Culombimetría

Vista previa del material en texto

Culombimetría
La electrogravimetría puede utilizarse para analizar metales depositándolos en cátodos previamente pesados. Sin embargo, muchas sustancias pueden reducirse u oxidarse y no depositarse en un electrodo. Por otro lado, hay un límite inferior en electrogravimetría: cuando la cantidad de sustancia es demasiado pequeña para pesarla. La culombimetría puede usarse para vencer estas dos limitaciones.
Los requisitos fundamentales de un análisis culombimétrico son que sólo una reacción global de estequiometría conocida debe tener lugar, y que se efectúa con 100% de eficiencia de corriente. No puede haber reacciones secundarias de estequiometría diferente el método es particularmente útil y exacto en el intervalo de cantidades de miligramos hasta cantidades de microgramos y, por tanto, en análisis de trazas. En la práctica la sensibilidad está limitada únicamente por problemas de manejo de la muestra y la detección del punto final.
Los métodos culombimétricos eliminan la necesidad de buretas y balanzas, y la preparación, almacenaje y estandarización de soluciones estándares. Los procedimientos pueden automatizarse fácilmente y son especialmente adaptables para la operación y control remotos. En cierto sentido el electrón se convierte en el estándar primario. Los métodos culombimétricos producen reactivos en solución que de otra forma serían difíciles de usar, reactivos volátiles como cloro, bromo o yodo, o reactivos inestables como titanio (III), cromo (III), cobre (I) o plata (II).
Principios generales
En la culombimetría el número total de culombios consumidos en una electrólisis se usa para determinar la cantidad de sustancia electrolizada. Un potenciostato de tres electrodos mantiene un potencial de electrodo constante monitoreando de continuo el potencial del electrodo de trabajo con respecto al de referencia. Continuamente se ajusta la corriente para mantener el potencial deseado.
Para realizar una determinación culombimétrica el analito se oxida o reduce normalmente en su totalidad en una disolución que se encuentra bajo agitación. La reacción redox se produce por la aplicación de un potencial externo. El electrodo de trabajo, que es donde ocurre la reacción del analito, puede estar construido de una variedad de materiales conductores de electricidad. La electrólisis del analito disminuye la concentración del mismo, en la disolución. A potencial constante, la intensidad de la corriente disminuye con el tiempo y a medida que las especies electroactivas van descargándose, ya que gradualmente hay una disponibilidad de concentración en la superficie del electrodo para reaccionar.
Valoraciones culombimétricas
Si podemos controlar las condiciones experimentales de tal forma que prácticamente todos los electrones se transfieran al analito, entonces podemos emplear un segundo método culombimétrico más simple para los análisis. Este segundo método más sencillo conlleva la utilización de una fuente de corriente constante y un cronómetro eléctrico preciso. La corriente constante, como su nombre lo indica, transmite una intensidad de corriente constante independientemente del potencial o las resistencias de la célula electrolítica. Para medir la cantidad total de culombios, tan sólo hay que medir el tiempo desde el principio del experimento hasta que ha terminado la electrólisis. Este método se diferencia de la culombimetría en que esta se medía a potencial constante y la corriente inherente bajaba al nivel de corriente residual.
Como consecuencia nos vemos obligados a encontrar otro método para descubrir el punto en el que la reacción redox del analito (problema) termina y comienza alguna otra reacción redox (por ejemplo una electrólisis residual). Esta descripción es semejante a una valoración por neutralización. En efecto, el método culombimétrico de corriente constante se llama valoración culombimétrica por su similitud con la valoración por neutralización normal. El profesor G. W. Swing la ha llamado <>, una frase muy concisa y descriptiva. Por lo general, el analito no se electroliza directamente; en su lugar, el valorante se produce cuantitativamente por electrólisis en un electrodo, más que por adición de reactivos a la disolución
Una de las ventajas de las valoraciones culombimétricas sobre la volumétricas es que no hay que preparar las disoluciones estandarizadas, por lo que no existen problemas ni con los estándares primarios ni por tener que almacenar disoluciones de reactivos inestables. Otro de los beneficios de una valoración culombimétrica es el manejo de menores cantidades de valorante y muestra. De hecho, la generación de suficiente reactivo para muestras grandes o concentradas puede tardar tanto tiempo que la valoración culombimétrica resulte inviable.
Las valoraciones culombimétricas tienen la ventaja de ser fáciles de automatizar, ya que el punto final no solamente puede determinarse directamente por una señal del transductor, sino que también la cantidad de valorante generado puede controlarse con precisión, y la adición electroquímica del reactivo puede pararse justo antes del punto final, todo con el mismo circuito electrónico.