Factores que Determinan la Posibilidad de una Reacción Quimica

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Introducción 
Factores que Determinan la 
Posibilidad de una Reacción­
Quimica 
Del estudio de una gran variedad de reacciones g1:Ú1Ilicas 
se ha encontrado que éstas, invariablemente, involucran cam­
bios energéticos. Debido a que las reaccion� que ocurren con 
liberación de calor ( reacciones exotérmicas) por lo general son 
las que tienen lugar con más facilidad, se ha propuesto que la 
tendencia de las sustancias químicas reaccionantes a liberar 
energía, sea el factor que detennine si una reacción particular 
es o no posible. Sin embargo, muchas reacciones •son endotér­
micas y, por tanto, deben sustraer energía del medio exterior, 
por ejemplo, las reacciones de descomposición térmica que en 
general, sólo se efectúan, con facilidad, a temperaturas eleva­
das y la disolución de muchas sales en agua. En resumen, mu­
chas reacciones son fácilmente reversibles y, por consiguiente, 
si son exotérmicas en una dirección deben ser endotérmicas, 
en el mismo grado, en la otra dirección (ley de la conserva­
ción de la energía). Considérese el proceso Haber: 
N2 + 3H2 � 2NHa
Por aplicación de presión elevada a una temperatura modera-
• damente alta en presencia de un catalizador adecuado, la reac­
ción puede efectuarse de izquierda a derecha a una velocidad
conveniente, en particular si el amoníaco se licúa y se va eli­
minando. Por cada mol de amoníaco que se forma, se liberan
46.0 kJ de calor:
l!H = -46.0 kJ /mol 
El amoníaco puede descomponerse en nitrógeno e hidrógeno 
y esta reacción es endotérmica, consumiendo 46.0 kJ por c ... da 
mol de amoníaco que se descompone: 
l!H = +46.0kJ/mol 
Además de la tendencia de un sistema químico a adquirir 
un estado energético bajo al transferir -algo de energía al medio 
externo, es claro que este ejemplo involucra, por lo menos, un 
factor más, de otra manera no serían posibles las reaccion�s 
exotérmicas. Es interesante advertir que en la descomposición 
de una molécula de amoniaco en nitrógeno e hidrógeno, aumen­
ta el número de moléculas, esto es, la molécula más ordenada, 
la de amoníaco;,Íu:oduce moléculas más simples, las de hidró­
geno y nitrógeno. En efecto, a cada reacción endotérmica. la 
LÁMINA 3. Los cristales de 
nie·ae nuuc:.<;;tran nn orcÜJn 
casi perfecto, Las tra.nqirtlas 
están rnás ,m;.e-,uuias que iin 
nui.:r agita,do ( Co-.rtesfa efe Radio 
Tirnes Huhon Picture 
acompaña una disminución de orden, ya se.a en el propio sis­
tema químico o en el medio externo. 
El orden está asociado a la estructura molecular y los só­
lidos están más ordenados que los líquidos, a los cuales pasan 
por fusión, ya que los átomos o iones queyibran en posiciones 
fijas en la red cristalina, alcanzan mayor movilidad en la fase 
líquida. En forma semejante, los líquidos están más ordenados 
que los gases, a los que pasan por ebullición; puesto que las 
moléculas gaseosas pueden moverse al azar. En los gases poli­
atómicos existe más orden que en los simples, en los cuales 
pueden descomponerse en las condiciones adecuadas. 
Ahora se sabe que la posibilidad de que una reacción quí­
mica tenga lugar en condiciones que permitan la transferencia 
de energía, al y desde el medio exterior, pero no de materia 
(las condiciones para un sistema cerrado se verán más adelan­
te), depende de dos factores: 
(a) La tendencia de un sistema químico a desplazar un mí­
nimo de energía, por ejemplo el desprendimiento de calor
hacia el medio externo. La pérdida de energía de un siste­
ma químico es, por supuesto, igual a la que gana el medio
exterior (ley de la conservación de la energía).
(b) La tendencia de un sistema químico a desplazarse en la
dirección en la cual resulta una disminución del orden,
esto es, un aumento del desorden. La entropía es una me­
dida del orden/de__sorden y es razonable pensar que, en el
cero absoluto, la entropía de un sólido cristalino es de
cero. A esta temperatura, un sólido cristalino posee un
orden perfecto. Un aumento de la entropía equivale a
un aumento del desorden.
La posibilidad de una reacción es determinada por la inter­
vención de estos dos efectos. Sin embargo, es importante pun­
tualizar que no es posible predecir qué tan rápido puede efec­
tuarse una reacción química, aun cuando los factores (a) y 
( b) sean favorables. Por ejemplo, el carbono no presenta
ningún indicio a reaccionar a temperatura ambiente para pro­
ducir monóxido de carbono, aunque se pueda demostrar que
ésta es muy exotérmicá a esta temperatura y que resulta un
incremento de desorden, esto es, se produce un mol extra de
gas por cada mol de oxígeno:
2c + 02 -2co
1 mol 2moles 
Se dice que el carbono y el· •oxígeno son termodinámicamente 
inestables con respecto al monóxido de carbono, a la reacción 
se opone otro efecto. 
Los dos efectos, esto es, las consideraciones energéticas y 
los efectos orden/desorden, se estudiarán primero 
separada­mente y luego se introducirá el concepto de 
energía libre, el cual toma en cuenta ambos efectos. 
FIG. 1. Existe una manera en 
que una nwlécula díat6rnica 
puJ!de l)Ü}Tar (a) pero existen 
dos ejes de rotaci6n mutuamente 
perpendiculares (b) y (e)
Energías internas, 
entalpías y calores 
de reacción 
/ 
(a) 
X 
(b) 
z 
1 
1 
(e) 
La prUnera ley de la termodinámica ( o ley de la conser­
vación de la energía) simplemente establece que la energía no 
puede destruirse. Si se consume una forma de energía, otra 
aparece en su lugar. Por ejemplo, si se calienta un • gas, éste 
puede absorber esta energía calorífica lo que causa un incre­
mento de las energías de vibración, rotación y traslación de 
sus moléculas. 
Además, éste puede expanderse y efectuar trabajo contra la 
atmósfera. Por la primera ley de la termodinámica: 
q = t:,.U + w 
donde q es el calor absorbido, 6.U el cambio de energía interna 
( integrado - por los cambios de energía vibracional, rotacional 
y traslacional, etc., del gas) y w el trabajo efectuado por el 
gas. Los valores absolutos de las energías internas de las sus­
tancias no pueden evaluarse, pero los cambios de las energías 
internas, AU, se obtienen fácilmente. 
Supóngase que una reacción química tiene lugar a volumen 
constante. No produce trabajo y el cambio de calor, q11, puede 
igualarse al cambio de energía interna, tJ.U. 
qv = ll.U 
Sin embargo, una reacción química efectuada ,a presión cons­
tante puede producir trabajo contra la atmósfera y en este caso 
el cambio de calor qf) da lugar a un cambio de energía interna, 
tJ.U y produce trabajo contra la atmósfera, PAV. 
qp = !:J.U + PAV
Las _convenciones que se utilizan en este libro son que, el 
calor absorbido por un sistema, el incremento de energías inter­
nas y el trabajo efectuado por el sistema, son positivos. El 
desprendbniento de calor, la disminución de las energías inter­
nas y el trabajo suministrado al sistema, llevan signo negativo. 
El cambio de calor de una reacción química a presión cons-­
tante, corresponde al cambio de entalpía y se representa por AH. 
qp=AH o AH=AU+PAV
Si el sistema desprende calor a presión constante, .:lH es negati­
vo; en forma semejante, si el calor es absorbido, AH es positivo. 
Considérese el cambio de calor que ocurre cuando 1 mol 
de una solución molar de hidróxido de sodio reacciona oon un 
mol de ácido clorhídrico molar; en esta reacción se observa 
un aumento de temperatura. Por la ley de la conservación de 
la energía, la energía total del álcali y del ácido, sin mezclarse, 
a temperatura ambiente, es la misma que la de una solución 
de cloruro de sodio producida a elevada temperatura ( el cam­
bio de volumen es despreciable y en consecuencia, no se da ni se 
recibe trabajo de la atmósfera). Sin embargo, cuando la solu­
ción de cloruro de sodio se deja enfriar a temperatura ambiente, 
se pierde energía en forma de calor hacia el exterior y éste 
puede determinarse fácilmente. El contenido de energía de la 
solución de cloruro de sodio es menor que el del álcali y del 
ácido sin mezclarse. El calor desprendido se conoce como ca� 
lor de reacción. 
Se disponede valores tabulados de los calores de reacción 
y es posible calcular los cambios de calor de reacciones que 
es dificil o imposible llevar a cabo ( véase el final de esta sec­
ción). Los calores de reacción pueden medirse a volumen cons­
ta11te o, más generalmente, a presión consta11te, excepto en el 
caso de reacciones gaseosas en las que puede ocurrir un incre­
mento o una disminución del número de moles y, por tanto, 
el trabajo efectuado sobre la atmósfera o por ella es despre­
ciable. Los calores normales de formación por lo general están 
referídos a 25°C y. 1 atmósfera de presión ( no importa qué 
temperatura y qué· presión se tengan durante la reacción, siem­
pre que la temperatµra inicial y final, así como la presión sean, 
respectivamente, de· 25º y 1 atmósfera). 
Cuando el oxigeno es uno de los reactivos, el cambio de 
• calores se conoce .como calor de combustión y se define como:
La cantidad de ealor que se necesita para quemar completa­
mente un mol de ·sustancia en atmósfera de oxígeno, los reacti­
vos y ros productos se encuentran a 25ºC (298ºK) y 1 atmósfera 
de presión, por ejemplo, 
C(s) + 02(g) - C02(g) A/r29s = -393.4 kJ/mol 
grafito 
Se analizará la reacción precedente con un poco más de 
detalle, de manera que se.comprenda totalmente qué informa­
ción proporciona la ecuación quúnica. El contenido de energía 
(entalpía) de un elemento en su estado normal, o sea, su forma 
física más estable a una temperatura especificada (por lo gene­
ral a 25ºC) y 1 atmósfera de presión, se fija arbitrariamente 
cOJDo cero, debido a que no se dispone de medios para determi-
F1G. 2. Cambio de entalp(a 
nonnal para la formaci6n del 
dióxido de carbono 
o 
C(grafito) 
A�se = -393.4 kJ/mol
-400 H ... ea = -393.4 kJ/mol
nar el valor absoluto de la entalpía de un elemento. Por ejem­
plo, la entalpía normal del grafito se representa H•m - O, pe­
ro la del diamante es mayor que cero, ya que éste es más 
reactivo que el grafito. De manera análoga, la entalpía normal 
del oxígeno también es cero. La entalpía normal del dióxi­
do de carbono es menor que las entalpías normales combinadas 
del carbono (grafito) y del oxígeno, a causa de que se desprende 
calor cuando se . forma a partir de sus elementos, esto es, la 
entalpía normal del dióxido de carbono es una cantidad nega­
tiva y se encuentra de modo experimental que es de -393.4 
kJ/mol. El cambio de entalpía normal de -esta reacción se 
denota por AH•m =- -393 • 4 kJ/mol y se representa 
diagra­máticamente en la Fig. 2 
El calor de formación de una sustancia se define como: 
La cantidad de calor qué involucra la formación de 1 mol de 
un compuesto a partir de ·sus elementos, en condiciones norma­
les, esto es, a una temperatura especificada (generalmente 25ºC) 
y 1 atmósfera de presión, por ejemplo, 
½H2(g) + ½Cl2(g) - HCl(g) '1Ir298 = - 92 kJ /mol 
Es posible determinar calores de reacciones que son 
difíciles o imposibles de efectuar experimentalmente, median­
te la aplicación de la ley de Hess de la aditividad del calor. 
( una forma particular de la ley de la conservación de la 
energía). 
El calor involucrado en una reaccióñ química es siempre el 
mismo, no importa el número de etapas en que ésta se efectúe. 
Por tanto, el calor de formación del metano puede calcu­
larse a partir de los calores de combustión del carbono, hidró­
geno y metano: 
C(s) + 2H2(g)---+ CH4(g) ÁH•29s = xkJ/mol 
grafito 
C(s) + 02(g)---+ C02(g) 
grafito 
'1/r29s = - 393·4 kJ /mol 
Energías de enlace 
A.H•20s = -285.8 kJ/mol 
A.H•29s = -890.2 kJ/mol 
Por álgebra (multiplicando la tercera ecuación por 2, su­
mando la segunda y restando la cuarta) se obtiene el siguiente 
resultado: 
C(s) + 2H2(g)-+ CH4(g) A.H•298 = - 393.4 + (2 x - 285.8) -( -890.2) kJ 
Por tanto, el calor de formación ( o entalpía de formación) del 
metano es -74.8 kJ, 
Las reacciones químicas implican la ruptura de enlaces de 
los reactivos y la formación de nuevos enlaces en los produc­
tos; es, por consiguiente, necesaria alguna información cuan­
titativa en lo que concierne a la fuerza de los enlaces quími­
cos, para discutir su reactividad química. La fuerza de un 
enlace que mantiene unidos a dos átomos depende del ámbito que 
los rodea; por ejemplo, la energía que se requiere para romper 
un enlace 0-H de la molécula de agua y producir 0-H y H 
es 494 kJ/mol, en tanto la que se necesita para romper el enlace 
0-H de un radical hidroxilo y formar un oxígeno y un átomo
de hidrógeno es de 427 kJ/mol.
H2O(g)-+ OH(g) + H(g) 
OH(g)-+ O(g) + H(g) 
A.lr298 = + 494 kJ /mol 
t1.H•29s = +427 kJ/mol 
A pesar de que la energía de enlace de A-B no es una 
cantidad constante, puede llegarse a una _energía de enlace 
promedio sin tener desviaciones considerables. La energía pro­
medio del enlace 0-H del ejemplo anterior cottesponde a la 
media de las energías de disociación individuales, esto es, ( 494 
+ 427)/2 o se� 460.5 kJ/mol. Las energías de enlace promedio
generalmente se refieren a 25ºC y 1 atmósfera de presión; és­
tas sólo consideran la ruptura de enlaces de la molécula gaseo­
sa, pero no incluyen la energía para la vaporización de los lí­
quidos ( calor de vaporización) ni la de sublimación de los
• sólidos ( calor de sublimación).
Las energías ·de enlace pueden determinarse por varias téc­
nicas incluyendo la calorimetría y la espectroscopia. La ener­
gía del enlace H-H se determinó de la siguiente manera: se
calentó hidrógeno. molecular a varios miles de grados para pro­
ducir átomos de hidrógeno, una vez que se logró lo anterior se
introdujeron en un calorímetro donde se llevó a cabo la recom­
binación de los átomos y se midió energía liberada ( 435.9 kJ/
mol). La energía de enlace H-H es igual a la de disociación,
puesto que la ruptura de un enlace destruye totalmente la mo­
lécula.
H2(g)-+ 2H(g) A.J-/+298 = +435.9kJ/mol 
La energfa de disociación de enlace del metano, esto es, la 
energía necesaria para convertir un mol en radicales metilo y 
Determinación de algunas 
energías de enlace 
de compuestos 
átomos de hidrógeno puede determinarse por bombardeo de 
metano con electrones en un espectrómetro de masas. La ener­
gía de los electrones se aumenta gradualmente hasta romper el 
enlace C-H. Como el metano contiene cuatro enlaces C-H, 
habrá cuatro energías de disociación que son ( sólo se conocen 
los valores aproximados) : 
CH4(g) -+ CHa(g) + H(g) 
CH3(g) -+ CH2(g) + H(g) 
CH2(g) -+ CH(g) + H(g) 
CH(g) -+ C(g) + H(g) 
liH•29s = +423 kJ/mol 
!iH•29s = + 368 kJ/mol 
!iH•29s = +519kJ/mol 
!iH•29s = + 335 kJ/mol 
La energía de enlace promedio C-H corresponde a la me­
dia de las cuatro energías de disociación, esto es, ( 423 + 368 
+ 519 + 335)/4, o sea, 411 kJ/mol, valor que concuerda bas­
tante con otro, obtenido por un método diferente ( véase la si­
guiente sección).
La energía del enlace C-H
Para determinar la energía de enlace promedio del enlace 
C-H es necesario con�:
(a) El calor de sublimación del grafito. Este es el calor que
se requiere pa,ra convertir un mol de grafito en átomos
libres, esto es:
C(s)-+ C(g) !iH•29s = + 712·9 kJ /mol 
araftto 
(b) El calbr de f<mnaci6n dél metano (dado en la Sec. 8.2)
C(s) + 2H2(g)-+ CH4C.g) 1iH•29s = - 74·8 kJ /mol 
sraflto 
(e) La energía de enlace H-H ( dada en la Sec. 8.3)
H2(g)-+ 2H(g) 1in•29s = +435·9 kJ/mol 
Por álgebra -multiplicando la ecuación (e) por 2, adi­
cionando (a) y sustrayendo (b )- se obtiene el siguiente re­
sultado: 
CHig) -+ C(g) +. 4H(g) 
Puesto que en el metano existen cuatro enlaces C-H, la ener­
gía de enlace promedio C-H es 1660/4 o sea 415 kJ, 
Energía del enlace C-C 
Esta energía de enlace puede determinarse con los siguien­
tes datos: 
(a) El calar de sublimaci6n del grafito
C(s)-+ C(g) /iHº298 = + 712·9 kJ/mol
palito 
La tendencia al 
desorden­concepto de 
entropía 
(b) La energía de enlace H-H
H2(g) --+ 2H(g) fl.H•298 = +435·9 kJ/mol 
(e) El calm de formación del etano
Este puede detenninarse con argumentos semejantes a los
empleados en la evaluación delcalor de formación del
metano (Pág. 132), conociendo los calores de combustión
del carbono, hidrógeno y etano:
2C(s) + 3H2(g) - C2Hs(g) fl.�298 = -79·91 kJ/mol 
¡raf1to 
Sumando 2 x (a) y 3 x (b) y sustrayendo (e) se obtiene: 
C2H6{g) - 2C(g) + 6H(g) fl.H•29s = +2814kJ/mol 
Cuando se rompe la molécula de etano, se destruyen seis 
enlaces C-H y uno C-C; por tanto, al sustraer la energía 
necesaria para romper seis enlaces C-H de un mol de etano, 
la energía de enlacé C--C es 
2814 - (6 x 415) = 324·0 kJ 
Mediante la aplicación de métodos semejantes pueden eva­
luarse las energías de enlace C -e y C=C, a partir de los ca­
lores de combustión del eteno y etino, respectivamente. 
La interacción de sustancias químicas involucra la ruptura 
de enlaces ( un proceso endotérmico) y la formación de otros 
nuevos ( proceso exotérmico). La entalpía del sistema químico 
disminuye si el proceso de formación de enlaces para dar mo­
léculas de producto, es más exotérmico que en el endotérmico de 
ruptura de los enlaces de los reactivos; dejando, por supuesto 
que la energía fluya al medio externo (por la ley de la conser­
vación de la energía, no se efectúa un . cambio total de energía, 
puesto que. la que pierde el sistema químico es exactamente la 
que gana el medio externo). Por tanto, en la síntesis del cloru­
ro de hidrógeno a partir de hidrógeno y cloro, la cual involucra 
la ruptura de enlaces· H-H y Cl--Cl y la: formación de enlaces 
H--Cl, no importa el mecanismo detallado actual que inv<>­
lucra esta reacción: 
H2(g) --+ 2H(g) 
Cl2(g) - 2Cl(g) 
2H(g) + 2Cl(g) - 2HCI(g) 
Proceso global 
H2(g) + Cl2(g) --+ 2HCI(g) 
fl.H�gs = +435·9kJ/mol 
áH•298 = + 241 ·8 kJ /mol 
an•298 = -(2 x 43l)kJ 
fl.Y-298 = - 184·3 kJ 
La reacción es exotérmica: produciendo 184.3 kJ por cada dos 
moles de cloruro de hidrógeno formados. 
La tendencia para que ocurra un cambio de manera que 
disminuya el orden ( o aumente el desorden), con frecuencia 
está en conflicto con la tendencia a desplazarse hacia el mmi-
FIG. 3. Cambio de entalpía 
normal para la formación del 
cloruro de hidrógeno +700 -
+600 -
+500 -
+400 -
d 
=-- +300 -
= 
+200 -
+100 -
o <] 
-100 -
-200 ,-
2H(g)+2Cl(g) 
Bnergia 
enlace 
(+241 
2H(g)+Cl2(g) 
Fmergia del 
enlace H-H 
(+435·9 kJ) 
H2(9) + Cl2(Q)
del 
�1-Cl 
�kJ) 
2 X energía del 
enlace H-Cl 
(-2x431 kJ) 
Cambio de ental pía para 
2HCI (g) 
la reacción 
H2(9)+Cl2(g) 
� , 
-2HCl(g) 
·3kJ t,,}-('> 298 = -, 84 
mo de energía (por el consecuente flujo de energía hacia el 
medio externo); por lo menos en un sistema; esto es, en un sis­
tema aislado el criterio más importante para que ocurra un 
cambio es el desplazamiento hacia un mayor desorden. 
Cambios que ocurren en un sistema aislado 
Un sistema aislado es aquel en el cual no entran ni salen 
energía y materia. El universo se considera como uno de estos 
sistemas y, en el laboratorio, el recipiente de Dewar es lo que 
más se aproxima a tal sistema. 
Considérese un sistema aislado dividido en dos comparti­
mientos de igual volumen y que uno de ellos contiene helio y 
el otro neón a la misma temperatura y presión. Cuando se re­
tira la división, los gases se difunden en todo el espacio dispo­
nible y llegan a me7.elarse completamente. Se ha especificado 
que entre los átomos de los gases nobles existe muy poca o 
casi ninguna interacción; es más, aunque existiera alguna in­
teracción no habría ningún cambio en la energía total puesto 
que se trata de un sistema aislado. Sin embargo, las moléculas 
de cada gas pueden desplazarse en un volumen que corresponde 
al doble del que ocupaban originalmente o, dicho de otro 
modo, los gases ahora se encuentran en un estado de mayor 
desorden o más al azar. El desorden puede medirse de manera 
cuantitativa y se le da el nombre de "entropía". Un incremento 
de desorden corresponde ·a un aumento de entropía y éste se 
denota como b.S, y es positivo; por lo contrario, cuando ocurre 
FIG. 4. La probabilidad de 
que en una mezcla de helio y 
ne6n, éstos no estén mezclados 
es un evento estadísticamente 
imposible 
una disminución de entropía, t:..S es negativo. El incremento de
entropía que ocurre cuando los gases se mezclan totalmente sin
interactuar está dado por la ecuación matemática:
producto de los volúmenes finales
. de cada gast:..S == Constante X lüge od d l l' . . . al pr ucto e os vo umenes 1mci es
de cada gas
La constante, es la constante R cuando interviene 1 mol de cada
gas; por tanto, el cambio de entropía de un mol, de helio y
1 mol de neón que al principio ocupaban cada uno un volumen
V1 y finalmente un volumen 2V1 será:
M = Rloge 2�1 x 2�1 = RlogA J/mol-grado
1 X l 
Nótese que las unidades de la entropía son joules por grado, esto 
es, intervienen unidades térmicas aunque en este ejemplo no
haya habido intercambio de calor.
¿ Cuáles son 1:as posibilidades de que el belio y el neón per­
manezcan sin mezclarse? En efecto, en bases energéticas esto
no es imposible, pero estadísticamente, el proceso se toma cada 
vez más improbable con el aumento del número de moléculas.
Considérense dos moléculas de helio designadas He1 y He2 
y dos moléculas de neón Ne1 y Ne2 "mezcladas" en el sistema
, 
de volumen total 2V1; en .el sistema "sin mezclarse" Ne,_ debe 
intercambiarse oon He2 (Fig. 4 ).
He, 
Ne, 
Volumen total 
2V, "mezclado" 
He, Ne, 
Volumen total 
2V1 "sin - mezclarse" 
Existen seis formas distintas en las cuales pueden distribuir­
se igualmente las dos moléculas de helio y las dos de neón en
dos compartimient.os A y B y son:
Compartimiento A Compartimiento B 
He1 He2 Ne1 N� 
He1 Ne1 Ne2 He2
He1 Ne2 Ne1 He2
He2 Ne1 Ne2 He1
He2 Ne2 Ne1 He1
Ne1 Ne2 He1 He2
Sólo en una de estas distribuciones las moléculas de helio
aparecen en el compartimiento A y la probabilidad de que el
sistema regrese a su estado original es ¼. En cuatro de las dis­
tribuciones, una molécula de helio se encuentra con una de neón 
y la probabilidad de que el sistema permanezca tota:Imente mez­
clado es% o%. 
Considérense ahora cuatro moléculas de helio y cuatro de 
neón "mezcladas en un sistema semejante; la probabilidad 
de encontrar a las cuatro moléculas de helio en el compartimiento 
A y a las cuatro de neón en el B es en este caso ½0• Para ocho 
moléculas de cada clase, la probabilidad se reduce a ½2 870. 
El númerO' de maneras en que n moléculas pueden distribuir­
se de modo que m aparezcan en un compartimiento y ( n - m) 
en el otro, está dado por la fórmula: 
n! 
m!(n-m)! 
donde n I significa factorial n y es n ( n - 1 ) ( n - 2) ( n - 3 ) ... 
1. En los ejemplos que se han considerado m ... n/2 y (n - m), 
también es n/2.
Si ahora ,se estudia de nuevo el problema original en el cual 
intervenían un mol de helio y uno de neón, esto es, el número de 
Avogadro o poco más o menos 6 x 102ª moléculas de cada clase, 
entonces la probabilidad· de que no ocurriera la "mezcla" es in­
finitamente pequeña. El· estado más probable es el de la mezcla 
completa ( el de más desorden); por tanto, el estado más 
probable de un sistema es el de más alta entropía. 
Considérese ahora la disolución de nitrato de amonio en 
agua, llevada a cabo en un sistema aislado. Por la disolución se 
rompe la estructura altamente ordenada del nitrato de amonio 
el cual se dispersa de modo uniforme en todo el líquido, con el 
consecuente aumento global de entropía; pero el sistema no se 
altera puesto que es un sistema aislado.· :Es de gran utilidad exa­
minar este sistema con más detalle: la disgregación del nitrato 
de amonio sólido para formar una disolución ocasiona un incre­
mento de entropía; pero el proceso es endotérmico y esto origina 
el enfriamiento dél. aíre que se encontraba arriba de la disolu­
ción. Las moléculas de aire se mueven más lentamente y, por 
tanto, disminuye la entropía del aire. También ocurre una dis­
minución de la entropía debido a que las moléculas de agua se 
encuentran más ordenadas por la hidratación del nitrato de 
amonio, los iones amonio y nitrato enlazanmoléculas de agua. 
No obstante la entropía global crece y la disolución de nitrato 
de amonio cesa cuando no puede ocurrir un aumento de en­
tropía. 
En el ejemplo anterior no ha habido intercambio de ener­
gía puesto que se trata de un sistema aislado, pero como el pro­
ceso es endotérmico, la energía térmica del aire se transforma en 
energía química de los iones hidratados nitrato y amonio. Aquí, 
y en general, en las reacciones químicas, una elevada entropía 
está asociada con el número de formas en las cuales puede dis­
tribuirse la energía de un sistema. 
Según la teoría cuántica, la energía se mantiene en una 
serie de niveles energéticos definidos; para un cierto in-
FIG. 5. Posibles formas en 
que dos unidades de energía 
pueden distribuirse entre 
tres moléculas 
tervalo de energía existen más niveles energéticos traslaciona­
les que rotacionales; en forma análoga. existen más niveles 
energéticos rotacionales que vibracionales. Esto significa que 
hay mucho más formas de distribución, a una energía dada, 
entre los diferentes niveles energéticos traslacionales que entre 
ya sea, los rotacionales o vibracionales. Por tanto, desde un pun­
to de vista estii.ctamente cualitativo, se puede visualizar el in­
cremento de entropía( la dispersión de la energía) de la disolu­
ción del nitrato de amonio en agua de la siguiente manera: 
(a) La estructura sólida del nitrato de amonio se rompe y los
iones hidratados se dispersan en la solución. La energía de
vibración es reemplazada por la de traslación y con esto
aumenta grandemente el número de niveles energéticos dis­
ponibles. Por consiguiente, la entropía se incrementa.
(b) El aire se enfría y esto significa que disminuye la energía
a distribuir entre los varios niveles ( esto afecta a los ni ve­
les energéticos traslacionales, rotacionales y vibracionales,
pero el primero es el más importante). La entropía, por
tanto, disminuye
(e) Las moléculas de agua se unen a los iones nitrato y amonio,
esto es, se restringen sus movimientos traslacionales y ro­
tacionales, lo cual da lugar a una disminución de la en­
tropía.
Sin embargo, la conversión de la energía vibracional del ni­
trato de amonio en energía traslacional de los iones hidratados 
origina un gran aumento de entropía y con esto se hace insig­
nificante la disminución de la entropía de las etapas (b) y (c). 
En consecuencia, aumenta globalmente la entropía. 
Para visualizar ef incremento del número de fopnas en que 
puede distribuirse la energía de un sistema, cuando ocurre un 
cambio, se considerará una situación simple, pero exclusivamen­
te hipotética. Supóng�e que existen tres moléculas de un gas 
perfecto con una energía total de dos unidades, distribuidas entre 
diferentes niveles energéticos y que una ocupa un nivel aparte, 
esto es, los niveles energéticos disponibles pueden designarse O, 
1, 2, etc. Existen seis formas en que pueden distribuirse estas 
dos unidades de energía entre las tres moléculas (Fig. 5). 
2 
i 1 o o 
R 
'"1 
o o o o 
3 pollibles 3 posibles 
distribuciones diltribuclones 
(Número total de distribuciones= 6) 
A una molécula pueden darse dos unidades de energía por lo 
cual las otras dos tendrán una energía cero. Existen tres mane­
ras de distribuir esto. A dos molécula, puede darse altemada-
FIG. 6. Posibles formas en las 
que pueden distribuirse cuatro 
unidades de energía entre tres 
moléculas 
o 1
1 1 
4 
1
1 1 
1 ¡1 o 1 3 1 1
i 2 1 !o o 1 o = 1 1 1
¡.¡ 
1 o io o, 1 ! 
o al o o 1 o 1 
3 dist. 1 6 dist. 1 3 di■t. 1 
3 dist. 
(Número total de distribuciones = 15) 
mente una unidad de energía, a la restante le corresponderá ce­
ro energía; también existen tres formas para esta distribución, 
con lo cual se _tiene un total de seis maneras posibles de distri­
buir las dos unidades de energía disponibles. 
Supóngase que también se tienen tres moléculas de un gas 
perfecto con un total de cuatro unidades de energía. Existen 
quince maneras de • distribuir esta energía entre las tres 
mo­léculas (Fig, 6). 
Si las tres moléculas que tienen un total de 2 unidades de 
energía y las tres con un total de 4, se colocaran en forma se­
parada en .los compartimientos de un sistema aislado, divididos 
por una partición perfectamente conductora, la experiencia nos 
dice que habrá una transferencia de energía térmica De este 
modo, las tres moléculas que poseen una energía total de dos 
unidades, ahora ganarán una unidad de energía a expensas de 
las tres moléculas que originalmente tenían un total de cuatro 
unidades. Puede demostrarse fácilmente que el número de for­
mas en que tres unidades de energía pueden distribuirse entre 
tres moléculas es diez, pero como existen dos lotes de tales mo­
léculas, el número total de distribuciones posibles de la energía 
total es 10 X 10 = 100. Antes que los gases estuvieran en con­
tacto térmico, existían 6 x 15 o sea 90 maneras de distribución 
de esta misma cantidad. de energía. 
Si ahora se eliminara la partición térmicamente conducto­
ra, aumentaría el número de formas de distribución de la ener­
gía total. El problema es ahora determinar cuantas distribucio­
nes son posibles al repartir seis unidades de energía entre seis 
moléculas. En efecto, existen 462 formas posibles y esto sig­
nifica que cuando se elimina la partición tiene lugar la mezcla 
de los gases. 
Es posible resumir la situación como sigue : 
En un sistema aislado, los cambios tienen lugar en una direc,. 
ción tal que cuando se alcanza el equilibrio, el número de for­
mas en que puede distribuirse la energía es un máximo (la en­
tropía del sistema es un máximo). 
Cambios que ocunen en un sistema cerrado 
Un sistema cerrado puede definirse como aquel que permite 
un intercambio libre de energía entre sí mismo y el medio ex-
- terior, pero no deja que entre o salga materia. Un recipiente
cerrado, térmicamente conductor, es un ejemplo de tal sistema.
Considérese el caso de la cristalización espontánea de una
solución sobresaturada de tiosulfato de sodio ( obtenida calen­
tando algunos cristales en un tubo de ensayo hasta que éstos se
licúan, tapando el tubo y dejándolo enfriar a temperatura am­
biente en reposo). Si se siembra un cristal de tiosulfato de sodio
en la solución sobresaturada, se libera una gran cantidad de
energía ( ilH es negativa) y finalmente solidifica el contenido
total; por tanto, se incrementa el orden del sistema cerrado y
ilS es negativa, esto es, el sistema pierde energía y -existen menos
formas de distribuir la energía residual entre los niveles energé­
ticos vibracionales del tiosulfato de sodio sólido, que en las que
se hubiera podido distribuir una gran energía entre los niveles
energéticos traslacionales de los iones hidratados de sodio y tio­
sufato en estado líquido. En consecuencia, en este sistema ce­
rrado hay una disminuición de entropía, pero la energía libera­
da hacia el medio externo ocasiona un aumento de temperatura
de dicho medio y en éste resulta un incremento de entropía. Si
el sistema cerrado se consider_a como parte de un sistema aisla­
do, entonces la disminución de entropía que ocurre durante la
cristalización es numéricamente menor que el incremento de
entropía del medio externo, esto es, tiene lugar un aumento
neto de entropía.
Por lo general, es más sencillo considerar sólo los cambios
que ocurren dentro del • sistema cerrado mismo y que para tal
sistema a presión y temperatura constantes, deba ocurrir una
disnijnución de la �nergía libre si el cambio tiene lugar espon­
táneamente. Un cambio de energía libre, a presión y tempera­
tura constantes, está definido por la ecuación:
flG = flH - Tll.S
donde AH es el cambio de calor, Tes la temperatura Kelvin y 
ilS el cambio de entropía. En los cambios espontáneos de un 
sistema cerrado, .lG debe ser negativa. Al igual que los cambios 
de entalpía, los cambios de energía libre y entropía son aditi­
vos; las notaciones AG•m y AS•298 se refieren a cambios en con­
diciones normales, esto es, aquellos que se efectúan a 1 atmósfe­
ra depresión y 25°C (298 K). 
Puesto que ti.O debe ser negativa para que ocurra la cris­
talización espontánea del tiosulfato de sodio, .:iH debe ser más 
negativa que T.lS. Sin embargo, el proceso es menos factible a 
temperaturas elevadas ya que .1H y .lS sólo varían lentamente 
con la temperatura ( a menos que haya un cambio de estado, por 
ejemplo de líquido a gas y viceversa) en tanto que �O varía muy 
rápidamente a causa del factor T de 1a expresión: 
flG = tJ.H - TflS
En efecto, el cambio contrario, esto es, la licuefacción del tio­
sufato • de sodio tiene lugar a temperaturas cada vez más eleva­
das y a esto se debe la dirección del cambio que se refleja en 
una disminución de la energía libre. 
Aspectos cuantitativos 
de la entropía y de 
la energía libre 
Un cambio de energía libre proporciona una medida del tra­
bajo máximo que un sistema es capaz de efectuar, diferente al 
producido por cambios de volumen, por ejemplo, la expansión 
contra una atmósfera oponente.
Definición del cambio de entropía 
Hasta este punto la entropía se ha relacionado vagamente 
con orden/desorden, un incremento de desorden significa un 
aumento del número de formas en las cuales la energía de 
un sistema puede distribuirse entre sus niveles energéticos y 
equivale a un aumento de entropía. Ahora se considerará el 
cambio de entropía que resulta de una expansión isotérmica 
irreversible de un gas y se definirá el cambio de entropía en 
términos precisos. 
Considérese un gas ideal a una presión inicial P al cual 
puede suministrarse calor y se deja expander. Si al gas se opone 
una presión infinitamente más pequeña que la de éste en todas 
las etapas de la expansión, entonces se extrae la máxima canti­
dad de trabajo de la expansión del gas; esto se designa con el 
símbolo w,.v y se dice que las condiciones son reversibles. Por 
un incremento muy pequeño de la presión oponente puede lo­ 
grarse una contracción del gas. Como se ha considerado que el 
gas es ideal, las atracciones moleculares no existen y como la 
expansión se efectúa en condiciones isotérmicas, esto es, la tem­
peratura del gas permanece constante, todo el calor almacena­
do por el gas se convierte en traba.jo de expansión. Para un pe­
queño cambio de volumen dV el trabajo realizado es PdV, y para 
un cambio de volumen desde V1 hasta V 2, el trabajo realizado 
es W,ev, donde: JV2 
Wrev = PdVV¡ 
Para un mol de gas PV ... RT por tanto, 
f Vi RT V2 Wrev = - dV = RTioge -
V V1 
V1 
La cantidad de calor almacenado por el gas, qm, equivale al, 
trabajo realizado, Wm; por consiguiente, 
qrev = Wrev = RTioge V2 Vi 
o 
flrll = Rloge V2 T V¡ 
La cantidad qr�v/T se define como el cambio de entropía (un 
incremento puesto que se absorbe calor). Por tanto, 
(para un mol de gas ideal) 
Si se expandiera un mol de gas ideal, en el vacío, desde un 
volumen inicial V'l hasta que el volumen final fuera V 1, enton­
ces, por supuesto, no hubiera habido absorción de calor; a pesar 
de esto, el cambio de entropía aún viene siendo dado por la ex­
presión qm/T, puesto que el estado final del gas es el mismo no 
importa que éste se expanda reversible e isotérmicamente o en 
el vacío donde no realiza trabajo. 
Una definici6n del cambio de energía lilwe 
Considérese la reacción entre el zinc y una solución molar 
de ácido clorhídrico: 
Zn + 2H+(molar) -+ Zn2+ + H2
Esta reacción puede efectuarse dentro de un calorímetro a pre­
sión constante en donde . existe un cambio de calor y se realiza 
trabajo contra la atmósfera a causa de la expansión del gas hi­
drógeno. Alternativamente, la reacción puede llevarse a cabo 
en forma reversible en una celda electroquímica, 
donde se realiza la máxima cantidad de trabajo, w, .... En este 
ejemplo, el trabajo máximo, w,en es la suma del trabajo eléc­
trico, denotado como Waproveojlable, y el trabajo realizado por el hi­
drógeno contra la atmósfera; el calor involucrado en estas 
con­diciones es q,..,. 
Como el sistema químico alcanza el mismo estado final, no 
importa si la reacción tiene lugar en un calorímetro a presión 
constante o en una celda electroquímica, el cambio de energía 
interna, AU, es el mismo en ambos casos (los cambios de ener­
gía libre, al igual que los cambios de entalpía, son aditivos y re­
presentan cambios de la cantidad total de energía almacenada 
en los sistemas quúnicos). Unicamente pueden medirse las di­
ferencias de las energías internas ya que no hay manera de 
determinar la energía interna asociada a un elemento. Si un 
sistema absorbe calor, q, y realiza trabajo, w, el cambio de ener­
gía interna, AU, viene dado por la ecuación: 
q = !lU + w o !lU = q - w
La expresión anterior, es un enunciado de la ley de la conserva­
ción de la energía. 
Cuando el zinc reacciona con ácido clorhídrico molar, a pre­
sión constante, el calor involucrado es el cambio de entalpía, AH 
y el trabajorealizado se debe a la presión externa oponente, PAV. 
Por tanto, en estas condiciones: 
(1) 
Análogamente, cuando el zinc reacciona en forma reversible con 
ácido clorhídrico molar, en una celda electroquímica, el calor 
involucrado es q,.v, y el trabajo realizado, w,.v; este último tra­
bajo implica trabajo eléctrico, Waprovecha.ble, y trabajo realizado 
contra la atmósfera, P A. V, por consiguiente, en estas condi­
ciones: 
.1. U = qrev - Wrev 
= qrev - (Waprov. + PLlV) 
Pero el cambio de entropía AS es igual a qm/T (Pág. 143 ), por 
tanto, 
.1.U = T!iS - (waprov, + P/1 V) 
Igualando las &s. ( 1) y (2) se tiene 
!iH - P!iV = T/1S - (waprov. + PL'iV) 
o 
• b.H = T/1S - Waprov. 
(2) 
Ahora se definirá un camíbo de energía libre aG de manera que 
ocurra una disminución de energía libre, - aG, cuando se rea­
lice un trabajo aprovechable máximo, entonces: 
-.1.G = Waprov. 
o 
(3) 
Si para una reacción química AG es negativa, entonces esta 
reacción puede proceder para realizar trabajo aprovechable, esto 
es, la reacción es factible; en cambio, si aG es positiva, 
no puede obtenerse • trabajo aprovechable del sistema, esto es, 
la reacción no es factible. Es importante subrayar que fa Ec. 
( 3) . se aplica a reacciones que tienen lugar a presión y tempe­
ratura constantes. Cuando las reacciones se llevan a cabo en con­
diciones normalizadas, esto es, a 1 atmósfera de presión y a
una temperatura especificada, el cambio de energía libre, t::..G•,
está dado por la expresión :
t1G• = 6.Ir - TI'!� 
Cuando el zinc reacciona con ácido clorhídrico molar, se 
liberan 152.4 kJ de calor por cada mol de hidrógeno producido. 
Si la reacción se efectúa reversiblemente, el máximo trabajo 
aprovechable realizado es 147.2 kJ por cada mol de hidrógeno 
producido. Como ambos valores están referidos a condiciones 
normalizadas a 25ºC (298 K), 
.1./r29s = -152·4 kJ/mol, !1G•29¡¡ = -147·2 kJ/mol 
por tanto, 
-147·2 = -152·4 - r.1.s•29s
= 
+ 147•2 - 152•4 
= -0·01745kJ/mol-grado
298 
Como las unidades de entropía son J/mol-grado, el cambio de 
entropía de esta reacción es -17.45 J/mol-grado. Debido a que 
Otras consideraciones 
a partir de la ecuación 
de la energía libre 
el valor lleva signo negativo, esto equivale a una disminución de 
entropía del sistema químico. 
Tratamiento cualitativo de la energía libTe 
Aun sin la ayuda de datos tabulados, la ecuación 
llG = t:.H - TllS
puede ser un auxiliar para correlacionar ampliamente los com­
portamientos físico y químico. 
(a) Cambios que ocurren a bajas temperaturas
A temperaturas cada vez menores, el factor TilS es cada vez
menos importante y a temperaturas suficientemente bajas, la 
posibilidad de que ocurra un cambio depende del signo de t:.H, 
esto es, para que t:.G sea negativo, tl.H deberá ser también nega­
tivo; esta regla es válida para reacciones exotérmicas. Además, 
para procesos puramente físicos tales como cambios de estado, 
se presenta un descenso de temperatura en la condensación de 
los gases y en la solidificación de los líquidos, esto es, la crea­
ción de orden en el sistema cerrado. Para que esto ocurra ÁH 
debe ser mucho más negativoque Tas, y tanto los gases como 
los líquidos liberan una gran cantidad de calor cuando tiene lu-
gar un cambio de estado. 
• • 
(b) Cambios que ocurren a temperaturas elevadas
Las reacciones exotérmicas las cuales producen desorden,
por ejemplo las explosivas, son las que .se efectúan más fácil­
mente debido a que ÁH es negativa y .is positiva, con lo cual 
ÁG es muy negativa. A medida que aumenta la temperatura, las 
reacciones endoténnicas son cada vez más factibles y esto es vá­
lido para todas aquellas reacciones donde se incrementa el des­
orden. Una reacción endotérmica inter�sante que fácilmente tie­
ne lugar a temperatura ambiente es la del cloruro de cobalto 
( II) hidratado con cloruro de tionilo:
C0Cl2·6H20 + 6SOCl2- CoCl2 + 6S02 + 12HCI 
sólido liquido sólido gas 
En la reacción anterior se presenta un gran incremento de entro­
pía tan pronto se desprenden los gases dióxido de azufre y áci­
do clorhídrico. 
A temperaturas extremadamente altas pueden romperse to­
dos los enlaces químicos y ésta es la regla para las reacciones 
endotérmicas. 
( c) Cambios que ocurren con un ligero cambio
de calor o sin él
La difusión de los gases es un ejemplo de este cambio. Este
proceso es posible a causa de que .lS es positiva, esto es, hay 
una mayor libertad de movimiento. Cuando ÁH - O, para la di-
F1G. 7. cambio normal de 
energía libre para la reacción 
Zn + Cu2+ ➔ Zn2+ + Cu
fusión de los gases nobles, la ecuación de la energía libre se con­
vierte en: 
llG = TllS
Tratamiento cuantitativo de la energía libre 
Actualmente se dispone de datos termodinámicos para mu­
chos productos quínúcos, esto es, entalpías y entropías normales 
de los cuales se pueden calcular los cambios de energia libre 
normales. Por tanto. la posibilidad de que una reacción ocurra 
en condiciones normalizadas puede determinarse fácilmente; pa­
ra las reacciones a presiones distintas de 1 atmósfera, deben 
utilizarse, por supuesto, diferentes datos. Examínese ahora una 
reacción que tiene lugar en condiciones normalizadas y a 25°C, 
por ejemplo, aquella entre una solución molar de iones cobre(II) 
y zinc: 
�298 
Zn + Cu2+ - Zn2+ + Cu
o 
41.63 
64.39 
-98.74
-152.4
-106.5
o
33'.31 
l!iG•29s = (-152.4 -64·39) - 298/1000 
{(-106.S +33 .31) - (41.63 -98.74)} 
= -216.8 + 4,77 = -212.0 
l!iG•29s= -212.0 kJ/mol 
T = 298°K
kJ/mol 
J /mol-grado 
01----......------..,.-------
-40-
-80 ...
-160-
-200-
_..__ __ ..._,_ T .is-isa= +4. 77 kJ 
-240-
Efecto de los cambios 
de presión sobre los de 
la energía libre­
reacciones reversibles 
Como AG•2as es negativa, la reacción es realizable; para la reac­
ción inversa AG•2es deberá ser +212 kJ, esto es, la reacción in­
versa no es posible en estas condiciones. 
Los cambios de AH•2ss, TAS•2es y AG•:1.as para esta reacción 
se muestran en la Fig. 8. 7.• 
Cuando se realizan reacciones entre gases, con frecuencia 
hay un cambio de presión y es necesario examinar cómo influ­
ye éste en el de la energía libre. Principiando con la ecuación 
dG = dH- TllS 
donde AG representa el cambio de G1 a G2, ilH el de H1 a H1, 
etc. Por tanto: 
(G2 - G1) = (H2 - H¡) - T(S2 - S1) 
o 
G2 = H2 - TS2 o G = H - TS ( omitiendo los subíndices) 
En forma semejante, la ecuación AH - AU + PA V puede ex­
presarse como: 
o 
H2 = U2 + PV2 o H = U+ PV (omitiendo los subíndices) 
Combinando las ecuaciones G - H - TS v H - U + PV se tendrá: 
G =U+ PV- TS 
Supóngase ahora que existe un cambio infinitesimal de la ener­
gía libre a temperatura constante, originado por cambios infini­
tesimales semejantes de U, P, V, y S. Mediante la notación habi­
tual del cálculo esto puede expresarse como: 
dG = dU + PdV + VdP - TdS (l} 
Para un cambio reversible en el cual el único trabajo realizado 
es aquél contra una presión oponente se ti.ene: 
dU = qrev - PdV 
o 
dU = TdS - PdV (puesto que q,.v - TdS) 
Sustituyendo dU en la Ec. ( 1) : 
dG = V dP ( esta ecuación es aplicable a temperatura constante) 
Considérese que un mol de gas ideal a una presión inicial 
Pi, cambia a otra presión P2; el cambio de energía libre puede 
representarse como un camhio de G1 a G2 , por tanto: 
(puesto que PV = RT) 
Para un cambio de presión desde P1 = 1 a P, el cambio de ener­
gía libre es : 
G - o•= RTiogeP . ( donde e• es la energía libre normal) 
De manera semejante, paran moles de gas ideal, el cambio de 
energía libre correspondiente a un cambio de presión desde 1 
atmósfera hasta la presión P es: 
(2) 
• Considérese ahora una reacción reversible gaseosa específica,
por ejemplo, la del equilibrio entre el tetróxido de dinitrógeno y 
el dióxido de nitrógeno: 
N204(g) � 2N02(g) 
De la Ec. (2) puede advertirse que la energía libre de n moles 
de gas ideal es: 
nG = nG• + RTiogePn 
Cuando el tetróxido de dinitrógeno se convierte en dióxido de ni­
trógeno, un mol del primer gas produce dos moles del último; 
por tanto: 
GN204 = o•N204 + RTiogePN204 
donde PN0
2 
y PN
2
o
4 
son las presiones parciales del dióxido de 
nitrógeno y del tetróxido de dinitrógeno en la mezcla gaseosa. 
El cambio de energía libre de esta reacción .iG es: 
2GNo2 - GN2o4 = 2a♦No2 - G•N 2o4 + RTiogeP2No2 -RTiogePN2o4
o 
(3) 
La reacc1on procede si AG es negativa; la presión parcial 
del dióxido de nitrógeno aumenta y la del tetróxido de dinitró­
geno disminuye. Por último se alcanza un punto donde AG ... O, 
esto es el sistema está en equilibrio; en tales condiciones, las 
presiones parciales· del dióxido de nitrógeno y del tetróxido de 
dinitrógeno corresponden a sus presiones de equilibrio, designa­
das P'No2 y P'N2o4; respectivamente: 
En el equilibrio AG = O :. AG•= -RTiogeP'2No2/P'N204 
o AG° == -RTiogeKp donde KP es la constante de equi-
librio en términos de presiones 
parciales. 
La Ec. ( 3) es aplicable a too.as las reacciones gaseosas 
siempre que los gases se comporten idealmente; por tanto, para 
la reacción 
aA + bB + ... � yY + zZ + .... 
AG = AG• + RTioge(PiPf)/(P!Pi) (4) 
Ahora se aplicará la Ec. ( 4) a reacciones que tienen lugar 
en solución; en estas condiciones, las concentraciones de las 
Un examen más detallado 
de una reacción reversible 
sustancias presentes se expresan en moles por unidad de vo­
lumen. 
Considérese la reacción del ácido acético con etanol, en 
la cual se forman acetato de etilo y agua. La constante de 
equilibrio, K, para esta reacción, a 25ºC, es aproximadamen­
te de 4. 
CHsCOOH + C2HsOH � CHaCOOC2Hs + H2O (K = 4) 
El cambio de energía libre de esta reacción viene dado por la 
expresión: 
t:,.G = t:,.G• + 2 303RTiogio 
(CHaCOOC2HsUH20] (S) • [CHaCOOHJ[C2H5OH] 
En el equilibrio 11G - O y las concentraciones de las sus­
tancias presentes son sus concentraciones de equilibrio; por 
tanto: 
t:,.G• = -2.303RTiog1o4 
esto es, el término logarítmico • se reduce al logaritmo de la 
constante de equilibrio que es K = 4. En consecuencia, 
!:J.G• = -2.303 x 8.31 x 298 x log104 
= -3473 J/mol o -3.473 kJ/mol
Por consiguiente, la Ec. ( 5) se transforma en: 
3 73 5 731 [CHaCOOC2Hs][H2
O] 
.1.G = � .4 + • ogio [CHaCOOH][C2H5OH]
(6) 
Considérense algunos sistemas de reacciones proyectados 
para que contengan las mismas concentraciones de ácido acéti­
co y etanol y las mismas de acetato de etilo y agua (las concen­
traciones de las cuatro sustancias es de cuatro moles por dmª ) 
en la siguiente forma : • 
Conc. (mol/dm3) 
(CHsCOOH] = [C2HsOH] 0.25 o.so 0.75 1.00 l.25 1.50 I.75 
[CHaCOOC2H5] = [H2O) 1.75 1.50 1.25 1.00 0.75 o.so 0.25
Los valores de 11G para cada mezcla pueden calcularse fácil­
mente mediante la Ec. ( 6), los valores del siguiente cuadro 
corresponden a la ecuación : 
CH3COOH + C2H50H - CH3COOC2H5 + H2O
Conc. (mol/dm3) 
[CHaCOOHJ 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 
[C2H,5OHJ 0.25 o.so 0.75 1.00 1.25 1.50 1. 75 
[CHaCOOC2Hs) 1.75 1.50 1.25 1.00 0.75 0.50 0.25 
[H2O] 1.75 l.50 1.25 1.00 0.75 0.50 0.25 
t:,.G(kJ/mol) +6.23 +2.01 -0.96 -3.47 -5.98 -8.95 -13.18
Fw.
 
8. ca,mbio d,e energíalibre pcm:¡; la reaccióri 
CH,COCHI + C,11,,0II,=
CII,COOC,,H, + 11,0 
BibliograFía
+ 20,0 \ 
\ 1 / 
+16 O .. \ CH,,COOC,Hs H4,0
\ --•·CH,COOH +C,H,,OH 
\l.(,N'() hay l'tN.IOC:ÍÓTh) 112.0 
ICH,,CO(lH' C,(f.,OH 
--CH ,,COOC2 t-f, + H 70 
1 (No hay 1·eaooión) 
1 /' ,,,
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1 8,0 
''e, 
+ 4.0 tiG-0-,,,,, +3.471i::.,J/mo!'�., 
1 /
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1 //
"' ,,{so ICH_,cooc,HJ !➔ ,o]
¡·cH,C00l•j ,fc,1--1,0H] 
AG O 
( Sistema en e1.¡u.iJ.i.bdo) 
Un valor positivo de ,;,G indka que la n,accmn no füme
lugar, esto es, una mezcla que contenga 0.fjO moles/dm" de ácido
acético y etanol y L51J moles/clm' de acetato de etilo y agua, no
reacciommí para formar más acetato de etilo y agua. Un valor
de :lG iguaJ a cero, significa que la reacción ha alcanzado el
equilibrio (un examen de la gráfica muestra que las concentra-­
ciones de ácido acético y etanol son de 0,(,7 moJes/dm+ (para cada
uno) y las de acetato de etilo y agoa de l ,:33 mo]es/dm" (para
cada uno) ( Fig, 8.8 ), Un val O!' negativo de LIG, revela que la
reacción prosigue para producir más acetato de etilo y agua. 
Si se considera la reacción del acetato de etilo coo agua
parn formar ácido acético y etanol, el vaJor de LICl es numéri­
camente el mismo, pero de signo contrario; éste os el caso,
puesto que· la constante de equi,librio que so utilizó anterior-­
mente ( considerada desde este punto de vista), es el recíproco
de K = 4, esto es, ¼.
J, A, Carnp,beII. Why do Chernical Reactfons Occ-ur?, Cap, 8, Ch.etn.ist:ry'!'oda.y, un.a publicación OECD, .1.963. 
H. F, Halliwell, Energetú:s as an lnfogral Part of a C01.crse in Cherni:slry,Cap. 5, Modern Chemi111try an.d the Sixth Fon:n, editada por D. J.MHlen, Colhns, 19615-
J. K Spice, Teaching Thernu:ulynamfr:s. to Sbcth-fonners, Educatkm 'in
Chomi1try, Núm. ·r, Vol. :l, 1966. 
L. E. Stumg & ·w. J, Stratton, Chem.ical Energy, Chaprmm & l-lall, 19GEL
Cuestionario del 
capítulo
1 Defina calor de combustión y calor de formación. Enuncie la ley de 
Hess 
(a) Para la reacción
calcule el calor de reacción e indique si el calor se desprende o se 
absorbe. 
(b) Calcule el calor de combustión del gas etino.
Usted cuenta con los siguientes calores de formación en kJ /mol.
C
8
Ha(g), 82.9 absorbido; C0
2
(g), 393.4 desprendido; C
2
H
2
(g), 
226.8 absorbido; H
2
0(g), 241.8 desp:tendido. (O & C) 
2 El calor de formación del enlace C--C ( como el del etano) es --341.4 
kJ, el del enlace C - C (como .el del etano) es -610.9 kJ, y el- del 
enlace Ci==C (como el del etino) es -803.7 kJ. ¿Qué diferencias es­
perarla en la reactividad de estos tres hidrocarburos a la luz de estos 
datos? (O & C) 
3 Mediante la siguiente tabla de energías de enlace ( en kJ /mol) pre­
diga si las sustancias C
2
H
2
, C
2
H,, N
2 
y P
2 
deberían formar polímeros 
(incluyendo dímeros, trímeros, etc.). ¿Concuerdan sus predicciones 
con lo experimental? 
Enlace simple 
Enlace doble 
Enlace triple 
C-H
414
C--C 
347 
611 
837 
N-N
159 
418 
946 
P-P
213
335
485 (Oxford) 
4 Si los cambios químicos siempre proceden en la dirección de la mayor 
estabilidad, ¿a qué se debe que ocurran las reacciones endotérmicas? 
Ilustre sus respuestas con algunos ejemplos específicos. ( Oxford) 
5 Mediante la siguiente lista de entropías absolutas a 298 º K (S- en 
J /mol-grado), haga todas las predicciones cualitativas que pueda. 
(a) Ft(g) Cl2(g) 
203.3 223.0 
(b) H20(g) H,S(g) 
188.7 205.9 
HsO(I)
69.87
Br2(g) 
245.6 
Br2( l ) 
152.3 
H2Sc(g) 
221.4 
(e) N!(g)
191.6
H2(g) _ NHa(g) 
130.5 192,5 
l2(g) 
2<1J.7 
12(s) 
116.8 
H2Te(g) 
234.3 
En el caso (e) también calcule el cambio de entropía normal 
cuando se forma un mol de amoníaco a partir de sus elementos a 
1 atmósfera de presión y 25ºC (298 K). Explique su resultado. 
6 Calcule el cambio de energía libre normal de la siguiente reacción a 
1 atmósfera de presión y 25 º C con los datos de la siguiente tabla. 
+ 2HCl(g) 
-92.5
187 
kJ/mol 
J/mol- ¡¡rado 
7 La neutralización de las soluciones acuosas de ácidos fuertes puede 
representarse por la ecuación: 
Alr29a= -56.l kJ/mol 
Las entropías normales de H•(ac), OH-(ac) y Hp(l) son O, -10.5 
y 69.9 J/mol-grado, respectivamente. 
Calcule el cambio de entropía normal, aS�
298
, para esta reacción 
y comente, intentando explicar; el signo de este cambio de entropía. 
Luego calcule el cambio de energía libre normal, ac• 298, .de la reacción. 
Nota: A la entropía normal del H+(ac) se le asigna arbitrariamente 
un valor de cero y las correspondientes a los otros iones hidratados 
están referidas a este valor. 
8 Calcule el cambio de energía libre normal, aG-e-
298 
y la constante de 
equilibrio para la siguiente reacción: 
lr29s 
S62us 
2SO2(g) 
-296.9
248.5
+ O2(g) ""' 2SOs(g)
O -395.2kJ/mol
205.0 256.3 J/mol-grado 
9 El cambio de energía libre para la reacción 
C(s) + H2O(g) ""' CO(g) + H2(g) 
a 1 atmósfera de presión está dado por la ecuación: 
AG= MI- TAS 
El cambio de entalpía, aH, de la reacción es un valor constante muy 
cercano a +·126 kJ/mol, en tanto que TM aumenta casi linealmente 
desde un valor de O a O K hasta +502 kJ/mol a 3 500 K. Determine 
mediante una gráfica la temperatura aproximada a la cual puede 
ocurrir la reacción. 
10 La constante de equilibrio de la reacción 
CO2(g) + H2(g) ""' CO(g) + H2O(g)
es 0.64 a 700° C (973 K). Determine la energía libre normal de la 
reacción directa a esta temperatura. 
Se dan algunos sistemas de reacción donde las presiones parciales 
del dióxido de carbono e hidrógeno y las del monóxido de carbono y 
vapor de agua son las mismas (la presión total es de 4 atmósferas): 
peo = pH2o 0.25 
pcüz = pH2• I.75 
0.50 
1.50 
0.75 
1.25 
1.00 
l.00
1.25 
0.75 
1.50 
0.50 
1.75 
0.25 
Determine el cambio de energía libre de cada serie de presiones 
parciales y grafique estos valores contra la composición de la mezcla 
de reacción. Marque la región donde puede ocurrir la reacción direc­
ta y también la de la reversible.