Optica

Vista previa del material en texto

César Iván Rodríguez Rivas
Facultad de ingeniería
Ingeniería en nanotecnología
Óptica Física
Tarea: Difracción de rayos X
La difracción en polvo es un método que permite identificar los minerales por su estructura cristalina. La utilidad de este método ha crecido y su campo se ha extendido con la introducción del difractómetro de rayos X.
Lo anterior es posible gracias a que los minerales son cristalinos y la distribución regular en el espacio de sus componentes se describe por medio de las redes cristalinas, que manifiestan la repetición periódica de la celda del mineral. Una celda es una unidad en forma de paralelepípedo que, repetida idénticamente, llena todo el espacio del cristal. La descripción de la celda proporciona toda la información sobre la estructura cristalina del mineral.
Existen dos niveles de descripción de la celda:
· Los parámetros del paralelepípedo. Tres aristas (a, b, c) y tres ángulos (α, β , γ )
· Disposición de átomos en la celda.
La difracción de polvo cristalino nos informa sobre estos dos niveles, por lo que nos permite distinguir minerales con redes similares.
El método de polvo cristalino permite obtener una lista de espaciados e intensidades (datos de difracción) de una forma rápida y sencilla. La muestra de mineral o de roca para análisis difractométrico se prepara reduciéndola a polvo fino, y se extiende sobre un portamuestras, usando una pequeña cantidad de aglomerante adhesivo. El resultado de la pulverización es la obtención de un número muy elevado de pequeños cristalitos, los cuales pueden reflejar los rayos X.
El instrumento para la medida del difractorama es el difractómetro en polvo. Está formado por una fuente de rayos X, un portamuestras montado sobre un geniómetro giratorio y un detector. El portamuestras, situado en posición, gira según la trayectoria de un haz colimado de rayos X, mientras que un detector de estos rayos, que se encuentra montado en un brazo, gira alrededor para captar las señales difractadas de los mismos.
Una vez que se obtiene el difractograma, el cual es un gráfico que en abscisas indica el ángulo de difracción y en ordenadas la intensidad correspondiente, y los datos de la muestra analizada, la identificación consiste en hallar en la base de datos el mineral cuyo difractograma corresponde. Como la base de datos de difracción en polvo contiene miles de entradas, es necesario utilizar un método sistemático. Actualmente, la mayoría de los laboratorios utilizan la identificación automática mediante software, que son proporcionados por los mismos proveedores de equipos de difracción.
¿Qué son los rayos X?
Los rayos X son radiaciones electromagnéticas, como lo es la luz visible, o las radiaciones ultravioleta e infrarroja, y lo único que los distingue de las demás radiaciones electromagnéticas es su llamada longitud de onda, que es del orden de 10-10 m (equivalente a la unidad de longitud que conocemos como Angstrom).
Una excelente información divulgativa sobre el espectro electromagnético se puede encontrar en alguna de las páginas de la NASA, y en general sobre el uso médico de los rayos X en Medical Radiography, o en las páginas dedicadas a The X-Ray Century.
Los rayos X que más interesan en el campo de la Cristalografía son aquellos que disponen de una longitud de onda alrededor de 1 Angstrom (fundamentalmente los denominados rayos X "duros" en el esquema superior), pues esa longitud de onda es muy próxima a las distancias entre los átomos y por lo tanto resulta razonable pensar que es capaz de interaccionar con éstos y dar así información sobre los mismos. Estos rayos X corresponden a una frecuencia de aproximadamente 3 millones de THz (tera-herzios) y a una energía de 12.4 keV (kilo-electrón-voltios), que a su vez equivaldría a una temperatura de unos 144 millones de grados. Este tipo de radiación X se produce en los laboratorios de Cristalografía o en las llamadas grandes instalaciones de sincrotrón como ESRF, ALBA, Diamond, DESY, ...
Los equipos que se utilizan en los laboratorios de Cristalografía para producir estos rayos X son relativamente sencillos. Disponen de un generador de alta tensión (unos 50.000 voltios), que se suministra al llamado tubo de rayos X, que es realmente donde se produce la radiación. Resulta muy interesante echar un vistazo a la página web "The Cathode Ray Tube site".
Esos 50 kV se suministran como diferencia de potencial (alto voltaje) entre un filamento incandescente (por el que se hace pasar una corriente i de bajo voltaje, unos 5 A a unos 12 V) y un metal puro (normalmente cobre o molibdeno), estableciéndose entre ambos una corriente de unos 30 mA de electrones libres. Desde el filamento incandescente (cargado negativamente) saltan electrones hacia el ánodo (cargado positivamente) provocando, en los átomos de este último, una reorganización electrónica en sus niveles de energía.
Este es un proceso en el que se genera mucho calor, por lo que los tubos de rayos X deben estar muy refrigerados. Una alternativa a los tubos convencionales son los llamados generadores de ánodo rotatorio, en los cuales el ánodo, en forma de cilindro, se mantiene con un giro continuo, consiguiendo con ello que la incidencia de los electrones se reparta por la superficie del cilindro y así se puedan obtener potencias mayores de rayos X.	
Los denominados "rayos X característicos" se generan de acuerdo con el siguiente esquema:
 
Distribución de longitudes de onda de la radiación X que se produce en  tubos de rayos X convencionales, en donde el material anódico es cobre (Cu), molibdeno (Mo), cromo (Cr) ó wolframio (W). Sobre el llamado espectro contínuo aparecen las llamadas líneas características K-alpha (Kα) y K-beta (Kβ). El comienzo de los espectros contínuos aparece a una longitud de onda que es aproximadamente 12.4/V, en donde V representa la diferencia de potencial (en kV) entre filamento y ánodo. Para una misma tensión entre ánodo y filamento, sólo se excitan las radiaciones características del molibdeno (figura de la izquierda). 
En las grandes instalaciones de sincrotrón, la generación de los rayos X es distinta. Una instalación sincrotrónica contiene un anillo muy grande (del orden de kilómetros) por el que se hacen circular electrones a altísima velocidad en el interior de canales rectilíneos que de vez en cuando se quiebran para adaptarse a la curvatura del anillo. A estos electrones se les hace cambiar de dirección para pasar de un canal a otro usando campos magnéticos de gran energía. Y es en ese momento, en el cambio de dirección, cuando los electrones emiten una radiación muy energética denominada radiación sincrotrónica. Esa radiación está compuesta por un contínuo de longitudes de onda que abarcan desde las microondas hasta los llamados rayos X duros.
El aspecto de los sincrotrones es muy parecido al representado en los siguientes esquemas:
	
Los rayos X interaccionan con la materia a través de los electrones que la forman. Un haz monocromático (es decir de una única longitud de onda) sufre una atenuación de caracter excepcional, proporcional al espesor que atraviesa. La atenuación procede de varios factores: a) el cuerpo se calienta, b) se produce radiación fluorescente de longitud de onda distinta y acompañada de fotoelectrones, ambos característicos del material (esto da lugar a las espectroscopías de foto-electrones, PES y Auger), y c) rayos X dispersados de igual (coherente y Bragg) o ligeramente superior (Compton) longitudes de onda, más los correspondientes electrones dispersados. De todos los efectos, el fundamental es la fluorescencia, en la que la absorción aumenta con la longitud de onda incidente, pero presenta discontinuidades (dispersión anómala) para aquellas energías que corresponden a transiciones electrónicas entre los niveles del material (esto da lugar a las espectroscopías EXAFS).
Espectro emitido por un ánodo metálico mostrando las longitudes de onda características. Sobre el mismo gráfico, aunque referido a un eje de ordenadas de absorbancia (no dibujado) se muestrala variación creciente y discontínua de la absorción (línea de trazos) de un determinado material, lo cual da idea de su uso como filtro para obtener radiación monocromática, separando el doblete Kα1 Kα2 del resto del espectro.
Esta metodología, de usar materiales concretos con capacidad específica de absorción, es la que se ha estado usando en los laboratorios de Cristalografía hasta principios de la década de 1970, para obtener radiación monocromática.
Mención aparte merece el reciente descubrimiento introducido en el campo de la nanocristalografía de rayos X en la escala de tiempo de los femtosegundos. Mediante esta técnica (XFEL: X-ray Free Electron Laser), basada en el uso de rayos X obtenidos mediante un láser de electrones libres, se pueden obtener "instantáneas" de difracción de rayos X en un tiempo inferior al necesario para que los nanocristales se dañen por la radiación. Esta técnica va a suponer un paso de gigante para eliminar prácticamente todas las dificultades existentes en el proceso de la cristalización, y en concreto para las proteínas (véanse estos artículos: Nature (2011) 470, 73-77, Nature (2013) y Nature(2014)). En este sentido, merece la pena también citar el artículo publicado en Radiation Physics and Chemistry (2004) 71, 905–916, en el que ya se preconizaba sobre la futura importancia del láser de electrones libres sobre la biología estructural.
Rayos X producidos por un láser de electrones libres	El XFEL europeo va a generar destellos de rayos X ultracortos, 27.000 veces por segundo y con un brillo que es de mil millones de veces mayor que el de las fuentes convencionales de radiación X. Gracias a sus características excepcionales, que son únicas en todo el mundo, estas instalaciones abrirán oportunidades de investigación completamente nuevas para los científicos y los usuarios industriales. Puede que le interese ver el vídeo que se ofrece desde la página web del consorcio internacional, o bien directamente desde este enlace
Con rayos X generados con los láseres de electrones libres las aplicaciones cristalográficas se extienden no sólo al rango de los nanocristales, sino incluso a objetos biológicos únicos no cristalinos.
En relación con el uso de estas fuentes de radiación tan potentes para la determinación de la estructura de las macromoléculas biológicas, resulta muy prometedor el contenido del artículo publicado recientemente en la revista Nature (2016) 530, 202-206. Este estudio brinda la oportunidad de hacer uso, no sólo de la información que se obtiene de las zonas en donde la difracción generada por los cristales deja huellas típicas, con concentraciones de intensidad, sino además de la que se puede obtener de las zonas del patrón de difracción en donde se observa una especie de difracción continua, poco definida...
Para generar los flashes de rayos X, en primer lugar, los haces de electrones se aceleran hasta altas energías, y entonces se dirigen a través de una distribución especial de imanes (onduladores). Durante este proceso, las partículas (los electrones) emiten radiación que se amplifica cada vez más, hasta que se crea un destello de rayos X muy corto en el tiempo, pero muy intenso.
Difracción de rayos X en muestras policristalinas.
La difracción de rayos X es uno de los fenómenos físicos que se producen al interaccionar un haz de rayos X, de una determinada longitud de onda, con una sustancia cristalina. La difracción de rayos X se basa en la dispersión coherente del haz de rayos X por parte de la materia (se mantiene la longitud de onda de la radiación) y en la interferencia constructiva de las ondas que están en fase y que se dispersan en determinadas direcciones del espacio.
El fenómeno de la difracción puede describirse con la Ley de Bragg, que predice la dirección en la que se da interferencia constructiva entre haces de rayos X dispersados coherentemente por un cristal:
n ʎ = 2 d sen α
La difracción de rayos en muestra policristalina permite abordar la identificación de fases cristalinas (puesto que todos los sólidos cristalinos poseen su difractograma característico) tanto en su aspecto cualitativo como cuantitativo. Los estudios de polimorfismo, transiciones de fase, y soluciones sólidas, medida del tamaño de partícula, determinación de diagramas de fase, etc., se realizan habitualmente por difracción de rayos X.
En algunos casos, es interesante realizar el estudio de la evolución térmica de los difractogramas (termodifractometría) para conocer la evolución de la cristalinidad de la muestra, caracterizar los procesos de descomposición térmica, los cambios de fase que tienen lugar, etc.
Este hecho puede ser utilizado para analizar aspectos tales como la estabilidad térmica de una fase. Veamos, como ejemplo, un estudio termodifractométrico (TDX) de una fase que tiene la siguiente fórmula: (C4H12N2)1.5[Fe3(HAsO4)2(AsO4)F5]. Para llevar a cabo este estudio se realizan diagramas de difracción a diferentes temperaturas (en nuestro ejemplo cada 15ºC). Posteriormente se representan de forma ordenada y consecutiva.
omo podemos observar en la figura, la fase permanece inalterada al aumentar la temperatura hasta 240ºC, ya que los máximos de difracción no varían su posición ni su intensidad. Por encima de 240ºC los máximos comienzan a perder intensidad, hasta llegar a desaparecer a 285ºC.
Entre 285ºC y 525ºC, se obtiene un compuesto amorfo (no existen máximos de difracción), lo que indica la destrucción de la estructura cristalina de la fase inicial.
Entre 525 y 595 ºC, se produce una reordenación de los átomos que forman el compuesto amorfo para generar una nueva fase cristalina: el arseniato de hierro Fe(AsO4) que cristaliza en el sistema trigonal. Esta nueva fase ha sido identificada a partir de la posición e intensidad relativa de sus máximos de difracción (ver práctica "Identificación de Materiales Cristalinos. Práctica guiada").
A partir de 595 ºC comienzan a aparecer otros máximos de difracción correspondientes a una nueva fase, identificada como otro arseniato de hierro de la misma fórmula que el anterior, Fe(AsO4), pero que cristaliza en al sistema monoclínico. La generación de esta nueva fase de realiza a costa de la desaparición del anterior arseniato de hierro trigonal.
Mediante TDX hemos podido analizar la estabilidad térmica de un arseniato de hierro con molécula orgánica y átomos de fósforo, de fórmula (C4H12N2)1.5[Fe3(HAsO4)2(AsO4)F5]. Hemos podido saber que tras calentarlo a 240ºC éste se descompone. Pero si superamos los 525ºC conseguimos formar primero un arseniato de hierro y luego otro, ambos con la misma fórmula química, pero que cristalizan en distintos sistemas cristalinos. Es decir, son fases polimorfas (para saber más sobre la relación existente entre fases polimorfas y la relación existente entre sus diagramas de difracción, visitar la práctica "Relación entre la Estructura Cristalina y el Diagrama de Difracción de Rayos X. Practica guiada").
Tipos de difractómetros:
Difractómetro de polvo modelo D5005 marca Bruker
Difractómetro de polvo configuración θ-2θ, tubo de rayos X ánodo de Cu, monocromador secundario de haz difractado, detector de centelleo, rendijas automáticas y porta-muestras giratorio (15 - 120 rpm), con cargador automático de 40 portamuestras.
 
Aplicaciones:
· Análisis de fases cristalinas por difracción de rayos X de materiales policristalinos.
· Programa de evaluación de datos EVA DIFFRAC PLUS.
Difractómetro de alta resolución XPERT Pro marca Panalytical
Difractómetro que permite realizar análisis de muestras en forma películas delgadas, análisis de tensiones residuales y texturas.
Goniómetro de alta resolución en configuración horizontal, tubo de rayos X de Cu y una cuna euleriana como plataforma portamuestras que permite realizar movimientos programables de Phi, Psi, X, Y, Z.
Los módulos de óptica de haz incidente disponibles son:
· Rendija fija de divergencia.
· Monocromador de cuatro cristales Ge (220).
· Espejo de rayos X.
· Colimador de foco puntual de rendijas cruzadas.
Las ópticas de haz difractadodisponibles son:
· Rendijas de anti-scatter y de recepción fijas.
· Monocromador secundario curvo.
· Colimador de haz paralelo.
· Detector proporcional sellado de Xe.
Aplicaciones:
· Análisis cualitativo y cuantitativo de fases cristalinas y polimorfismo.
· Análisis por difracción de rayos X de alta resolución que permiten:
· El estudio de orientaciones preferentes y análisis de textura.
· Estudios en función de la profundidad mediante incidencia rasante.
· La caracterización de capas epitaxiales.
Difractómetro de polvo modelo D8 Avance A25 marca Bruker
Difractómetro de polvo configuración θ:θ 
· Tubo de rayos X foco lineal radiación Cu.
· Configuración theta-theta.
· Óptica primaria binaria, que permite realizar medidas con haz divergente, configuración Bragg-Brentano y haz paralelo, espejo Göebel.
· Óptica secundaria binaria: haz divergente - haz paralelo.
· Rendijas programables motorizadas.
· Portamuestras con cambiador automático de hasta 45 muestras.
· Portamuestras compatibles para todo tipo de muestras.
· Portamuestras de fondo cero.
· Detector rápido que permite trabajar tanto en modo lineal (3º θ) como modo puntual.
· Cámara de temperatura Anton Para, de temperatura 1.200ºC.
Aplicaciones:
Este equipo permite el análisis de las distintas fases cristalinas presentes en las muestras de forma cualitativa y cuantitativa, así como la realización de estudios estructurales.
 
Analizador termogravimétrico y termodiferencial (TG-DTA) Pyris Diamond
 
Equipo diseñado para obtener simultáneamente medidas termogravimétricas y análisis térmico diferencial en muestras inorgánicas como pueden ser metales y materiales cerámicos, así como poliméricos. El intervalo de temperatura de medida desde temperatura ambiente hasta 1.300ºC, con un materiales velocidad máxima de calentamiento de entre 0.01ºC/min hasta 200ºC/min utilizando una cantidad de muestra máxima de 200 mg. La atmósfera que puede utilizarse para realizar las medidas puede ser aire o N2.
Aplicaciones
· Determinación de datos térmicos, entre los que se incluyen, calor específico, conductividad térmica, calor de fusión, puntos de fusión y ebullición, etc.
· Determinación de cambios estructurales que tienen lugar en las transiciones sólido-sólido y que pueden ser endotérmicos o exotérmicos.
· Caracterización de materiales a través de la temperatura de transición vítrea.
· Control de calidad.
· Ensayos de pureza.