidos simétricamente ( Pág. 100); así, un examen del cloruro de sodio con rayos X indica que cada ion sodio está rodeado por seis iones cloro equidistantes y que carla ion cloruro lo está por seis iones de sodio equidistantes. Las posiciones reales de los iones en nn cristal están determinadas por sus cargas y sus tamaños relativos (Pág. 100). En ningún sentido puede de cirse qne existe una molécula simple de un compuesto e'.cc- 76 Enlace covalente trov.alente, por ejemplo; Na+Cl- simplemente representa la fórmula empírica del cloruro de sodio, el cristal es una molécula gigante o macromolécula. Un enlace electrovalente se forma por la transferencia de uno o más electrones de un átomo a otro de manera que los iones que se producen adquieren las configuraciones de alguno de los gases nobles. Lewis intuyó que en las moléculas simples tiene que operar otro tipo· de enlace y sugirió que los electro nes podían ser compartidos en pares de modo que puede decir se que cada átomo adquiere la configuración estable de un gas noble. Considérese al átomo de cloro el cual tiene siete elec trones en su capa más externa; si cada átomo suministra r un electrón y lo comparten igualmente, entonces cada átomo de cloro puede adqtúrir una porción de ocho· electrones--o como en ocasiones se dice, completa un octeto. .. .. .. .. : Cl • + • Cl : - : Cl : Cl:.. .. .. < � El compartir dos electrones,· donde cada átomo aporta un elec trón,. constituye un enlace covalente sencillo; éste comúnmente se representa con una linea que une a los dos átoll)os. Por ejemplo, la molécula de cloro puede representarse como: -Cl:-Cl El átomo dtt oxígeno tíéne seis electrones en su capa más externa; y'fa molécula de oxígeno, 02, por compartir cuatro electrones, pueé:h! • considerarse • que adquiere una- configuración electrónica estable, en la que cada átomo contribuye con dos electrones. Los átomos de . oxígeno están unidos rp.utuamente por un enlace covalente doble y éste se representa con dos lineas: o o o Análogamente, la moléculá" de nitrógeno contiene un triple . enlace, el éual' involucra compartir seis electrones, tres por cada átomo de nitrógeno: Cuando _los dos átomos unidos por enlaces covalentes son distintos, los electrones no se comparten en igual forma. Por ejemplo, en el cloruro de hidrógeno, el átomo de cloro tiene una mayor afinidad por los electrones que el de hidrógeno y el par de electrones que constituye el enlace covalente sencillo se halla más desplazado hacia el átomo de doro. Se dice que la molécula posee un dipoló eléctrico y éste es el responsable de que la molécula tenga un punto de ebullición mayor que si no estuviera presente. 77 XX �X H·+•Cl -H�CI: XX XX o H-Cl Coordinación o enlace covaJente dativo Para indicar la presencia de un dipolo eléctrico en una mo J + c) }écula, se utiliza, con fr<;lcuencia, la notación A-B , por «5+ .,_ ejemplo, H-Cl. Tres ejemplos más de compuestos covalentes son: XX X • H 2H. + xQx ---+ :o: XX X . H molécula de agua XX � H 3H • + xN x - :N � H ·C· + X ;' H molécula de amoníaco o /H o N-H o molécula de dióxido de carbono Los compuestos covalentes anteriores existen en forma de moléculas discretas con una ligera fuerza de atracción entre ellas. Esto es una realidad para muchos compuestos covalentes y explica por. qué muchos de ellos son gases, líquidos volátiles o sólidos que funden fácilmente. Sin embargo, hay algunas moléculas gigantes o macromoléculas, por ejemplo el diamante y el dióxido de silicio, en las cuales hay enlaces covalentes direccionales difundidos en toda la estructura. Los compuestos de este tipo son, por supuesto, sólidos con altos puntos de fu sión y ebullición. Este enlace es similar al covalente, excepto que en este caso un solo átomo suministra los dos electrones que se com parten. Este está presente· en �1 complejo estable BC13 NHa, • constituido por trifluoruro de boro y amoníaco. El átomo de nitrógeno de la molécula de amoníaco contiene dos electrones que no forman enlace ( un par de electrones no compartido), en tanto que el átomo de boro de la molécula de trifluoruro de boro posee dos electrones menos que el octeto estable ( un ejemplo de un compuesto que no obedece la regla del octeto). Por tanto, puede el octeto completarse: o H 1 H-N� 1 H H CI H Cl X• X• )(• X• H;N; + B�CI-H;N�B�Cl • •X •x • X •X H CI H CI CI H CI 1 1 1 + B-CI-H-N-+B-Cl 1 1 1 CI H CI o H CI 1 + 1H-N-B=-Cl 1 1 H CI Un enlace coordinado se representa por una flecha con la punta dirigida al átomo receptor o por una linea simple con 78 Enlace metálico F'IG. 1. Empaquetamiento com pacto de esferas en dos dimen siones una carga negativa sobre el átomo receptor y otra igual pero de carga opuesta sobre el átomodonador. Otros ejemplos de compuestos que contienen enlaces coor dinados son el monóxido de carbono y el ácido nítrico X X X o" o C'!:0 + o C = 0 monó.xido de carbono XX o X H; O� N e+ x XX o 1' 0 o H-0-N � +/ º O H-0-N ácido nÍtrico �o+ 0: XX El cloruro de amonio, NH4+Cl-, es un compuesto electro valente y puede considerarse que su obtención de cloruro de hidrógeno y amoníaco involucra la formación de un enlace coordinado, por tanto: •X X X • X X X • • X X X H -- � H j t H �+ H�N; + H�Cl�- H�N�H�Cl� - H!'N�H + �Cl� x• XX X• XX X• XX H H H Estado Estado &tado inicial intermedio final La completa -pérdida o ganancia de electrones ( electrova lencia) y el <::ompartir electrones ( covalencia o covalencia da tiva) para adquirir la configuración de un gas noble, son teo rías muy útiles para explicar la formación de enlaces entre átomos metálicos y no metálicos (por ejemplo, como en el cloruro de sodio) y entre muchos átomos no metálicos ( por ejemplo, como en el" nitrógeno y el agua, etc.). Sin embargo, estas teorías no explican los enlaces fuertes que se forman entré los átomos metálicos. El análisis de rayos X muestra que los átomos de muchos metales tienden a empacarse lo más compacto posible en tres dimensiones y que se asemejan mucho a la forma en que se acomodarían por agitación unas canicas en una caja. En la Fig. 1 se muestra el empaquetamiento compacto ·-de esferas en dos dimensiones. Este modelo físico de la estructura metálica explica muy adecuadamente dos propiedades, la maleabilidad y la ductibi lidad, ya que es sencillo advertir que los átomos alteran sus posiciones, si se piensa que se deslizan unos sobre otros cuando se someten a un esfuerzo o tensión. Si se supone que cada átomo del cristal esparce sus electrones de valencia y que estos electrones '1ibres" "unen" a los iones positivos ( en este aspecto se asemejan algo al enlace metálico y la electrovalencia, tal como se muestra en dos dimensiones en el diagrama de la Fig. 2). Las elevadas conductividades térmicas y eléctricas de los metales se deben a la -presencia de electrones '1ibres" los cuales pueden moverse por toda la estructura cuando se ponen en contacto con una fuente eléctrica, puesto que el electrón es 79 Factores energéticos de la formación de un compuesto electrovalente Na+ c1- Na+ c1- CI- Na+ CI- Na+ Na+ c1- Na+ CI- c1- Na+ CI- Na+ e e e M2 + e M2 + e M2 + e e e e M2 + e M2+ e M2 + e e e e M2 + e M2 + e M2 + e Mh = 2- ion metálico divalente e = electrón bastante pequeño comparado con los huecos entre los iones positivos. -considérese la reacc1on del sodio con el clor0¡ el experi mento indica que se desprenden 410.9 kJ de calor cuando se forma un mol de cloruro de sodio a partir de sodio sólido y cloro gaseoso a 25ºC y 1 atmósfera de presión. Na(s) + ½CI2(g)- Na+CJ-(s) 11H = .:_410.9 kJ/mol (la energía disipada se indica con signo negativo, esto es, t:i.H es negativo, la energía absorbida ostenta signo positivo, esto es, AH es positivo). La reacción puede llevarse a cabo en varias etapas hipo téticas, y cada una de ellas involucra un cambio de energía como se describe en seguida. La suma algebraica ae los cam bios energéticos individuales debe ser igual al valor experi mental (principio de la conse11vación de la energía). Conversión del sodio sólido en átomos de sodio gaseoso Se requiere energía para romper la red cristalina del sodio. Esta se llama energía de sublimación, S, y es la energía nece saria para convertir un mol de sodio sólido en átomos de so dio gaseoso. Na(s) - Na(g) S = + 108.7 kJ/mol Eliminación del electrón de valencia del átomo de sodio para formar un ion de sodio La energía para lograr esto es la primera energía de ioniza ción, I ( Pág. 62). Na(g) - Na+(g) + e l = +493.8 kJ/mol Disociación de la molécula de cloro en átomos Se requiere energía para romper el enlace covalente. La energía de disociación, D, es la energía que se necesita para convertir un mol de moléculas de cloro en dos moles de áto mos de cloro en su estado de más baja energía. Para obtener un mol de átomos de cloro se precisa la mitad de la energía de disociación, D/2. ½Cl2(g) - Cl(g) 80 D¡2 = + 120·9 kJ/mol de átomos de cloro FIG. 3. Balance energético de la• formación del cloruro de sodio a 25 º C y 1 atmósfera de presión Adici6n de un electrón al átomo de cloro para -producir un ion clomro Este proceso es exotérmico para el cloro. La energía invo lucrada en la adición de un electrón a un átomo de un ele mento se llama afinidad electrónica, E. Cl(g) + e - CI-(g) E = -379,5 kJ/mol Acercamiento de los iones cloro y sodio para formar el cloruro de sodio sólido En este procese se libera energía, la cual se conoce como energía reticular, U. U = - 754.8 kJ/mol El cambio energético total de la reacción completa AH t es, por tanto: liHi = ( + 108.7 + 493.8 + 120.9 - 379.5 - 754.8) kJ/mol = -410.9 kJ/mol ( por la ley de la conservación de la energía, AH t debe ser igual a .AH). Los cambios energéticos individuales involucrados en esta reacción se señalan en la Fig. 3. +800 +700 +600 +500 Na'(g)+e+CI( ) /,: +493,SkJ +400 J +300. Na(g)+CI (g) ; +200 -100 -200 E=-379.5kJ Na•(g) +Cl-(g) -----.-- �H=-410·9kJ -300 -400 -500 Na .. Cl-(s) (Edo. final) Un compuesto puede considerarse electrovalente si el calor de formación calculado -suponiendo una estructura electrova lente- es altamente ex<'térmico. De otro modo, es más favo rable, en términos energéticos, una estructura que involucre enlaces covalentes, como se advierte con claridad en la Fig. 3, los tres términos más importantes que deciden si se trata 81 Fm. 4. Balance energético de la formación del óxido de magnesio a 25 º C y 1 atmósfera de PTesión de un compuesto covalente son: la energía de ionización, la afinidad electrónica y la energía reticular. Se considera que se forma un compuesto covalente cuando: (a) la energía de ionización de un átomo es relativamente baja, (b) la afinidad electrónica del otro átomo es "alta" (única mente los átomos que originan aniones monovalentes li beran energía; "alta" significa '1o menos endotérmica po sible"). ( c) la energía reticular es elevada. Con mucha frecuencia, la energía reticular es el factor de terminante. Considérese la reacción altamente exotérmica del magnesio con el oxígeno a 25°C y 1 atmósfera de presión: Mg(s) + J02(g)-- Mg2+Q2-(s) t!.H = -609·9 kJ/mol Los términos energéticos de esta reacción se muestran en la Fig. 4. Como puede observarse en la Fig. 4, todos los términos son endotérmicos, excepto el de la energía reticular cristalina, y la elevada energía reticular del óxido de magnesio es la razón primordial del porqué este compuesto es electrovalente. En este punto es pertinente hacer la pregunta: ¿Por qué la fórmula del óxido de magnesio es Mgz+02- y no Mg+O-? Es claro, que se requiere menor energía para ionizar un electrón ·del átomo de magnesio que dos; en forma semejante, la ener gía necesaria para adicionar un electrón al átomo de oxígeno es menor que la que correspondería a dos, puesto que las car- 82 +3600 � Mg2+(g) +02-(g) +3200 E= +744·7kJ +2800 - Mg2+(g) + 2e+0(g) +2400 - U=-3933kJ 'a"+2000 - ] +1600 >- '=+2 1 78kJ ., '9 +1200 - 1 " 1 = i +800 - ! _ Mg(g)+0(g) ' +400 Mg(g) +¼02(9) �0/2=+247·7kJ Mg(s) +½02(A) o ♦S=+152·7kJ (Edo. inicial) -400- �H=-609·9kJ -aoo- . , Mg2+02-(s) (Edo. final) Características distintivas de los compuestos electrovalentes y covalentes gas negativas se repelen mutuamente. En efecto la adición del primer electrón es un proceso exotérmico: O(g) + e - O-üú O(g) + 2e - O2-(g) E'= -121 ·7 kJ/mol E'= + 744·7 kJ/mol • El factor decisivo debe ser el término de alta energía reticular esto es, la energía reticular de la estructura Mg2+(}2- debe ser mucho mayor que la de la estructura hipotéticaMg+O-, una consecuencia del hecho de que la fuerza de atracción de los io nes cte cárga opuesta aumenta con la magnitud de la carga que sustentan. También los iones Mg2+ y 02- son de menor tamaño que los Mg+ y O-, lo cual incrementa la fuerza de atracción. La electrovalencia y la covalencia son los dos extremos del enlace químico; consecuentemente, muchos compuestos tienen enlaces de carácter intermedio. Por tanto, cuando un par de electrones no es compartido igualmente por dos átomos enla zados de un compuesto covalente, aparece una cierta cantidad de carácter iónico, por · ejemplo, el cloruro de hidrógeno está b+ J- polarizado en el senµdo H-Cl. Cuando un compuesto se descri- be como electrovalente_ o covalente el término intenta dar la idea de que el enlace es predominantemente de un cierto tipo. En los siguientes incisos se tratarán los rasgos distintivos más importantes entre los compuestos electrovalentes y los co valentes. Como en todas las clasificaciones de los temas de química, existen muchas excepciones. Estructura . Los compuestos covalentes contienen enlaces con propieda des direccionaJes y todas fas moléculas poseen una forma defi nida. Las moléculas mismas son, con frecuencia pequeñas y sus atracciones intermoleculares muy reducidas (fuerzas de van der Waals; en consecuencia, las mo léculas pueden separarse con facilidad; así, los compuestos covalentes son, por lo regular, gases, líquidos o sólidos de baja consistencia. No· obstante� existe un gran número de excepciones, por ejemplo, el diamante y el dióxido de silicio los cuales son moléculas gigantes con enlaces com pletamente covalentes en toda la estructura cristalina. Los compuestos electrovalentes existen como sólidos • quebra dizos de altos puntos de fusión, en los cuales se manifiesta una distribución simétrica de los iones en el cristal. La distribución de los iones en el cristal la -determinan la magnitud de sus car gas y sus tamaños relativos. La naturaleza quebradf� - za de los cristales iónicos se advierte fácilmente con los modelos de la Fig. 5. Puesto que en un compuesto electrovalente ningún ion está asociado a otro de carga opuesta, el enlace no es direccional. No existe tal entidad corno molécula simple, a menos que todo el cristal se considere como una molécula gigante. 83 FIG. 5. Representación bidimensional de un s6licfu iónico que experimenta fractura Fuerza córtante Repulsión - 1 Fractura E) Catión metálico 0 Anión no metálico • Conductividad eléctrica En general, los compuestos covalentes son no electrólitos. Sin embargo, se encuentra que algunos son conductores si se disuelven en disolventes polares, por ejemplo, disolventes de constante dieléctrica elevada como el agua. El cloruro de hidró geno es un gas covalente típico que se disuelve en agua. un líquido covalente típico, para producir una solución conductora. La razón de esto, es que el enlace covalente de la molécula de cloruro de hidrógeno se rompe a causa · de la interacción quí mica con el agua, por tanto: o ", • XX [ , , XX� o· + H � Cl� ___,. H-O: H � e,: / •' XX I XX H H estado estado inicial intermedio H 2 0 + HCI - H 3 0+ + Cl- ion hidro.xonio estado final ;éb XX Los compuestos electrovalentes son electrólitos cuando se funden o en solución, ya que los iones, rígidos en el sólido, adquieren movilidad. Solubilidad Muchos compuestos covalentes son solubles en agua, los iones separados se hallan rodeados de moléculas de agua ( un proceso llamado hidratación). Por tanto, al considerar la diso lución de un eléctrólito A+B- en agua, la eual está polarizada en el sentido: 84 El extremo negativo del dipolo del agua se orienta hacia el catión A+ y el positivo, hacia el anión B-. El catión hidratado puede representarse como: H ....___,_ / H H 0.S- H \,;- ,;_/ O A+ O I J- "'- H O H H/ ""--H La hidratación es un proceso exotérmico ( se forman enlaces químicos débiles), la energía disipada se conoce como energía de hidratación. Esta energía liberada ayuda a compensar la gran energía reticular que debe absorberse durante el proceso de separación de los iones del cristal. Los compuestos electro valentes, como el sulfato de bario, el cual es virtualmente inso luble en agua, poseen elevadas energías reticulares, esto es, la gran cantidad de energía que debe absorber el cristal para separarse en iones no compensa de ningún modo la energía liberada cua_pdo los iones se hidratan. Los compuestos electrovalentes son insolubles en disolventes no polares, como el benceno y el tetraclorometano, ya que existe muy poca o ninguna interacción entre las moléculas del disol vente y los iones. Los compuestos covalentes son solubles en disolventes no polares. Aquellos .que se disuelven en compuestos polares como el agua, lo hacen ya sea. con un • cambio en su estructura quí mica, por ejemplo, la ionización del cloruro, de hidrógeno, o bien porque tanto el soluto como el disolvente contienen agru pamientos químicos semejantes; por ejemplo, el etanol es com pletamente soluble en agua y esto de manera principal se debe a que ambos compuestos contienen grupos hidroxilo, OH, que pueden interactuar. Naturaleza de sus reacciones Las reacciones de los compuestos electrovalentes en solución acuosa, en .las cuales intervienen sus iones hidratados, son virtualmente instantáneas, de_bido a que no tienen que romperse enlaces químicos; por ejemplo; todos los cloruros iónicos reac cionan con las sales de plata en solución acuosa dando lugar a un precipitado de cloruro de plata: Ag+ + Cl- -- AgCl La mayoría de los compuestos covalentes, y en particular los orgánicos, reaccionan mucho más lentamente, a causa de que deben romperse enlaces químicos y además deben formarse otros nuevos. 85 Electrovalente o covalente - concepto de electronegatividad La electronegatividad es la medida del poder de un átomo para atraer electrones; ésta ·involucra dos términos, la energía de ionización y la afinidad electrónica. Mulliken definió la electronegatividad como la media aritmética de la primera ener gía de ionización y la afinidad electrónica de un átomo. La definíción de Pauling es un poco diferente y sus valores de electronegatividad se encuentran en la Tabla A. Al flúor, el elemento más electronegativo, se le da un valor arbitrario de 4.0, y los demás elementos se refieren a éste. Tabla A Valores de electronegatividad de Pauling de algunos elementos [TI 1 Li Be B e N o F 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 40 Na Mg Al Si p s CI 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 25 3.0 j K Ca - Ge As Se Br i 0.8. 1.0 1.7 2.0 2.4 2·8 Rb Sr -- Sn Sb Te I 0.8 1.0 1.7 1.8 2.1 2.4 ' Cs Ba 0.7 0. 9 1 Como puede advertirse en la Tabla A, la electronegatividad disminuye al recorrer verticalmente un grupo particular. Esto se debe a que el átomo crece en forma progresiva y los elec trones internos debilitan la atracción entre el núcleo positivo y los electrones periféricos. La electronegatividad crece a través de un periodo particular, puesto que el incremento progresivo de la carga nuclear, ejerce un efecto de contracción sobre las capas electrónicas (los electrones de un mismo periodo residen en la misma capa). Un enlace constituido por dos átomos de electronegativida des semejantes será esencialmente covalente. El incremento de la electronegatividad de un átomo causará que ese átomo tenga mayor control del par de electrones del enlace, esto es, el enlace covalente será polar. Un mayor incremento de la elec tronegatividad aumentará la polaridad del enlace, hasta que finalmente el par de electrones resida en uno de los átomos, o sea, se habrá formado un enlace electrovalente; por tanto: A:X enlace covalente ¿;.¡. ¿; .. A:Y enlace covalente polar A+ :z enlace electrovalente las electronegatividades X<Y<Z. de los átomos aumentan en el orden 86 Compuestos electrovalentes que violan la regla delocteto Ahora se aclara.por qué los elementos de los grupos lA y 2A reaccionan con los de los Grupos 6B y 7B para formar esencialmente compuestos electrovalentes, el fluoruro de cesio, Cs+F-, será el compuesto "más iónico". Por otro lado, la reacción entre los no metales da lugar a enlaces básicamente covalentes. La razón de por qué el fluoruro de aluminio AJ3+(F-)3 es un compuesto electrovalente, en tanto que el cloruro de aluminio, Al2Cl6, es covalente, se debe probablemente a que el átomo de flúor es más electronegativo que el de cloro. Una explicación en términos de la energía reticular podría ser la siguiente: puesto que el ion fluoruro es más pequeño que el ion cloruro, la energía reticular de la estructura cristalina Al8+(F-)a debe ser mayor que la de una estructura semejante Alª+(Cl-) 3 , en virtud de la significativa proximidad de los iones de carga opuesta ( los demás rasgos son iguales). En este ejemplo, las dos explicaciones prácticamente conducen a lo mismo, ya que el átomo de flúor es más electronegativo que el de cloro a causa de su pequeño tamaño y, en consecuencia, produce un anión más pequeño. Los no metales que forman iones negativos (aniones), lo logran mediante la ganancia de suficientes electrones de los átomos metálicos, para adquirir la configuración electrónica de un gas noble. Las siguientes son algunas de tales estruc turas: Nª-, 02-, F- (Estructura del neón 2.8) s2-, CI- (Estructura del argón 2.8.8) Se2-, Br (Estructura del kriptón 2.8.18.8) Te2-, I- (Estructura del xenón 2.8. 18.18.8) Muchos cationes· simples también poseen las estructuras de los gases nobles, por ejemplo, los que forman los metales de los Grupos lA y 2A. Existen, sin embargo, bastantes ca tiones cuyas estructuras electrónicas. no concuerdan con las de los gases nobles. Las siguientes tres clases son manifiestas. Cationes con 18 electrones en su capa más externa Ejemplos de cationes que sustentan esta configuración son los iones monovalentes del cobre y de la plata, y los divalentes del zinc, cadmio y mercurio. Las configuraciones electrónicas de sus átomos y iones se muestran en la Tabla B : Tabla B Ejemplos de cationes con 18 electrones en su capa más externa 87 Atomos Cu(2.8.l8.l) Zn (2.8.18.2) Ag(2.8.18.18.I) Cd (2.8.18 .18:2) Hg (2.8.18.32.18.2) Iones Cu+ (2.8.18) • Zn2+ (2.8. 18) Ag+ (2.8.18.18) Cd2+ (2.8.18.18) Hg2+ (2.8.18.32.18) Cationes eon dos electrones en su capa más extema precedida por una con 18 electrones Ejemplos de cationes con esta configuración son los del talio, plomo y bismuto, TI+, Pb2• y Bi3+, respectivamente (Tabla C ). La subcapa más externa contiene dos electrones ( electrones s ), los cuales no se utilizan con propósitos de valencia y se conocen como el "par inerte". El efecto del par inerte, es una característica de la química de los metales más pesados de los Grupos 3B, 4B y 5B, y se discutirá más adelante. Tabla C Ejemplos de cationes con dos electrones en su capa más externa Atomos TI (2.8.18.32.18.3) Pb (2.8.18.32.18.4) Bi (2.8.18.32.18.5) Iones TI+ (2.8.18.32.18.2) Pb2+ (2.8.18.32.18.2) Biª+ (2.8.18.32.18.2) Cationes de los metales de transición y de transición interna En los metales de transición, es posible encontrar cationes que tienen de 9 a 1 7 electrones en su capa más externa. Por ejemplo: V2+ (2.8.11) Cr2+ (2.8.12) Fe2+ (2.8.14) V3+ (2.8.10) Cr3+ (2.8.11) Fe3+ (2.8.13) Ninguno de los cationes de las tres categorías precedentes coincide con la configuración de un gas noble. Esto puede advertirse por comparación de las energías de ionización su cesivas (kJ/mol) de un - átomo que produce un ion semejante al de un gas noble; por ejemplo, las del aluminio con las de un metal de transición corno el vanadio: 578 811 2745 11 540 Al - Al+ - Al2+ - Al3+ - AI4+ (2.8.3) (2.8.2) (2.8. l) (2.8) (2. 7) 648 1364 2858 4634 V--► v+-v2+-V3+-V4+ {2.8.13) (2.8.12) (2.8.11) (2.8.10) {2.8.9) Para el aluminio, es posible la fonnación del Alª+, pero la remoción de un cuarto electrón del ion estable, Alª+, similar a un gas noble, es energéticamente imposible en reacciones químicas. Las energías de ionización del átomo de vanadio muestran un incremento gradual sin ningún salto pronunciado. Puesto que los metales que se combinan con los no metales para formar compuestos electrovalentes con las configuracio nes de los gases nobles son justamente aquellos que no están tan alejados de los gases nobles en la Tabla Periódica, en realidad no es sorprendente que adquieran tales configurado- 88 Compuestos eleetrovalentes que contienen aniones más complejos Compuestos covalentes que violan la regla del octeto nes. Sin embargo, como muchos cationes existentes no tienen relación alguna con la de los iones con configuraciones de gases nobles, debe evitarse la enfatización excesiva de la regla del octeto; fundamentalmente los cambios energéticos son más im portantes. Son muy comunes los aniones que contienen más de dos átomos combinados e incluyen el carbonato, el nitrito, el nitrato, el sulfito y el sulfato. Considérese la estructura del ion carbo nato, C032-. De un átomo ( o átomos) metálico deben transfe rirse dos electrones a dos átomos de oxígeno para dar la confi guración Q-(2.7), ahora puede completarse el octeto del carbono por la formación de dos enlaces covalentes C-0- y un enlace covalente doble C = O; por tanto: X • X X x o O Üx X X X X º : e o X X X )( 0 x XX X o- o o-e/ por ejemplo, como en el (Na+)2COa2- "o- Las estructuras de los ·otros aniones se construyen en forma semejante y pueden representarse, por ejemplo, como: O=N f o- º� /o- O==N-O- º=\ ¿:s, 'o- o- (f o- .. nitrito nitrato aulflto sulfato - y Nótese que el átomo de azufre del ion sulfito está rodeado por 10 electrones, y en el sulfato por 12. Los octetos pueden conservarse si los enlaces S ""' O se escriben como dativos, donde el azufre es el átomo donador. Sin embargo, existen evidencias de que la primera representación es la mejor para estas estructuras; esto es, el azufre puede expander su octeto (véase la Sec. 11). Aunque puede considerarse que los átomos de muchos elementos que forman enlaces covalentes adquieren las confi guraciones electrónicas de los gases nobles, por ejemplo, las estructuras del hidrógeno, oxígeno, cloruro de hidrógeno, agua, etc., existen bastantes excepciones e incluyen al BeCl2 BF3 , , PFs y SF6, junto con el S032 s0.2- (los cuales se mencionaron en la sección anterior). La teoría moderna de la valencia dirige su atención al apareamiento de electrones más que a la forma ción de octetos. Considérese el cloruro de berilio: el átomo de berilio tiene la configuración 1s22s2 (no tiene electrones desapa reados) y el átomo de cloro, la configuración ls22s22p63s23p5 ( un electrón desapareado). Cuando el átomo berilio se combina químicamente, se consi.dera que un electrón 2s debe promoverse al niveJ más elevado 2p, con absorción de energía (energía absorbida de promoción) y cada electrón se aparea con los electrones desapareados de los dos átomos de cloro. 89 --2p- 2s -�-�� 1 s t t f-----'---'----' t t Be (Is22s2) estado basal -<--- 2p---+ 2s t Is t t t Be (ls22s12p 1) estado de valencia -3p--+ �--- 2p - t t f------'----'-� 2s �-,----.--t-� t y CI (ls22s22p 63s23p 5) estado de valencia Be ( t t ) + 2CI ( � ) --+ CI t t Be t ..¡, CI 2 elec trones desapa reados 1 elec trón des apareado on CI � Be ;C:Íg ºº ºº sólo un cuarteto de electroDe• La energía de promoción es menor que la que se libera por la formación de los enlaces con los átomos de cloro; si esto no fuera así, sin duda, el berilio, se comportaría químicamente como el gas noble helio. La forma_ción del trifluoruro de boro puede explicarse en forma semejante (los tres niveles equivalentes p se designan Pz, P11 Y p,,): B (Is22s22p 1) ---- B (ls22s12px12py1) estado basal estado devalencia 1 electrón 3 electrones des• desapareado apareados F ( 1 s22s22px 22py22pz1) ,.�tado de valencia 1 electrón des apareado oº 00 ºo X o B (t t t) + 3F ( t)--+ o 3 elec trones desapa reados· 1 elec trón desapa reado sólo un MXteto de electrones También el pentafluoruro de fósforo, PF 5, y el hexafluoruro de azufre, SF11, son compuestos en los cuales el octeto de elec trones alrededor del átomo central está excedido. Se aplica el mismo razonamiento precedente: los niveles 3d del fósforo y 90 Enlaces de hidrógeno y enlaces moleculares del azufre están disponibles y pueden acomodar electrones pro movidos desde el estado basal : P (1s22s22p63s23p3)- P (1s22s22p63s 13p33d1) 3 electrones des- 5 electrone6 desaparea- apareados dos máximo estado de valencia S (1s22s22p63s23p4)--+ S (1s22s22p63s23pª3d1)--+ S (1s22s22pª3s13pª3d2) 2 electrones des- 4 electrones desapa- 6 electrones desaparea- apareados reados dos máximo estado de valencia El pentafluoruro de fósforo y el hexafluoruro de azufre pueden prepararse debido a que la energía que se libera en la formación de los enlaces con el flúor, es más que suficiente para lograr que los átomos de fósforo y de azufre tengan 5 y 6 electrones desapáreados, respectivamente. Es interesante advertir que, mientras el fósforo tiene valen cias de tres y_ cinco, por ejemplo, en el PFa y PF11 y el azufre de dos, cuatr-0 y seis, como en el H2S, el SF. y el SF 6, el nitró geno está limitado a_ la valencia tres y el oxigeno a dos. Esto se debe a que en los elementos del hidrógeno al neón no se dispone de los niveles. d, esto es, los niveles d comienzan a ser accesibles para los átomos cpn un número cuántico principal n = 3 (véase la Tabla D). Debe puntualizarse que generalmente sólo es posible la promoción de electrones entre los niveles caracterizados con el mismo número cuántico principal, por ejemplo, 2�2p, 3s➔ 3p-+3d, etc., son posibles ya que la energía requerida puede obtenerse en la reacción química. Pero, 2s➔3s o 2s➔ 3P, etc., son imposibles a causa de que los saltos energéticos son muy grandes. Una excepción se encuentra en la química de los metales de transición donde los niveles (n - 1 )d y ns casi tienen las mismas energías. En comparación con los enlaces electrovalentes, los cova lentes son mucho más. débiles; no obstante, el enlace de hidró . geno es de enonne importancia en bioquímica. . . Enlooes de hidrógeno Los puntos de fusión y ebullición de los hidruros de los elementos del Grupo 4B, esto es, los del carbono, silicio, ger• manio y estaño aumentan regularmente con el peso molecular. Sin embargo, los puntos de fusión y ebullición del amoníaco, del agua, y del fluoruro de hidrógeno son anormalmente altos con respecto a los hidruros correspondientes de los elementos del mismo grupo periódico (Fig. 6). El fenómeno se explica postulando la formación de enlaces de hidrógeno. Los átomos electronegativos·flúor, oxígeno y nitrógeno atraen con bastante fuerza al par de electrones que constituye el enlace con el átomo de hidrógeno; en consecuencia, el átomo de hidrógeno queda con una carga neta apreciablemente posi tiva. · Debido a que el átomo de hidrógeno e_s más pequeño que 91 FIG. 6. Anormalidad de los puntos de fusión y ebullición del amoníaco, del agua y del fluoruro de hidrógerno 100 o ¡., -100 -200 1 1 1 1 H�O Punto de fusión 1 1 11 I 1 1 1 1 I 1 1 I 1 1 I 1 1 I 1 1 1 1 4 5 e 2 Periodo No. Punto de ebullición 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 H2Te 3 H 1 5 SbH� 2• HI 4 1 1 1 1 1 1 5 SnH4 los otros átomos y como su núcleo sólo está un poco proteg.ido, éste es capaz de atraer con fuerza razonable el extremo ter• minal negativo de otra molécula. El par de electrones no com partido -del átomo electronegativo es el que determina la fuerza del enlace y la orientación de este par, su dirección, por ejem plo, el vapor de fluoruro de hidrógeno contiene algunas mó léculas de (HF)5 de la forma siguiente: / F '\ / F � /H H \ /H H,,,, /H F F F (las líneas de puntos representan los enlaces de hidrógeno) En general, el enlace de hidrógeno únicamente se produce entre el hidrógeno y los átomos electronegativos flúor, oxígeno y nitrógeno. Aunque, en comparación con los enlaces químicos convencionales, el enlace de hidrógeno es débil, pueden for marse cientos de éstos entre dos moléculas adyacentes de proteína, con lo cual se produce un gran efecto aglutinante. El enlace de hidrógeno también es la causa de que las molécu las de celulosa se mantengan unidas en forma de fibras. Enlaces moleculares o de van der W aals La licuefacción y la eventual solidificación de los gases nobles se explica mediante las llamadas fuerzas de van der Waals (las mismas que explican las desviaciones de los gases del comportamiento ideal). Estas son, en esencia, fuerzas que operan entre dipolos eléctricos. En el caso de los gases nobles, Jos cuales de ningún modo presentan dipolos permanentes, se supone que el movimiento electrónico alrededor de un núcleo central puede establecer dipolos fluctuantes; las fuerzas que 92 Bibliografía Cuestionario se originan de esta manera deben ser, necesariamente, débiles. Las fuerzas de van der Waals oper:an entre moléculas indivi duales denominadas cristales moleculares, por ejemplo, el yodo (Pág. 395) y el naftaleno, los cuales se distinguen por sus bajos puntos de fusión. N. F. Hall, The Concept of Electronegativy, School Science Review, Núm. 161, Vol. 47, 1965. 1 J. H. J. Peet, the Hydrogen Bond, Education in Chemistry, Vol. 50, 833, 1969. G. l. Moody y J. D. R. Thomas, Energy Relationships in Chemistry, The Born-Haber Cycle, School Science Review, No. 173, Vol. 50. 1969. R. S. Nyholm, The Stability of Inorganic Compounds, Cap. 3, Modem Chemistry and the Sixth Form, editado por D. J. Millen, Collins, 1965. 1 Describa y explique en términos de la teoría electrónica, la estruc tura de los siguientes compuestos: amoníaco, dióxido de carbono, cloruro de amonio, sulfato de tetraaminocobre (11) monohidratado. Explique las diferencias en las propiedades del cloruro de hidró- geno, el cloruro de sodio y el tricloruro de fósforo. (S) 2 Reseñe las ideas modernas de la valencia empleando como ejemplos NaCl, CC1 4 , CO y K 2 S0 4 Discuta las diferencias entre la estructura de un cristal simple de cloruro de potasio y la del diamante. ¿Cómo explican tales es tructuras las diferencias en las propiedades físicas de estas sus tancias? (O & C) 3 Explique el significado de los términos covalencia y electrovalencia. Tomando como ejemplos al cloruro de hidrógeno, al hexacianofe rrato( 11) de potasio, K 4 Fe(CN)6, y al diamante: (a) explique brevemente cómo la estructura electrónica de los átomos que constituyen estos compuestos determina el tipo de enlace que se forma entre ellos; (b) discuta hasta qué punto las propiedades físicas y químicas son función del tipo de enlace ( O & C) 4 (a) Defina los términos átomo, número atómico, número de masa. ( b) Indique los nombres, las masas relativas y cargas de las tres partículas más importántes en química. ( c) Deduzca el número de estas partículas, en los átomos, de las principales formas naturale.s de los elementos hidrógeno, cloro, argón y potasio y enfatice cualquier característica interesante. ( d) Compare las estructuras electrónicas del cloro y del cloruro de potasio y correlacione éstas con los hechos de que uno es gaseoso y el otro un sólido de álto punto de fusión. (JMB) S Discuta la naturáleza del enlace metálico y demuestre cómo dicho enlace explica las propiedades de los metales. 6 "La valencia de los elementos del primer renglón puede, con frecuen cia, describirse mediante la regla del octeto". Indique ejemplos donde funcione y donde no sirva esta regla. ¿Puede aplicarse la regla a la segunda hilera de elementos? (Oxford) 7 Explique sucintamentelas configuraciones electrónicas estables de los elementos como iones y como átomos en moléculas sencillas, y 93 discuta si el apareamiento de electrones es un concepto químico más importante que la regla del octeto ( concepto de estructura de gas noble). (Cambridge) 8 De acuerdo con la teoría de Fajans, la tendencia a la covalencia depende del tamaño iónico y de la carga. Mediante ejemplos discuta la utilidad de esta teoría. (Oxford) 9 ¿Qué explicaciones puede dar a lo siguiente? (a) El cloruro de aluminio es esencialmente covalente, en cam bio el fluoruro es iónico de manera predominante. (b) El aluminio es exclusivamente trivalente, en tanto que los metales de transición exhiben varios estados de valencia. ( c) Los puntos de ebullición de los haluros de hidrógeno son: HF HCI HBr HI 19ºC -85°C -67°C -3 5ºC (d) La fórmula del óxido de calcio es Ca1+0•- y no Ca+O-. 10 Con los datos que se dan a continuación, demuestre que la energía que se desprende cuando un mol de calcio sólido reacciona con moléculas de cloro para producir Ca2+(Cl-) 2 , es mayor que para la fórmula hipotética Ca+Cl-; ¿Cuál es el término energético más im portante que favorece al Ca2+(Cl-) 2 en lugar del Ca+Cl-? Ca(s)--->- Ca(g) S = + 176 .6 kJ/mol Ca(g)--->- Ca+(g) + e /1 = + 585 . 7 kJ/mol Ca+(g)--->- Ca2+(g) + e 12 = + 1147 kJ/mol Clz(g)- 2Cl(g) D = +2418kJ/mol Cl(g) + e--->- Cl-(g) E = -379 5 kJ/mol Ca2+(g) + 2Cl-(g)--->- Ca2+(Cl-)2(s) U1 = -2233 kJ/mol Ca+(g) + CI-(g)--->- Ca+Cl-(s) •• U2 = -711.2 kJ/mol 11 "El átomo de sodio tiene un electrón más que el de un gas noble y el átomo de cloro uno menos. Por tanto, en la reacción del sodio con cloro, el primero le transfiere un electrón al segundo, y a causa de esto, los iones que se forman adquieren la estructura de un gas noble", Con los datos siguientes, demuestre que e!lte enunciado es una inadecuada aproximación a la verdad. Na(s)--->- Na(g) Na(g)--->- Na+(g) + e Cl2(g)--->- 2Cl(g) Cl(g) + e--->- Cl-(g) S = + 108. 7 kJ/mol I = +493 .8 kJ/mol D = +2 4 1.8kJ/mol E = - 379.5 kJ/mol Proporcione una razón más real del porqué la relación del cloro con el sodio da lugar a un compuesto electrovalente. 12 El azufre puede exhibir las valencias 2, 4 y 6, en cambio, el oxígeno está restringido a la valencia 2; en forma semejante, el fósforo puede mostrar las valencias 3 y 5, en tanto que el nitrógeno sólo la de 3. Explique estas afirmaciones. A qué cree usted que se deba que el cloruro de azufre superior sea el SC1 4 , mientras que el fluo ruro, SF6 • 13 La distribución electrónica alrededor del núcleo de los gases nobles es simétrica, esto es, no poseen dipolos permanentes, pero a tem peraturas suficientemente bajas éstos se licúan y eventualmente se solidifican, lo que demuestra que existe una fuerza de atracción entre sus átomos. ¿Qué explicación puede darse para justificar estas débiles fuerzas de atracción? 14 Explique en forma concisa el significado de (a) núcleo . atómico; (b) número atómico; (c) isótopo. 94 El elemento de número atómico 17 forma un compuesto con elemento de número atómico 12 y otro con el de número atómico 6. Represente con diagramas convencionales las estructuras elec trónicas de los compuestos que se producen y el tipo de valencia que exhiben. Para cada compuesto indique su estado físico, esto es, si espera que sea sólido, líquido o gas, y exprese tres propiedades que espere de ellos. (JMB) 15 Explique someramente el significado de los términos : enlace electro valen te, enlace covalente y enlace coordinado. Compare y contraste las propiedades que comúnmente presentan los compuestos que con tienen enlaces electrovalentes y covalentes. 95 Escriba las fórmulas electrónicas de los siguientes compuestos : (i) cloruro de magnesio, (ii) etileno, (iii) cloruro de amonio, y comente los tipos de enlace involucrados. (L)
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