QUIMICA ACIDOS Y BASES

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Ácidos y Bases
Introducción
La existencia de ácidos y bases se conoce desde antiguo, cuando su diferenciación se
efectuaba por el nada recomendable procedimiento de comprobar su sabor: los ácidos suelen
ser agrios mientras que las bases presentan apariencia jabonosa. La primitiva definición de
Arrhenius señalaba que ácido es toda sustancia que en disolución acuosa se ioniza para dar
iones H+ (protones) mientras que base es toda sustancia que en disolución acuosa se ioniza
para dar lugar a iones OH". De esta forma se explica el comportamiento ácido del HCl y el
básico del NaOH:
HCl H+ + Cl¯
NaOH Na+ + OH¯
Sin embargo, esta definición es muy escueta, y sólo puede aplicarse a un número muy
pequeño de sustancias. El carácter ácido o básico no está únicamente unido a la existencia
de protones e hidroxilos. Las distintas definiciones que se van a estudiar en este capítulo
proporcionarán una ideal global sobre el comportamiento ácido o básico, de manera que se
puedan aplicar estos conceptos en cualquier tipo de situación química, bien sean en medios
acuosos o no acuosos, en compuestos orgánicos o inorgánicos, etc.
Definición de Brönsted-Lowry.
En 1923, de manera independiente, Brönsted y Lowry propusieron que los ácidosson
aquellas sustancias donadoras de protones y las bases las aceptoras de protones. En
disolución acuosa esta definición es prácticamente idéntica a la de Arrhenius sobre protones
e hidróxidos:
2 H2O H3O+ + OH¯ 
Uno de los casos donde esta definición encuentra una buena aplicación es en la
racionalización de la actuación como ácidos y bases de disolventes próticos como el
amoniaco o el sulfúrico:
NH4+ + NH2¯ NH3 
ácido + base producto de neutralización
H3SO4+ + HSO4¯ H2SO4 
ácido + base producto de neutralización
Otro ejemplo al que es posible aplicar esta definición es la siguiente reacción que, en
principio, podría no parecer una neutralización, pero que como reacción acido-base,
realmente lo es:
Dos especies químicas que difirieren únicamente en un determinado número de protones
forman lo que se denomina par conjugado. Las reacciones como las de arriba transcurren
siempre de manera que se forman las especies más débiles. Así, el ácido más fuerte y la
base más fuerte de cada par conjugado reaccionan para dar ácidos y bases conjugadas más
débiles. La limitación principal de esta definición se encuentra en la necesidad de la
presencia de H+ en los reactivos.
Definición de Lux-Flood
Sí en la definición de Brönsted y Lowry se enfatiza el papel del protón como la especie
fundamental en las reacciones ácido-base, en la de Lux-Flood (inicialmente propuesta por
aquél y desarrollada posteriormente por éste) se describe el comportamiento ácido-base en
términos de transferencia de ion óxido. Así, las bases son sustancias donadoras de óxido y
los ácidos son aceptores de óxido. Esta definición se puede aplicar a sistemas de óxidos
fundidos a alta temperatura:
 
Generalmente, una base de Lux-Flood es un anhídrido básico (óxido metálico) y un ácido es
un anhídrido ácido (anhídrido tradicional).
Definición ácido-base según el disolvente
Muchos disolventes sufren reacción de autoionización originando cationes y aniones de forma
similar a como ocurre con el agua:
Reacciones de autoionización
Según esta definición, toda especie que aumente la concentración del catión característico
del disolvente se comporta como ácido, y, por lo tanto, toda aquella sustancia que aumente
la concentración de anión será una base.
Para el H2O se define el producto iónico, a 25 ºC, de la siguiente forma:
Kw =[H3O+ ][OH- ] = 10-14 
De manera análoga, sería posible definir para un disolvente AB el producto iónico KAB:
KAB =[A][B]
De este modo se podría construir una escala similar a la del pH (-log[H+ ]), para cualquier
disolvente que sufra autoionización, encontrándose el punto de neutralización a un valor de -
1/2 logKAB. En la Tabla 1 aparecen los valores calculados para algunas sustancias.
Escalas de acidez y basicidad en distintos disolventes.
Disolvente Producto
Iónico
Rango de
pH
Punto de
neutralizació
n
H2SO4 10-4 0-4 2
CH3COOH 10-13 0-13 6.5
H2O 10-14 0-14 7
C2H5OH 10-20 0-20 10
NH3 10-29 0-29 14.5
Como se puede deducir de la Tabla, existen disolventes que se comportan como ácidos o
como bases, por lo que existe un límite hasta el cual se puede medir la fuerza como ácido o
base de una sustancia en un determinado disolvente. Por ejemplo, un ácido débil en H 2O se
puede comportar como ácido fuerte en un disolvente más básico que el agua, es decir, se
encontraría totalmente disociado en dicho disolvente. Esto es lo que ocurre con el
comportamiento del ácido acético en agua y en amoniaco:
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3CO2- 
Este equilibrio está mayoritariamente desplazado a la izquierda. Sin embargo, en amoniaco,
está totalmente desplazado a la derecha:
CH3COOH + NH3 NH4+ + CH3CO2- 
 
Efecto nivelador del disolvente.
Cualquier ácido más fuerte que el ion H3O+ cede un protón al agua para formar H3O+ . Por
ello, ningún ácido más fuerte que el agua "sobrevivirá" en H2O y, por tanto, se desprotonará
inmediatamente. Por ejemplo, no es posible discernir si el HBr es más o menos fuerte que el
HI, pues ambos se disocian totalmente en agua. Se dice, entonces, que el H2O tiene
un efecto nivelador que iguala la acidez de todos los ácidos más fuertes que el H3O+ . Si en
lugar de H2O se emplea un disolvente más ácido que el agua, como el ácido acético, tanto el
HBr como el HI se comportan como ácidos débiles, y se puede entonces comprobar que el HI
es más fuerte que el HBr.
De manera análoga ocurre con las bases. Así, las bases más fuerte que el OH - se protonan
con el agua, y la fuerza de las mismas es indistinguible. Por ejemplo, las bases como el Me¯
y NH2¯ no existen en H2O:
KNH2 (s) + H2O (l) K+ (ac) + OH- (ac) + NH3 (ac)
LiMe (s) + H2O (l) Li+ (ac) + OH- (ac) + CH4 (ac)
Como conclusión, se puede decir que todos aquellos ácidos cuyo pKa < 0 (o Ka > 1) son
nivelados por el agua, y las bases conjugadas de ácidos con pKa>14 también lo son. Sólo
aquellos sistemas que tengan pKa comprendido entre 0-14 pueden existir en este disolvente.
Se puede observar que este intervalo corresponde al pKw. De forma general, en cada
disolvente existirán aquellas especies cuyo pKa esté comprendido entre 0 y pKdisolv. La figura
que se encuentra a continuación muestra la ventana de discriminación entre ácidos y bases
en distintos disolventes. Obsérvese como la del agua (la única no marcada) es bastante
estrecha. Cuanto más ancha sea, más fácilmente podrá distinguirse entre distintas especies
ácidas o básicas.
Ventana de discriminación ácido-base para varios disolventes.
Reglas de Pauling
La figura que se encuentra a continuación muestra los valores de pKa de algunos oxoácidos
determinados experimentalmente. Pauling propuso unas reglas para sistematizar la fuerza de
los oxoácidos, y que son las siguientes:
 Para un oxoácido OpE(OH)q, el valor del pKaes de aproximadamente 8-5p.
 Los valores de los pKa sucesivos en ácidos polipróticos (q>1) van aumentando de cinco en
cinco unidades con cada pérdida de un protón.
Por ejemplo, el ácido sulfúrico, O2S(OH)2 tiene p =2 y q=2. Las reglas de Pauling predicen
pKa1 = -2 y pKa2 = +3, que están en buen acuerdo con los valores experimentales de -2.0 y
+1.9.
Definición de Lewis
En 1923, Lewis propuso una definición de ácido y base en función de la compartición de
electrones. Esta es la definición más empleada hoy en día, sobre todo en las reacciones
orgánicas. Un ácido es una sustancia capaz de aceptar un par de electrones y base es
aquella sustancia capaz de donar un par de electrones. El par de electrones referido queda
como compartido por ambas especies.Además de las reacciones que ya se han estudiado,
esta definición engloba aquellas en las que no se forman iones, ni se transfieren protones.
Por ejemplo,
La reacción de ácido-base de tipo Lewis más simple es aquella que ocurre en fase gaseosa o
en ausencia de moléculas de disolventes donadores, pues así no aparecen interferencias y
los reactivos (el ácido y la base) sólo pueden interaccionar entre ellos. Es el caso, por
ejemplo, del SO3 y el éter metílico, o del trifluoruro de boro con el amoniaco. En ambos casos
se obtiene un nuevo compuesto en el que ácido y base se unen mediante un enlace
covalente. Este enlace puede explicarse en función de los orbitales frontera del ácido y de la
base. Así, el HOMO de la base se mezcla con el LUMO del ácido para dar dos orbitales
moleculares, enlazante y antienlazante, de los que sólo se ocupa aquél. Esta descripción
explica el hecho de que la gran mayoría de este tipo de reacciones sean exotérmicas, debido
a la ganancia en estabilidad energética que se obtiene al ocuparse el orbital molecular
enlazante.
Concepto General de Ácidos y Bases
Las definiciones anteriores se caracterizan por describir a un ácido como una sustancia que
cede una especie positiva (protón o catión del disolvente) o acepta especies negativas (ion
óxido o par de electrones) y una base como una sustancia que cede especies negativas
(electrones, ion óxido, anión del disolvente) o aceptan especies positivas (protones).
Esas definiciones se pueden unificar especificando que la acidez consiste en el carácter
positivo de una especie química, el cual disminuye al reaccionar con una base. La basicidad
de una sustancia sería el carácter negativo de dicha especie, que disminuye al reaccionar con
un ácido.
De esta manera se engloban todas las definiciones anteriores. Además resulta útil relacionar
la fuerza como ácido o base con otros conceptos como la densidad electrónica o la estructura
molecular. El concepto ácido-base no explica las propiedades de las sustancias (las cuales se
explican mediante los principios de estructura y enlace), sino que tan sólo sirve para
correlacionar los hechos experimentales observados.
Fuerza de Ácidos y Bases
Generalmente, los estudios de las propiedades ácido-base de las sustancias se llevan a cabo
en disolución. Como quiera que la medición de la fuerza relativa de un ácido o de una base
es fundamentalmente termodinámica, se ve influida por otros factores, como por ejemplo la
solvatación (las Reglas de Pauling anteriormente mencionadas corresponden a disoluciones
acuosas de oxoácidos). En los últimos años se ha desarrollado el estudio de las propiedades
ácido-base en fase gaseosa, sin disolventes, con el fin de eliminar todos los efectos que
puedan influir en la determinación de dicha acidez o basicidad.
Afinidad Protónica
La afinidad protónica proporciona la medida de la basicidad inherente a una especie química,
y se define con relación a la energía que se libera en la siguiente reacción:
 
B(g) + H+ (g) BH+ (g)
ó
B- (g) + H+ (g) BH (g)
Estas reacciones son exotérmicas, ∆H<0, por lo que para tener una escala de afinidades
protónicas positivas hay que definirla como Ap = -∆H. Obsérvese el paralelismo con la
afinidad electrónica y la entalpía de la ganancia de un electrón. Cuanto mayor sea el valor de
Ap más fuerte será la base.
La manera más fácil de obtener la afinidad protónica es mediante un ciclo de Born-Haber:
La especie BH debe ser lo suficiente estable como para poder determinar su ∆Hat. Entonces
quedaría lo siguiente:
∆H = - Ap = -∆HI(H) - ∆HAt(BH) + ∆HI(BH)
Acidez en fase gaseosa
Como la Ap indica la tendencia que tiene una base a captar un protón, dicho valor equivaldrá
a la entalpía de disociación de su ácido conjugado en fase gaseosa. Por ejemplo, Ap(F - ) =
1554 kJ/mol
F- (g) + H+ (g) HF (g) ∆H = -1554 Kj/mol
luego,
HF (g) HF- (g) + H+ (g) ∆H = 1554 Kj/mol
Como ∆H>>0, el proceso es muy endotérmico, el HF es un ácido muy débil y estará poco
disociado, y a su vez, su base conjugada, F- , es una base muy fuerte.
La afinidad protónica no se puede aplicar para estudiar la acidez de una ácido no prótico
(Lewis). Si como se apuntó con anterioridad el electrón es la analogía básica del protón, la
afinidad electrónica en fase gaseosa nos da la medida de la acidez, de manera análoga a
como la afinidad protónica proporciona la medida de la basicidad. La AE es una medida de la
facilidad o dificultad con la que la especie acepta electrones, es decir, es una medida de su
acidez.
 
Ca2+ (g) + e- Ca+ (g) AE = + 1145 KJ/mol  
K+ (g) + e- K (g) AE = + 419 KJ/mol  
ácidos de Lewis débiles
 
Mn2+ (g) + e- Mn+ (g) AE = + 1509 KJ/mol  
Co3+ (g) + e- Co2+ (g) AE = + 3232 KJ/mol  
ácidos de Lewis fuertes
 
De los datos anteriores puede inferirse que los iones de los metales de transición son más
ácidos que los alcalinos y alcalinotérreos.
Ecuación de Drago: interacción ácido-base de Lewis
Drago propuso una serie de expresiones para calcular la ∆H de una reacción ácido-base en
función de parámetros típicos de cada ácido y cada base. La primera ecuación fue la
siguiente
A + B AB
-∆H = EA EB +CA CB
 
donde ∆H es la entalpía de formación del aducto AB, EAy CA son parámetros característicos
del ácido, y EB y CB de la base. Los parámetros E expresan la facilidad o dificultad de las
especies para sufrir interacciones electrostáticas (polarización y formación de iones). Los
parámetros C miden la tendencia a formar enlaces covalentes. Así, los ácidos que tienden a
formar enlaces de tipo electrostático (EA grande) darán lugar a enlaces con bases que
presenten la misma tendencia (EB grande), ya que el producto EAEB tendrá un alto valor. Sin
embargo, los ácidos que formen enlaces covalentes lo harán con bases que también lo
formen, y en este caso el factor CACB será elevado. Por ejemplo, véase la siguiente reacción:
piridina = base
I2 = ácido
 
-∆H = EAEB + CACB
EA = 1.00; CA = 1.00 EB = 1.17; CB = 6.40
-∆Hcalc.= +7.57 kcal/mol = 31.7 kJ/mol
-∆Hexp.= +7.8 kcal/mol = 32.6 kJ/mol
Una ventaja de este método es que permite predecir a priori valores de entalpía de reacción
para procesos que no se hayan estudiado aún experimentalmente. La siguiente tabla recoge
valores de los parámetros E y C para distintas moléculas.
Parámetros E y CA
Ácidos E C
Iodo 1.00 1.00
SO2 0.92 0.81
Fenol 4.33 0.62
ICl 5.10 0.83
alcohol hexafluoropropílico 5.93 0.62
SbCl5 7.38 5.13
BF3 9.88 1.62
Bases
Piridina 1.17 6.40
Trimetilamina 0.81 11.54
Amoniaco 1.36 3.46
Trimetilfosfina 0.84 6.55
El producto de los parámetros en kcal/mol.
A continuación se aplica ecuación de Drago a otro ejemplo:
Me3N + SO2 Me3NSO2
EA = 0.92; CA = 0.81
EB= 0.81; CB = 11.54
-∆H = (0.92x0.81) + (0.81x11.54) = 0.754 + 9.3474 = 10.1 kcal/mol = 42.22 kJ/mol
-∆Hexp= 40.2 kJ/mol
Si una de las especies que reaccionan, o las dos, es un ion, la formación del aducto se
efectúa con una considerable transferencia de densidad de carga desde la especie negativa a
la positiva. Esta transferencia de densidad de carga vendrá acompañada de una liberación de
energía relacionada con las energías de ionización y afinidad electrónica. Con el objeto de
soslayar estos problemas Drago modificó su ecuación de la siguiente forma:
-∆H= EAEB + CACB + W
donde W = RATB, y RA es la receptancia del ácido y TB es la transmitancia de la base. W
adquiere un valor alto cuando la transferencia de carga es elevada. Por ejemplo,
H2O + H+ H3O+ 
-∆Hexp = 695 kJ/mol (166 kcal/mol)
-∆Hcalc. = EAEB (102.6)+ CACB (1.3)+ W (56.0) = 159.9 kcal/mol= 668.4 kJ/mol
Ácidos y Bases Duros y Blandos.
Cuando se consideran ácidos más generales que los de Brönsted, se encuentra que en
muchos casos (entre ellos el Al3+ , el Cr3+ y el BF3) hay una correlación excelente entre elorden de afinidad hacia las bases y el obtenido cuando se usa el H+ como ácido. Sin
embargo, dicha correlación no es posible encontrarla para ácidos como el Hg2+ .
Para tratar las interacciones de los ácidos y bases que contienen a distintos elementos de
toda la Tabla Periódica, es necesario considerar dos clases de sustancias: los ácidos y bases
duros y blandos. Esta clasificación fue dada por R. G. Pearson, y consiste en una
generalización de una distinción anterior entre los dos tipos de comportamiento que
originalmente se denominaban sustancias de clase a y de clase b, respectivamente
(clasificación introducida por Arland, Chatt y Davies). La distinción entre a y b era empírica y
derivaba de la medición de la constante de equilibrio de formación de complejos con los
iones haluro, Kf:
Mn+ + nX- MXn
Variaciones de la constantes de equlibrio y clasificación de los cationes como duros, blandos
e intermedios
Para una sustancia de clase a la Kf varía de la manera siguiente: F- > Cl- > Br- > I- ; mientras
que para las de la clase b lo hace de la siguiente forma: I- > Br- > Cl- > F- . Con esta idea en
mente, para el caso del Hg2+ se observa que la constante aumenta bruscamente desde el
F¯ hasta el I¯ , lo que indica que es un ion de la clase b. En la clasificación de Pearson el
Hg2+ representa un ejemplo de ácido blando. Para el Pb2+ esta variación es menos acentuada,
pero sigue el mismo sentido: se trata, por tanto, de un ácido blando intermedio. El caso
contrario es el del Zn2+ , para el cual la variación se da en sentido contrario, tratándose de
una ácido duro intermedio. La brusca variación en sentido contrario al del Hg2+ , en el caso
del Al3+ , indica que se trata de un ácido duro. Como se observa, los ácidos y bases de Lewis
se pueden ordenar como ácidos duros, blandos o intermedios. Generalmente, los ácidos
duros son cationes pequeños, poco polarizables, y los blandos son cationes de los elementos
de la parte derecha de la serie de transición. Las bases duras son también poco polarizables,
mientras que las bases blandas presentan mayor polarizabilidad.
Los ácidos duros tienden a unirse a bases duras, mientras que los blandos tienden a
enlazarse con las bases blandas. El enlace entre ácidos y bases duros se puede describir
sobre la base de interacciones iónicas. Los ácidos y bases blandos son más polarizables que
los duros y su enlace es más covalente. La dureza y blandura de una sustancia se puede
interpretar en términos de los orbitales frontera de una molécula o átomo. Los ácidos y
bases monoatómicos duros son aquellos que tienen orbitales frontera de energía muy
diferente. Una molécula será blanda cuando la separación entre los orbitales frontera
(HOMO/LUMO) es pequeña. Cuando esto ocurre, un pequeño campo eléctrico aplicado hace
que la distribución electrónica pueda variar. Si la diferencia de energía es grande la nube de
electrones se resiste a ser distorsionada y la molécula es dura. Un ácido duro no posee un
LUMO de baja energía. Una base dura tiene un HOMO de baja energía (orbital fuertemente
enlazante). Como las estructuras electrónicas no se pueden apenas perturbar su interacción
es fundamentalmente electrostática. Por el contrario, el LUMO y el HOMO de un par blando
se reorganizan para dar lugar a un enlace covalente.
Dureza en términos de orbitales frontera.
La Tabla 3 muestra una clasificación de los ácidos y bases de Lewis en función de su dureza:
Clasificación de los ácidos y las bases de Lewis.
Duros Intermedios Blandos
Ácidos H+, Li+, Na+, K+, Be2+, 
Mg2+, Ca2+, Cr2+, Cr3+, 
Al3+, SO3, BF3
Fe2+, Co2+, Ni 2+ Cu2+, 
Zn2+, Pb2+, SO2, BBr3
Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+,
Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, 
BH3
Bases F-, OH-, H2O, 
NH3 CO32-, NO3-, 
O2- SO42-, PO42-, ClO4-
NO2-, SO32-, Br- N3-, 
N2C6H5N, SCN-
H-, R-, CN-, CO, 
I- SCN-, R3P, C6H6 R2S
	Ácidos y Bases
	Introducción
	Definición de Brönsted-Lowry.
	Definición de Lux-Flood
	Definición ácido-base según el disolvente
	Escalas de acidez y basicidad en distintos disolventes.
	Efecto nivelador del disolvente.
	Reglas de Pauling
	Definición de Lewis
	Concepto General de Ácidos y Bases
	Fuerza de Ácidos y Bases
	Afinidad Protónica
	Acidez en fase gaseosa
	Ecuación de Drago: interacción ácido-base de Lewis
	Ácidos y Bases Duros y Blandos.
	Clasificación de los ácidos y las bases de Lewis.