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Química

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Química

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Folleto de prácticas de laboratorio de cinética química (Dpto-QF-FQ-UH,
Cuba, 2018).
Book · October 2018
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1 author:
Enmanuel Duarte
Institut de Chimie de la matière condensée de Bordeaux
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PRÁCTICAS DE
LABORATORIO DE CINÉTICA
QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA-FÍSICA

Enmanuel Duarte Anaya
Laura Beatriz Montes de Oca Camba
Yaquelin Ramos Carriles
Rubén Álvarez Brito
Niurka Purón

Facultad de Química, Universidad de la Habana, Cuba
2018
1

Índice

Introducción .............................................................................................................................................. 2
Modelación Continua de Mecanismos de Reacción ..................................................................... 10
Evaluación experimental de las variables macroscópicas ......................................................... 20
Relación de prácticas a desarrollar en el laboratorio de Cinética Química ........................... 26
Práctica # 1. Descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno ................................... 27
Práctica # 2. Determinación de los parámetros cinéticos de una reacción utilizando el
método de las velocidades iniciales de van’t Hoff .................................................................... 33
Práctica # 3. Descomposición del ion tris(oxalato)manganato(III) ....................................... 41
Práctica # 4. Yodación de la acetona: autocatálisis en medio ácido ................................... 46
Práctica # 5. Reacción del dibromo con el dihidrógeno en fase gaseosa .......................... 54
Práctica # 6. Catálisis e inhibición enzimática ..................................................................... 57

Introducción
La Química-Física tiene como objetivo fundamental “la descripción cuantitativa de las
propiedades y el comportamiento de la materia ordinaria”. Si se hace una división
arbitraria entre los fenómenos que dependen del tiempo y los independientes del
tiempo, la Cinética Química es la rama de la Química-Física que se ocupa de los
fenómenos que dependen del tiempo y muy en particular, aquellos en los cuales la
composición varía con el tiempo. La Cinética Química tiene como objeto de estudio la
descripción del comportamiento evolutivo de estos sistemas. También es posible ubicar
a la Cinética Química como uno de los tres pilares de la Química-Física, estos son,
Equilibrio (Termodinámica), Dinámica (Cinética) y Estructura (Espectroscopia, Química
Cuántica, Termodinámica estadística y otros). La Cinética Química resume la mayor
cantidad de conceptos, leyes y principios de la Química en sus aspectos cinéticos,
termodinámicos y estructurales.
Es usual comenzar la parte correspondiente al enfoque fenomenológico de la Cinética
Química presentando el comportamiento de los procesos químicos según el orden total
exhibido. Como el orden puede tomar cualquier valor, se presentarán solamente
órdenes enteros comenzando por orden cero.

1) Reacciones de orden cero

Estas reacciones, poco frecuentes, tienen un comportamiento sui géneris, por cuanto la
velocidad del proceso es constante, no dependiendo de la disminución de las
concentraciones de los reaccionantes ni del aumento de la concentración de los
productos. Dicha fenomenología corresponde en general a reacciones en fase
heterogénea, donde la superficie de la fase solida se satura de reaccionante; aunque
también se han reportado en sistemas homogéneos.
Por definición, donde , representa la concentración de un reaccionante.
Por eso, es que aparece el signo negativo delante de la constante empírica.
3

La solución de esta ecuación diferencial es:
La constante de integración se evalúa para tiempo cero , o sea, al principio de
la reacción cuando la concentración del reaccionante es la inicial . Entonces,

Existe una relación lineal entre la concentración del reaccionante y el tiempo. Luego, si
el resultado de un estudio experimental recoge los datos de concentración y tiempo, la
pendiente de la gráfica de ambas variables es numéricamente igual a la constante
cinética de orden cero.
La dimensión de la constante de orden cero se halla despejándola de la ecuación y
llevando a cabo el análisis dimensional.

Por tanto, si la concentración es molar, la unidad de es mol L-1 s-1.

2) Reacciones de primer orden
En una reacción de primer orden total, la velocidad cumple con la expresión donde el
exponente de un solo término de concentración está elevado a la potencia unitaria.
En la práctica, muchas reacciones unimoleculares, como las reacciones de
descomposición, siguen esta fenomenología. Asimismo, las isomerizaciones, también
unimoleculares, presentan generalmente un comportamiento de primer orden. Algunos
ejemplos son la hidrólisis del cloruro de terc-butilo:

y la isomerización del ácido isociánico:
4

La ecuación de la velocidad de consumo del reaccionante, de concentración , será:

Puede darse una segunda instancia:

Donde “ ” y “ ”, son los órdenes con respecto a “ ” y a “ ” respectivamente y
presentan valores fraccionarios de modo tal que la suma sea 1. Esto es:

Esta segunda posibilidad es bien remota y requiere de un tratamiento que permita
definir la concentración de “ ” en función de la de “ ”.
Para el caso más frecuente:

La constante de integración puede evaluarse considerando el momento cuando
comienza la reacción, estoes, a . Como el término concentración corresponde
a un reaccionante (luego el signo en el término derecho de la ecuación diferencial es
negativo), entonces a tiempo cero, le corresponderá su concentración inicial .
Entonces,

Por tanto, la ecuación primitiva correspondiente al primer orden será:

Las dimensiones de la constante de primer orden se hallan despejándola en la
expresión logarítmica de la primitiva y realizando el correspondiente análisis
dimensional.

El numerador es adimensional y solo el denominador le otorga dimensiones a la
constante, así la unidad de la constante es s-1.

La linealidad de un comportamiento de primer orden se obtiene en la relación del
logaritmo de la concentración contra el tiempo. En un eje de coordenadas cartesianas,
el gráfico sería elocuente en sí mismo.
La relación lineal entre el logaritmo de la concentración y el tiempo es característica de
las reacciones de primer orden. La pendiente de la recta es igual al valor numérico de
la constante de primer orden. El origen de las abscisas es cero, pero para las
ordenadas, ubicar el cero en el origen, implica que la concentración es unitaria.

Para una reacción de primer orden de tipo se muestran tres gráficas que ilustran
la evolución temporal. En la gráfica primera se muestra como varía el decaimiento en la
concentración del reaccionante a medida que cambian los valores de las constantes
cinéticas. La segunda gráfica muestra el porcentaje de conversión acorde a la gráfica
anterior. La tercera muestra la relación lineal que permite determinar la constante
cinética por vía gráfica.

3) Reacciones de segundo orden:
Muchas reacciones químicas cumplen esta fenomenología. Una de las más comunes
son las esterificaciones, en las cuales la velocidad de la reacción es proporcional a las
6

concentraciones del ácido y del alcohol, elevadas ambas a la primera potencia.
Comúnmente, se presentan dos posibilidades:
a) Con un solo reaccionante
Un ejemplo de una reacción de segundo orden con un solo reaccionante es la
dimerización de la 2,5-dimetil-3,4-difenilciclopentadienona:

El tratamiento es el siguiente:

Las dimensiones de la constante de segundo orden es L mol-1 s-1.
La linealidad en este caso se establece con la relación entre el inverso de la
concentración y el tiempo. La pendiente del grafico es numéricamente igual a la
constante cinética.
Se muestra la comparación de cinéticas de primer y segundo orden con un solo
reaccionante:
7

b) Con dos reaccionantes A y B

Para el segundo caso, es necesario encontrar al menos una relación entre las
concentraciones de los reaccionantes para poder definir una de ellas en función de la
otra y resolver la ecuación diferencial. Así, si la ecuación global es sencilla:

con los coeficientes estequiométricos unitarios, y asumiendo que esta relación
estequiométrica 1:1, se mantiene durante todo el proceso, el vínculo numérico entre las
concentraciones de A y de B puede encontrarse a partir del balance de materiales,
según:

Trabajando con las letras entre corchetes para indicar concentración:

Aplicando el método de los coeficientes indeterminados y trabajando algebraicamente,
se obtiene:
8

Se muestra la superficie que especifica el comportamiento de las variables cuando
mol/L y mol/L.
La pendiente del gráfico de la relación lineal anterior, permite evaluar el valor de la
constante cinética de segundo orden. Por otra parte, puede comprobarse que si
la pendiente es negativa, si sucede lo contrario la pendiente es positiva.

4) Reacciones de orden superior
Existen ejemplos de reacciones de tercer orden global como la oxidación de la vitamina
C por hexacianuroferrato(III) de potasio, pero no son muy comunes:

Donde R CHOHCH2OH.
9

Para órdenes enteros superiores, el procedimiento es el mismo: partir de encontrar las
primitivas de las integraciones correspondientes y linealizar la relación entre términos
de concentración o de alguna variable macroscópica proporcional y el tiempo. En
algunos casos, por cuestiones estadísticas, es más fiable realizar un ajuste no lineal
para minimizar los errores.
La expresión general integrada, para todos los sistemas con un solo reaccionante
presenta una ley de velocidad general:

Al evaluar la constante de integración y reordenar, se obtiene la expresión general:

Modelación continua de mecanismos de reacción

Un modelo de un proceso físico puede definirse como una representación simplificada
del mismo, de manera tal, que el estudio de su comportamiento refleje de la manera
más cercana posible el comportamiento del proceso. Así, se logra predecir la evolución
del proceso físico. El modelo será tanto más representativo de la realidad en la medida
que exprese las características del proceso que describe y permita la predicción de su
comportamiento. Para los procesos dinámicos, aquellos que evolucionan en el tiempo,
los modelos más utilizados son los sistemas de ecuaciones diferenciales, de cuyas
soluciones (numéricas o primitivas) se obtiene la descripción instantánea del proceso.
Uno de los objetivos de la Cinética Química es, mediante el tratamiento de los datos
experimentales, proponer (hipótesis) mecanismos de reacción que describan el
“camino” de transformación de los reaccionantes en los productos.
La teoría de las colisiones de los procesos (pasos, actos o reacciones) elementales
expresa que la ocurrencia de los mismos parte de considerar, como condición
necesaria, la existencia de choques entre los átomos, moléculas, radicales o iones que
intervienen en aquellos. Dado que la molecularidad de los actos elementales solo
puede tomar los valores enteros 1, 2 o 3 como máximo por consideraciones
probabilísticas; ya que es virtualmente imposible que en un punto del espacio coincidan
cuatro o más partículas, aquellas ecuaciones globales balanceadas con coeficientes
estequiométricos grandes no representan pasos elementales. Así pues, una reacción
química procede mediante una suma de actos o pasos elementales, en cada uno de los
cuales las partículas chocan entre sí y se transforman en otras que a su vez chocan
conformando una sucesión de actos elementales. Esta sucesión de pasos elementales
es lo que se conoce como mecanismo de reacción.
La velocidad de una reacción química se expresa mediante la razón de cambio de la
concentración , o una propiedad física proporcional a la concentración, de una
de las especies que toma parte en ella con respecto al tiempo, o sea o
.

Así, para una reacción típica:

en un sistema cerrado bajo condiciones de volumen constante y sin que haya
acumulación de intermediarios de reacción, la velocidad de reacción se define
formalmente como:

La velocidad de reacción siempre es positiva. El signo negativo presente en los
reaccionantes se introduce para tener en cuenta la disminución de la concentración de
estos en el tiempo.
Esta definición solo es válida para una sola reacción, en un sistema cerrado a volumen
constante.
Para una sola reacción en un sistema cerrado a volumen variable, puede usarse la
denominada velocidad de conversión, con el fin de evitar la manipulación de
concentraciones. La velocidad de conversión está definida como la derivada temporal
dela extensión de reacción :

donde es el coeficiente estequiométrico, es el volumen de reacción y es la
concentración de la sustancia
Cuando se forman productos colaterales o intermediarios de reacción, se recomienda
emplear los términos velocidad de aparición y velocidad de desaparición,
respectivamente.
Para una reacción elemental bimolecular:

la ley de velocidad, establecida por la ley de acción de masas, es igual al producto de
las concentraciones de los reaccionantes elevada a los coeficientes estequiométricos
respectivos, multiplicadas por la constante de velocidad del proceso, esto es:

Los exponentes de las concentraciones se conocen como los órdenes de reacción con
respecto a cada uno de los reaccionantes. La reacción anterior es de primer orden
respecto al reaccionante A, lo mismo para el B, y el orden total es 2.
Es necesario aclarar que la expresión de la velocidad de una reacción no puede
establecerse a partir de su ecuación global, ya que esta puede no ser un acto
elemental. Sin embargo, cuando la estequiometría de la ecuación global no acumula
muchos términos, ésta sirve de orientación, como es el caso de la reacción en fase
gaseosa entre el diyodo y el dihidrógeno:

Para una reacción elemental de molecularidad 3:

la ley de velocidad estará dada por:

Ahora bien, para una reacción cuya ecuación global es:

puede predecirse de la simple observación que no es elemental, debido a lo
extremadamente difícil que sería que coincidiesen 4 especies químicas en un punto del
13

espacio. Por ello, esta reacción tiene que proceder a través de un mecanismo que
podría contener los siguientes pasos elementales:

Obsérvese que en ningún caso la molecularidad excede a 2. Cada paso elemental
tiene su propia constante de velocidad y la expresión de la velocidad para cada una de
estas reacciones será:

Por lo que la ley de velocidad de la reacción original no es:

ya que hay que considerar las tres reacciones elementales que influyen individual y
simultáneamente en la velocidad de la reacción global. No obstante y como una
sugerencia para comenzar la investigación sobre el orden que sigue la misma, puede
tomarse el orden 4.
Para la Cinética Química, cuando se habla de modelo continuo de una reacción, en
realidad se trata del modelo continuo del mecanismo o de los mecanismos propuestos
para explicar la fenomenología del proceso. El modelo continuo de un mecanismo es el
conjunto de ecuaciones diferenciales obtenidas mediante la aplicación de la ley de
acción de masas y el principio de independencia diferencial. Este último señala que la
velocidad global a la que evoluciona una especie química involucrada en más de un
acto elemental es la suma algebraica de las velocidades de los actos elementales en
los que interviene. La solución exacta del sistema de ecuaciones diferenciales
14

ordinarias (SEDO) permite obtener las ecuaciones primitivas que relacionan las
concentraciones de las especies químicas que intervienen en la reacción, en función
del tiempo.
Como un ejemplo para mostrar cómo se escriben los modelos continuos, sea el
siguiente mecanismo de reacción, conocido como consecutivo, es decir, la
transformación del reaccionante ‘A’ en el producto ‘B’ toma lugar mediante la formación
y desaparición de una especie química intermediaria ‘I’ que no está presente ni al
principio ni al final de la reacción.

La ecuación global sería . Si la reacción fuese elemental, el comportamiento de A
y B correspondería a un primer orden sin mayores complicaciones, mas como la
reacción no es elemental el tratamiento es diferente.
El mecanismo consta de dos pasos elementales, cada uno con una constante de
velocidad independiente. La velocidad de cada uno, establecida por la ley de acción de
masas, será:

El reaccionante A desaparece a la velocidad de la primera reacción ( ), en tanto que B
aparece a la velocidad de la segunda mientras que el intermediario I se forma en
la reacción 1 y desaparece en la 2, el cambio neto será la diferencia de estas
velocidades – . Haciendo uso del principio de independencia diferencial:

- El signo negativo en la derivada de A se debe a que es un reaccionante, se
consume.
- El signo en la derivada de B es positivo, pues B es producto, se forma.
- En la ecuación de I hay dos signos en las velocidades del miembro derecho, el
positivo corresponde a la velocidad de reacción en la que se forma I, el negativo a
la reacción en la que I se consume.
Sustituyendo las expresiones, se dispone del modelo continuo correspondiente al
mecanismo consecutivo tomado como ejemplo:

El SEDO consta de tres ecuaciones diferenciales cuya solución permitiría disponer de
las ecuaciones primitivas: es decir, funciones de las
concentraciones en dependencia del tiempo.
Una ligera complicación al mecanismo tomado como ejemplo resulta de suponer que el
intermediario I queda en equilibrio con el producto B. Resulta fácil visualizar que al final
del proceso queda el intermediario I, aquí como otro producto, y el producto de
reacción B. La ecuación global sería:

Las velocidades de los tres pasos elementales son:

Con las velocidades de cada paso elemental según la ley de acción de masas:
se consume sólo en la primera reacción.
se produce en la segunda reacción y se consume en la tercera.
I se produce en las reacciones 1 y 3, y se consume en la 2. El cambio neto sería:

Sustituyendo las expresiones de la velocidad se obtiene el modelo continuo:

Un nuevo ejemplo con un acto elemental bimolecular es:

Si se monitorea la concentración de cada especie, A y B desaparecerán a la misma
velocidad, mientras que C se formará el doble de rápido de lo que desaparecen A y B,
como resultado del coeficiente estequiométrico de C. Para salvar esta aparente
dificultad se divide la razón de cambio de cada reaccionante entre el coeficiente
estequiométrico, así:

Si no se antecede la velocidad de formación de C con el término 1/2, no podría
plantearse la igualdad anterior.
Otro ejemplo de mecanismo, es un sistema conocido como paralelo, porque una misma
especie química reaccionante, participa en más de un acto elemental, según:

,
Mecanismo que corresponde a la ecuación global:
‘A’ se consume en ambas reacciones:

‘C’ se forma en la reacción 2:

‘B’ sólo se forma en la reacción 1, pero con el doble de la velocidad de consumo de ‘A’
en ese acto elemental:

Sustituyendo las expresiones de velocidad, el modelo continuo resulta:

Otro ejemplo, ahora con una ecuación global balanceada que indica de por sí que no
es un acto elemental es:

El modelo continuo contará con cinco ecuaciones diferenciales con cinco incógnitas,
una por cada especie química involucrada. Asumiendo hipotéticamente que el
mecanismo es el que sigue:

La velocidadde cada reacción según la ley de acción de masas es:

Desarrollando el modelo continuo, se tiene que:
‘A’, se consume en ambas reacciones, pero como aparece con un coeficiente 2 en la
reacción 1, se consumirá en esta reacción el doble de rápido:

‘B’ se produce en la reacción 1 y es reaccionante en la 2, pero en esta última reacción
se consume el doble de debido al coeficiente estequiométrico:

‘C’ se produce solamente en la reacción 1, tres veces más rápido que

‘D’ y ‘E’, se forman sólo en la reacción 2 y como su coeficiente estequiométrico es 1, la
velocidad de su formación coincide con

Sustituyendo las expresiones de velocidad, el modelo continuo resulta:

Una vez que se dispone del modelo continuo, se presentan dos situaciones:
1. El SEDO tiene solución analítica y por tanto permite obtener las ecuaciones
primitivas que relacionan las concentraciones de las especies químicas involucradas,
con el tiempo. Este caso es el más sencillo y el menos común.
2. El SEDO no tiene solución analítica o esta no es practicable.

En el primer caso es posible abordar el trabajo desde dos vertientes. La primera,
identificada con la tarea inversa, consiste en hallar las constantes presentes en las
ecuaciones a partir de los datos obtenidos experimentalmente. Es posible también la
asignación de valores lógicos a las constantes para determinar (si es factible
numéricamente) las concentraciones o valores de propiedades físicas y comparar estos
con los datos experimentales.
En el segundo caso, la única alternativa es acudir a la integración numérica para
obtener datos teóricos según los valores asignados a las constantes. La comparación
de esos datos con los experimentales permite aceptar o rechazar el mecanismo
propuesto.
La integración numérica del SEDO puede complicarse si los valores de los parámetros
de estas (las constantes cinéticas) difieren en muchos órdenes de magnitud, o sea, si
el SEDO es rígido (stiff). Esta situación se resuelve utilizado los algoritmos numéricos
de Gear o Adams (tipo predictor-corrector).

Evaluación experimental de las variables macroscópicas
Los estudios cinéticos experimentales de los procesos químicos dentro del enfoque
fenomenológico, consisten en la determinación analítica de los valores de variables
físicas macroscópicas proporcionales a la concentración de algunas de las especies
químicas involucradas. Dado el pronunciado efecto que ejerce la temperatura sobre la
velocidad de los procesos químicos, la experimentación tiene como condición
necesaria tratar de mantenerla constante con la menor variación posible durante el
estudio empírico, a no ser que se trate de experiencias para evaluar cuantitativamente
la influencia de la misma sobre la velocidad de la reacción. Usualmente para la
recopilación de los valores de una variable física macroscópica en el tiempo de
reacción, se lleva a cabo el proceso en un sistema cerrado (un reactor) sumergido en
un termostato para garantizar la constancia de la temperatura. También es común
realizar estudios donde se presenten los valores de la constante de velocidad para
diferentes temperaturas.

Algunas de las variables macroscópicas empleadas para monitorear el perfil cinético
isotérmico de las reacciones químicas son, entre otras, la absorbancia, la conductancia,
la altura en un dilatómetro cuando la densidad de la mezcla reaccionante cambia, la
rotación del ángulo de polarización de la luz, el índice de refracción y la presión de un
gas.

La tabulación y graficación de los datos experimentales es de crucial importancia para
una correcta visión de los resultados en su conjunto, además de servir de guía para la
aplicación de cualquiera de los procedimientos que se emplee con el objetivo de
evaluar el orden de la reacción y los demás parámetros. A continuación y a modo de
ejemplo se presenta el esquema de una tabla para un sistema del cual se han
obtenidos valores experimentales de concentración en el tiempo y se aplicado el
método integral para evaluar el orden y la constante de velocidad.

0.000 1.000 0.000 1.000 1.000
0.002 0.997 -0.002 1.002 1.004
0.013 0.986 -0.013 1.013 1.026
0.040 0.961 -0.039 1.040 1.081
0.079 0.926 -0.076 1.079 1.165
0.131 0.884 -0.123 1.131 1.279

Las relaciones lineales de y con el tiempo, permiten establecer los órdenes
enteros: cero, primero y segundo respectivamente, así como las correspondientes
constantes de velocidad.

Si la propiedad física medida, identificada generalmente en los textos de Cinética
Química por la letra griega “ ”, corresponde únicamente a una de las especies químicas
involucradas en el proceso, entonces, conociendo la proporcionalidad con la
concentración (la absorbancia, por ejemplo, con la absortividad molar), es posible la
evaluación correspondiente y los datos quedan expresados de manera tradicional, o
sea, concentraciones de la especie química a diferentes tiempos. Así, el “método de la
propiedad física” o “método de las lambdas”, como es habitualmente denominado, se
refiere al caso de mediciones de una propiedad física cuyo valor es el resultado del
aporte a la misma de varias especies químicas e incluso del medio inerte si lo hubiera,
como los disolventes cuando no intervienen en las reacciones que toman lugar en fase
líquida. Se desprende de lo dicho, que la aplicación del método es extensible a
sistemas con más de una especie en la expresión de la ley de velocidad de reacción.
Después de estas aclaraciones, es menester señalar que la propiedad física “ ”, debe
cumplir tres condiciones necesarias:

I. Guardar proporcionalidad con la concentración. De otra manera la velocidad de la
reacción no pudiera expresarse en función de dicha propiedad física, cumpliendo la
ley de acción de masas.
22

II. Ser aditiva. El valor total de la misma debe ser la suma de las contribuciones de todas
las especies químicas presentes, incluyendo aquellas que no participen en la
reacción.
III. Presentar una variación apreciable durante el proceso muy por encima del error de la
medición correspondiente. Esta condición expresa por un lado, tanto la seguridad de
llevar a cabo determinaciones experimentales con el menor error, como
consecuentemente disponer de una amplitud de valores que garantice la evaluación
de los parámetros cinéticos con la mayor confiabilidad posible.

El cumplimiento de las tres condiciones mencionadas, permite desarrollar una
expresión general que relaciona valores de la propiedad física con las concentraciones
de la sustancia limitante,

Donde:
≡ Valor de la propiedad física al final del proceso, a tiempo infinito
≡ Valor de la propiedad física al inicio del proceso
≡ Valor de la propiedad física a un tiempo dado
≡ Valor de la concentración inicial de la sustancia limitante
≡ Valor de la concentración de la sustancia limitante a un tiempo dado
De la expresión presentada, es posible extender varios métodos de evaluación de los
parámetros cinéticos. Comenzando con los métodos integrales, si se dispone de datos
de valores de una propiedad física “ y tiempos “ ”, las relaciones correspondientes a
órdenes enteros pueden escribirse, como ya se ha presentado, de la siguiente manera:

Orden cero

Primer orden
Segundo orden

Tercer orden
23

Aplicando la relación general encontrada entre la propiedad física
” y la concentración “ ”, se obtienen las expresiones para los diferentes órdenes.
Para ordencero:

Esta expresión de relación lineal entre el término “ ” y el tiempo “ ”, permite
verificar el comportamiento de orden cero. Sin embargo, simplificando la misma, se
obtiene que:

Al igual que el comportamiento de la concentración, la propiedad física es también una
relación lineal del tiempo para orden cero.
Para primer orden:

Para segundo orden:
Aquí se presenta la particularidad de tener que trabajar con la expresión invertida:

La expresión habitualmente empleada es:

La verificación de su cumplimiento responde a la relación lineal entre
y el
tiempo . Si en los datos empíricos no se dispusiera del valor inicial de la propiedad
física , el mismo puede calcularse una vez que se evalúe el intercepto con el eje de
las ordenadas.
Debe notarse que en todos los casos a excepción de la fenomenología de orden cero,
es necesario disponer del valor de la propiedad física a tiempo infinito .
El cumplimiento de las relaciones lineales en cada caso como verificación del orden
preestablecido, resulta evidente. Para el resto de los órdenes, el procedimiento es el
mismo, respetando siempre la relación general.
Para la aplicación de los métodos diferenciales y teniendo en cuenta que:

Queda claro que la relación demuestra el cumplimiento de la ley cinética, aunque con
un factor de proporcionalidad. Así por ejemplo, la expresión general:

Tendría como equivalente:

La expresión general para aplicar el método diferencial cuando se dispone de los
valores de la propiedad física en el tiempo es la siguiente:

La relación lineal del logaritmo de la velocidad de reacción expresada en función de la
propiedad física, es con el logaritmo de la diferencia entre el valor a tiempo infinito de la
propiedad física y su valor a tiempo . Esta expresión es aplicable únicamente si se
dispone del valor de la propiedad física a tiempo infinito .

En ocasiones, las dificultades experimentales o simplemente el propio comportamiento
del sistema bajo estudio, no permiten determinar el valor final de la propiedad física,
representada por , y entonces se hace imposible la evaluación de la constante de
velocidad utilizando las relaciones integradas correspondientes a cada orden de
reacción. Ante esta dificultad, frecuente en reacciones muy lentas, si el sistema
presenta la fenomenología de primer orden, se utiliza el método de Guggenheim y si
exhibe un comportamiento de segundo orden, se aplica el procedimiento de Tobey.

Relación de prácticas a desarrollar
en el laboratorio de Cinética Química

Práctica # 1. Descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno
Introducción
El objeto de estudio de esta práctica de laboratorio es la reacción de descomposición
catalítica del peróxido de hidrógeno, cuya ecuación química global es:
2 H2O2 (ac) = 2 H2O (l) + O2 (g)
Los objetivos son:
 Determinar la constante de velocidad específica mediante dos métodos:
analítico y gráfico.
 Determinar el tiempo de vida media a partir del valor de la constante de
velocidad específica.
Dado que en esta reacción se desprende O2, el método que se utiliza para seguir su
desarrollo es el gasométrico, el cual permite determinar el volumen de O2 desprendido
mediante la medición del volumen de agua desplazado en una bureta que está
conectada a un recipiente con agua para mantener la presión del sistema constante. Se
utiliza agua para no introducir impurezas, ya que esta es otro producto de la
descomposición.

En el estudio cinético de una reacción química se utilizan muchas veces métodos
físicos, es decir, se estudia la reacción por la variación de alguna propiedad física en el
tiempo. La propiedad física a medir debe reunir algunos requisitos plausibles:
 Variar apreciablemente de reaccionantes a productos
 Ser una función lineal de la concentración
 Ser aditiva

En este caso es el volumen de O2 desprendido el que cumple con todos los requisitos
como propiedad física para realizar el estudio cinético de la descomposición catalítica
del H2O2.

Determinación del volumen final de O2
Como el volumen de cualquier gas depende de la temperatura y de la presión, es
necesario que el volumen final de dioxígeno desprendido
esté en las condiciones
de la experiencia, para ello se considera que el gas se comporta perfectamente:

Donde , y son la presión atmosférica, la temperatura ambiente y el volumen
final de O2 (incógnita) en las condiciones de la experiencia;
son dichas
magnitudes en el momento cuando se hace la lectura de
. Así:

Mecanismo y cinética de la reacción
La reacción en estudio aumenta rápidamente su velocidad en presencia de diferentes
catalizadores:
 Homogéneos: numerosos iones tales como Cr2O7
2-, MoO4
2-, WO4
2-, Fe2+ y Fe3+
 Heterogéneos: Co, MnO2, Pt
 Enzimas: catalasa

Se estudia la descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno como un ejemplo de
catálisis heterogénea. Para poder comprender este proceso debe tenerse en cuenta la
definición clásica de catalizador:

Un catalizador es una sustancia que acelera la velocidad de una reacción química sin
que se origine ningún cambio observable en él.

Todos los procesos químicos son activados, es decir, tiene lugar la formación de un
complejo activado, cuya composición, estructura y propiedades determinan las
propiedades cinéticas del sistema. El catalizador interactuando con las moléculas
reaccionantes entra en la composición del complejo activado y de esta manera cambia
el mecanismo de la reacción, y a veces la ley cinética de la misma. Cuando el efecto
del elemento que forma parte del complejo activado retarda la velocidad de la reacción,
29

ese elemento se denomina “retardador”, término más correcto que “catalizador
negativo”. Así, el término “catálisis negativa” debe ser eliminado del lenguaje técnico.
En esta práctica de laboratorio el catalizador utilizado es el dióxido de manganeso,
MnO2. El mecanismo de reacción es complejo y tiene un comportamiento
fenomenológico de primer orden. Así la expresión para la velocidad de reacción es la
siguiente:

O en forma integrada:

Utilización del método gasométrico para hallar
En la descomposición del H2O2 se forma el gas dioxígeno. El aumento de volumen
gaseoso es directamente proporcional a la concentración de H2O2 que ha reaccionado,
asumiendo que la estequiometría de la ecuación global se mantiene durante toda la
reacción. De esta forma se puede emplear el volumen de dioxígeno para aplicar el
método de la propiedad física.
La expresión correspondiente es:

Donde:
es la constante de velocidad específica.
es el volumen de dioxígeno al final de la reacción.
es el volumen de dioxígeno al inicio de la reacción.
es el volumen de dioxígeno a un tiempo dado.
Pero en este caso , luego la expresión resultará:

Esta ecuación se puede emplear para calcular la constante de velocidad específica de
forma analítica. El valor de también se puede hallar gráficamente. En este casola
ecuación se reordena de la siguiente forma:

Así, el gráfico de vs. es una recta de pendiente – y la intersección
con el eje de las ordenadas es . Del valor de la pendiente se calcula la magnitud
de la constante cinética.

Instrumentación y reactivos
 Disolución fresca de H2O2 al 1%
 Dióxido de manganeso MnO2
 Aparato para determinar el desprendimiento de O2
 Balanza analítica
 Cronómetro
 Cristalería: volumétricos, pipetas, etc.

Técnica operatoria
1) Comprobar el funcionamiento del cronómetro.
2) Llenar la bureta y el beaker igualador con agua destilada hasta el nivel de la
llave (3).
3) Colocar en el recipiente de reacción (1), 10 ml de H2O2 al 1%.
Fig.1. Esquema del aparato para investigar la cinética de la
descomposición del H2O2.
1. Recipiente de reacción
2. Bureta con agua destilada
3. Llave que une al recipiente con la bureta
4. Beaker igualador para mantener en el aparato
la presión atmosférica
31

4) Pesar alrededor de 1 mg de MnO2 en balanza analítica.
5) Añadir 1 mg de MnO2 (catalizador) en el recipiente de reacción y agitar la
disolución. Cerrar el recipiente con el tapón y abrir la llave (3).
6) Esperar 8 minutos con la llave (3) abierta. Este tiempo es necesario para que se
establezca el régimen de la reacción.
7) Cerrar la llave (3), ajustar el cero en la bureta (subiendo el beaker igualador
hasta el mismo nivel) y en este momento poner en marcha el cronómetro .
8) Realizar las lecturas en la bureta cada 2 o 3 minutos hasta obtener 10-15
lecturas . Anotar el nivel del H2O en la bureta sin olvidar que el agua en el
beaker igualador debe estar en el mismo nivel. Anotar la temperatura ambiente y
la presión osmótica.
9) A las 24 horas, anotar el volumen final de dioxígeno desprendido y también
la temperatura ambiente y la presión atmosférica.

Informe Final
1. Breve introducción teórica.
2. Tabulación de datos:
Temperatura: _____ K
Presión atmosférica: _____ torr
Masa de MnO2: _____ g

min mL

3. Determinar el valor de la constante de velocidad específica por vía gráfica y
analítica. Comparar y explicar los resultados obtenidos.
4. Con estos valores, calcular el tiempo de vida media .
32

5. Construir la siguiente tabla:

Vía min-1 min-1 min min
Gráfica
Analítica

6. Conclusiones, analizando el trabajo experimental, los resultados obtenidos y los
objetivos propuestos.

Práctica # 2. Determinación de los parámetros cinéticos de una reacción
utilizando el método de las velocidades iniciales de van’t Hoff
Introducción
En esta práctica de laboratorio se estudia la aplicación del método de las velocidades
iniciales a la reacción entre el ión yodato y el ión yoduro en medio ácido:

IO3
- (ac) + 8 I- (ac) + 6 H+ (ac) = 3 I3
- (ac) + 3 H2O (l)
Los objetivos son:
 Aplicar las expresiones de la fuerza iónica y del coeficiente de actividad iónico
medio a una situación específica.
 Determinar el orden de una reacción utilizando el método de van´t Hoff.
 Plantear la expresión general de la velocidad de una reacción.
 Hallar la constante de velocidad con los datos tomados en la práctica.
 Seleccionar un mecanismo que explique la fenomenología del sistema.
Puede confirmarse que todas las reacciones que involucran más de tres moléculas
reaccionantes en la ecuación global, presentan un mecanismo compuesto por varios
actos elementales. Este es el caso de la reacción homogénea en disolución acuosa
que se estudia en esta práctica.

Uno de los objetivos de la Cinética Química es la obtención de datos experimentales
que permitan establecer la fenomenología de las reacciones químicas y así aportar las
bases de posibles mecanismos de reacción propuestos a partir de información a nivel
molecular de las especies químicas involucradas. En la mayoría de los estudios
cinéticos realizados, después de recopilar datos de otras ramas de la Química aparece
más de un mecanismo que explique la fenomenología del sistema de reacción.

No todos los actos elementales que conforman un mecanismo de reacción se realizan
a igual velocidad. Generalmente los diferentes pasos de una reacción suceden
consecutivamente, de ahí que la velocidad de la reacción está determinada por la
velocidad del acto elemental cuya constante de velocidad es la de menor valor, lo que
se conoce generalmente como la aproximación del paso lento de la reacción.

De manera general, la velocidad de la reacción global se formula de manera previa:

Para el sistema en estudio, se excluyen las concentraciones de las especies químicas
producidas. Entonces:

o sea, en función de las sustancias reaccionantes solamente, donde y son los
órdenes parciales respecto a cada reaccionante.
Debe señalarse que hay sistemas reaccionantes en los que las diferentes expresiones
de velocidad de conversión no aparecen como productorias de variables
macroscópicas y por tanto carecen de orden global.

De los métodos que se utilizan con mayor frecuencia para el procesamiento de los
datos experimentales, uno de los más utilizados es el método de las velocidades
iniciales de van’t Hoff. Este método trabaja con valores de velocidades y
concentraciones en condiciones iniciales, esto es, justo al comienzo del proceso.
En esta práctica se determinan las velocidades iniciales utilizando una reacción que
indirectamente permite hallar la variación de la concentración de la sustancia
reaccionante en un intervalo de tiempo. Esta debe ser más rápida que la estudiada,
para lo cual se utiliza la reacción entre el ion triyoduro y el ácido arsenioso, o sea:

H3AsO3 (ac) + I3
- (ac) + H2O (l) = HAsO4
2- (ac) + 3 I- (ac) + 4 H+ (ac)
Según esta reacción cuando todo el ácido arsenioso añadido se consume, los iones
triyoduros quedan libres. Si al sistema reaccionante se le añade previamente almidón,
estos iones triyoduro forman un complejo con el mismo que otorga a la disolución un
color azul característico.
El balance estequiométrico final se obtiene sumando la reacción problema y la reacción
con el ácido arsenioso, así:
IO3
- (ac) + 3 H3AsO3 (ac) = 3 H3AsO4
2- (ac) + I- (ac) + 6 H+ (ac)
35

Cuando se ha consumido todo el ácido, se ha transformado una concentración de
yodato igual a la tercera parte de la concentración del ácido:

De esta manera, las velocidades iniciales se hallan:
 Conociendo la variación de concentración de yodato
por la relación
estequiométrica anterior.
 Conociendo el tiempo en que varía la concentración de yodato por el tiempo que
demora en aparecer la coloración azul del complejo triyoduro-almidón, o sea:

La reacción que se estudia, es una reacción química entre iones por lo que debe
tenerse en cuenta la influencia de la fuerza iónica sobre las constantes de velocidad de
los actos elementales y consecuentemente, sobre las constantes empíricas. La
ecuación de Bröensted-Bjerrum relaciona la constante de velocidad de una reacción
química como función de la fuerza iónica:

Donde:
 es la constante de velocidad específica.
 es la constante de velocidad específica a dilución infinita.
 y son las cargas de los iones reaccionantes.
 es la fuerza iónica

, donde es la molaridad de los iones y es
la carga de los iones .

La ecuación de Bröensted-Bjerrum demuestra la necesidad de mantener la fuerza
iónica constante para los estudios cinéticos, en particular a la hora de hacer
determinaciones de los valores de las constantes de velocidad. En la práctica, la fuerza
iónica se mantieneconstante con la utilización de iones inertes que no toman parte en
la reacción que se estudia, generalmente mediante la adición de disoluciones buffer.

Instrumentación y reactivos
 Acetato de sodio trihidratado
 Ácido acético glacial
 Almidón
 Arsenito de sodio
 Yodato de potasio
 Yoduro de potasio
 Yoduro de mercurio (II)
 Cronómetro
 Balanza analítica
 Cristalería: beakers, volumétricos, pipetas y probetas

Técnica operatoria
1. Preparar las siguientes disoluciones:
a. Disolución 0.75 M de acetato de sodio:
- Pesar 102.06 g de acetato de sodio trihidratado y colocar en frasco
volumétrico de 1 L. Enrasar.
b. Disolución 0.22 M de ácido acético:
- Medir 6.4 mL de ácido acético glacial (densidad = 1.049 g/mL) y llevar a
frasco volumétrico de 500 mL. Enrasar.
c. Disolución 0.2 % de almidón:
- Pesar aproximadamente 2 g de almidón y disolver en 1 L de agua
(aproximadamente 1000 g), con calentamiento, hasta disolución total. Añadir
yoduro de mercurio (II) en pequeña cantidad, para preservar el almidón.
d. Buffer A:
- Tomar 100 mL de disolución 0.75 M de acetato de sodio, 100 mL de
disolución 0.22 M de ácido acético y 20 mL de disolución 0.2 % de almidón.
Colocar en frasco volumétrico de 500 mL. Enrasar.

e. Buffer B:
- Tomar 50 mL de disolución 0.75 M de acetato de sodio, 100 mL de disolución 0.22 M
de ácido acético, 10 mL de disolución 0.2% almidón. Colocar en frasco volumétrico
de 250 mL. Enrasar.
f. Disolución 0.03 M de ácido arsenioso:
- Pesar 3.89 g de arsenito de sodio para 1 L de disolución. Regular el pH a 5,
usando un pH-metro.
g. Disolución 0.1 M de yodato de potasio:
- Pesar 10.7 g de yodato de potasio y colocar en frasco volumétrico de 500 mL.
Enrasar.
h. Disolución 0.2 M de yoduro de potasio (debe prepararse en cada práctica):
- Pesar 16.6 g de yodato de potasio y colocar en frasco volumétrico de 500 mL.
Enrasar.
2. Elaborar el siguiente cuadro, donde se indican los volúmenes de cada disolución
necesarios para cada experiencia y el tiempo en que aparece la coloración azul:

Experiencias
Disoluciones I II III IV
H3AsO3 / mL 5 5 5 5
IO3
- / mL 5 10 5 5
Buffer A / mL 65 60 40 -
Buffer B / mL - - - 65
I- / mL 25 25 50 25
Tiempo / s

3. Medir los volúmenes de las disoluciones de ácido arsenioso, yodato y buffer,
indicados para cada experiencia en el cuadro anterior. Mezclar en un beaker.
4. Medir el volumen de la disolución de yoduro indicado para cada experiencia.
Conservar en otro beaker.
5. Comprobar el funcionamiento del cronómetro.
6. Mezclar las disoluciones conservadas en beakers, según (3) y (4) para cada
experiencia y al mismo tiempo poner en marcha el cronómetro.
38

7. Detener el cronómetro al aparecer los primeros indicios de coloración azul del
complejo triyoduro-almidón.
8. Anotar la lectura del tiempo tomada con el cronómetro en el cuadro preparado.

Tabulación de datos
Los datos obtenidos en la práctica se encuentran ubicados en el cuadro diseñado en la
técnica operatoria. Aquí se presentará el método de procesamiento para la obtención de
los parámetros de velocidad y concentraciones.

Cálculo de las velocidades iniciales
Las velocidades iniciales se hallan conociendo la variación de la concentración de
yodato por la relación estequiométrica y conociendo el tiempo en que varía la
concentración de yodato por el tiempo que demora en aparecer la coloración azul del
complejo triyoduro-almidón.

Cálculo de las concentraciones iniciales
El cálculo de las
y se realiza normalmente aplicando la ley de la volumetría
para las diferentes condiciones del sistema en estudio.
Es necesario detallar el cálculo de la concentración hidrogeniónica. En este caso lo que
se halla es la concentración hidrogeniónica de una solución buffer, por lo tanto es
necesario utilizar la relación:

Donde:
- es la constante de disociación del , que es 1.753 ∙ 10-5 mol/L a 25oC.
- es el coeficiente de actividad iónico medio del .
- es la concentración de acetato debida al acetato de sodio añadido.
- es la concentración del ácido acético utilizado.

Es necesario conocer el coeficiente de actividad iónico medio, que se obtiene de la
relación:
39

Luego, se impone el cálculo de la fuerza iónica.

Los valores calculados deben presentarse en el cuadro siguiente:

Exp.

I
II
III
IV

Informe Final
1. Breve introducción teórica.
2. Cálculos:
a) Fuerza iónica en cada experiencia, considerando que el ácido arsenioso y
el ácido acético no están ionizados, por lo que sólo contribuyen el acetato de
sodio, el yoduro de potasio y el yodato de potasio.
b) Coeficiente de actividad iónico medio del ácido acético para cada
experiencia.
c) Concentración hidrogeniónica para cada experiencia.
d) Concentraciones de las sustancias reaccionantes.
e) Velocidades iniciales .
f) Reporte y tabulación de los valores calculados anteriormente.
g) Aplicar el método de van’t Hoff y determinar los órdenes parciales y el orden
total.
h) Halle el valor promedio de la constante de velocidad específica.
3. Plantee la ley de velocidad para la reacción estudiada.
4. Seleccionar un mecanismo probable que explique la fenomenología del proceso.
Realizar el procedimiento sustituyendo las concentraciones de la expresión de
equilibrio en las velocidades del paso que controla la velocidad de reacción.

Mecanismo I:

(rápido)
(rápido)

(rápido)
(lento)
Mecanismo II:

(rápido)
(rápido)

(rápido)
(lento)
5. Conclusiones según los objetivos propuestos.

Práctica # 3. Descomposición del ion tris(oxalato)manganato(III)
Introducción
En esta práctica de laboratorio se estudia la descomposición del ion
tris(oxalato)manganato(III) por un método espectrofotométrico:

2 [Mn(C2O4)3 ]
3- (ac) = 2 Mn2+ (ac) + 5 C2O4
2- (ac) + 2 CO2 (g)

Los objetivos son:
 Acometer un estudio experimental cinético de una reacción de primer orden
utilizando el método espectrofotométrico.
 Desarrollar el método de la propiedad física para obtener la constante de
velocidad específica de la reacción.

El mecanismo de este proceso responde a varios pasos elementales, lo cual puede
colegirse de la simple inspección visual de la ecuación global.

La cinética de la reacción se describe por una ecuación de primer orden:

Donde:
- es la constante de velocidad específica.
- es la concentración del ion complejo al inicio de la reacción.
- es la concentración del ion complejo a un tiempo dado.

La disolución del ion tris(oxalato)manganato(III), es de color pardo, en tanto que los
productos son incoloros. Por consiguiente, cuando la reacción avanza la mezcla
reaccionante se decolora. Por esta razón, para estudiar el desarrollo de este proceso
se puede utilizar un método espectrofotométrico.
La ley fundamental en que se basan las mediciones fotométricas relaciona la
concentración de la disolución absorbente con la absorbancia y es la ley límite de
Lambert-Beer-Bouguer. Esta ley se expresa matemáticamente como:

Donde:
- es la absorbancia de la disolución absorbente a una longitud de onda .
- es la intensidad del flujo luminoso incidente.
- es la intensidad del flujo luminoso después de atravesar la capa de la
disolución investigada.
- es un factor de proporcionalidad denominadoabsortividad molar.
- es la concentración de la disolución.
- es la longitud de la disolución atravesada por el haz luminoso.

El complejo en estudio presenta una banda en la región visible del espectro
electromagnético cuyo máximo de absorción se encuentra a una longitud de onda de
458 nm, mientras que los productos de la reacción, al ser incoloros, no absorben en la
región visible, por lo que a esta longitud de onda la absorbancia es directamente
proporcional a la concentración del ion complejo reaccionante según la relación
anterior.
De esta forma, para investigar la cinética de este proceso se puede utilizar el método
de la propiedad física, correspondiendo a la propiedad física los valores de la
absorbancia de la mezcla reaccionante a 458 nm.
Según este método:

Donde:
 es la absorbancia al inicio de la reacción.
 es la absorbancia al final de la reacción.
 es la absorbancia a un tiempo dado.
Para la reacción en estudio , pues corresponde al valor de la absorbancia
cuando se ha consumido todo el ion complejo que es la sustancia que absorbe a la
longitud de onda en que se trabaja.
Así:

Si se quiere utilizar un método gráfico de trabajo, la expresión anterior se puede escribir
de la siguiente forma:

Formación del ion tris(oxalato)manganato(III)
El ion complejo se forma en la reacción entre el sulfato de manganeso y el
permanganato de potasio en presencia de ácido oxálico:

MnO4
- (ac) + 4 Mn2+ (ac) + 15 C2O4
2- (ac) + 8 H+ (ac) = 5 [Mn(C2O4)3]
3- (ac) + H2O (l)

Instrumentación y reactivos
 Disolución 0.01 M de KMnO4
 Disolución 0.1 M de MnSO4
 Disolución 0.1 M de H2C2O4
 Espectrofotómetro (o fotocolorímetro)
 Balanza analítica
 Cronómetro
 Cristalería: volumétricos de 50 mL, pipetas de 1 mL y 2 mL, probetas y beakers

Técnica operatoria

1. Encender el espectrofotómetro y comprobar su funcionamiento. Ajustar la longitud de
onda a 458 nm. Este valor de longitud de onda corresponde al máximo de absorción
del ion complejo en la disolución investigada.
2. Preparar las siguientes disoluciones:
a. Disolución 0.01 M de permanganato de potasio:
 Pesar 0.07 g de KMnO4 (en balanza analítica) y colocar en un volumétrico de
50 mL. Enrasar.
b. Disolución 0.1 M de sulfato de manganeso:
 Pesar 1.115 g de MnSO4 H2O y colocar en un volumétrico de 50 mL. Llevar
el volumen de agua hasta aproximadamente 20 – 30 mL y disolver el sulfato
de manganeso. Enrasar.
c. Disolución 0.1 M de ácido oxálico:
 Pesar 0.63 g de H2C2O4 2H2O y colocar en un volumétrico de 50 mL. Llevar
el volumen de agua hasta 20 – 30 mL aproximadamente y disolver el ácido.
Enrasar.
3. Medir 1 mL de la disolución 0.1 M de MnSO4 (con pipeta) y 7 mL de disolución 0.1 M
de H2C2O4 (con probeta) y colocarlas en un beaker pequeño.
4. Añadir 2 mL de disolución 0.1 M de KMnO4 a la disolución en el beaker.
Inmediatamente se forma la especie compleja de color pardo.
5. Colocar rápidamente la disolución reaccionante en una cubeta de 100 mm y
determinar inmediatamente el valor de absorbancia . En este momento poner en
marcha el cronómetro.
6. Realizar las medidas fotométricas cada 2 minutos hasta que la absorbancia de la
mezcla reaccionante alcance un valor aproximado de 0.1.
Cuando el espectrómetro empleado tiene registrador acoplado, entonces se medirá
la variación de absorbancia en el tiempo a una longitud de onda fija (458 nm). En
este caso se debe ajustar la escala de absorbancia entre 0 y 0.5 y la velocidad del
papel a 1 cm/min, durante todo el tiempo de reacción.
7. Repetir la experiencia 2 veces más.
45

Informe Final
1. Breve introducción teórica.
2. Cálculos y tabulación de datos.
a) Determine la media de los valores de obtenidos en las experiencias y la
incertidumbre asociada.
b) Conclusiones. Debe analizarse críticamente el cumplimiento de los objetivos y
los resultados obtenidos.

Exp. #

min-1
min

Práctica # 4. Yodación de la acetona: autocatálisis en medio ácido
Introducción
En esta práctica se estudia la yodación de la acetona con catálisis ácida. La reacción
global es:

Los objetivos de la práctica son:
 Acometer el estudio cinético de una reacción autocatalítica de segundo orden,
mediante el muestreo estático, empleando una valoración redox.
 Calcular la constante de velocidad específica de la reacción por el método
integral, de forma analítica y gráfica.
Mecanismo cinético
Esta reacción es un ejemplo de autocatálisis, pues el producto es catalizador de la
reacción. Así, durante el transcurso de la reacción ocurren cambios en la concentración
del catalizador.
Para esta reacción se ha propuesto un mecanismo constitutivo de 2 pasos:
 1er paso: Enolización de la acetona: (paso lento)

 2do paso: Interacción del yodo con la forma enólica:

De acuerdo con este mecanismo la expresión de la velocidad de la reacción es:

Donde:
 es la velocidad de la reacción.
 es la constante de velocidad específica de la reacción.
 es la concentración de la acetona.
 es la concentración hidrogeniónica.
Debido a que la ecuación de velocidad presenta más de un término de concentración,
para hallar su solución integral es necesario relacionar los términos de concentración
de las especies. Según la ecuación global de la reacción en estudio, el balance material
de las especies y considerando que la relación estequiométrica entre los reaccionantes
y productos (1:1) se mantiene durante todo el proceso se tiene que:

De ahí que:

Entonces la expresión de la velocidad puede escribirse según:

De esta manera la expresión de la velocidad queda en función de una sola variable. Si
la velocidad de la reacción se expresa como la variación de la concentración de la
acetona con respeto al tiempo, entonces:

La solución de esta ecuación diferencial, empleando el método de las fracciones
simples es:

Que puede ordenarse a:

Teniendo en cuenta que el balance de materiales:

Las ecuaciones y , permiten calcular la constante de velocidad
específica de esta reacción autocatalítica de segundo orden.

Determinación experimental de
 Extraer alícuotas de la mezcla reaccionante.
 Detener la reacción en la alícuota tomada por neutralización con una disolución
de NaHCO3.
 Tomar el valor del tiempo, en el momento que se detiene la reacción en la
alícuota tomada.
 Luego, proceder a su valoración con la disolución de tiosulfato de sodio en
presencia de almidón.
 Anotar el valor del volumen consumido del agente valorante, cuando desaparece
totalmente la coloración azul de la mezcla reaccionante, previamente
neutralizada.
49

En este caso, la reacción que se verifica es una reacción redox, cuya ecuación iónica
es:

–

Entonces:

Donde:
-
es la concentración del ión triyoduro presente a tiempo .
- es el volumen de la alícuota de la mezcla reaccionante.
-
es la concentración de la disolución de tiosulfato.
- es el volumen consumido de la disolución de tiosulfato en la valoración.
Si se observala ecuación química global, se tiene que la concentración del ión
triyoduro que ha reaccionado al tiempo , es igual a la concentración de la acetona que
ha reaccionado a ese tiempo . Luego:

Así, si se valora la mezcla reaccionante al inicio:

Donde
es el volumen consumido de la disolución de tiosulfato en la valoración.
Despejando a
y
en y :

Y sustituyendo y en :

La ecuación se utiliza para calcular la concentración de la acetona que ha
reaccionado al tiempo , que es igual a la concentración del ión triyoduro que ha
reaccionado en ese tiempo.

Instrumentación y reactivos
Materiales para preparar las disoluciones de HCl, KI, I2, NaHCO3, Na2S2O3 y almidón:
 5 vasos de precipitados de 50 mL para pesar KI, I2, NaHCO3, Na2S2O3 y
almidón.
 3 espátulas.
 3 agitadores de vidrio.
 1 probeta de 50 mL para medir el volumen de HCl.
 2 frascos volumétricos de 500 mL para preparar la disolución de KI y el HCl.
 1 vaso de precipitado de 1000 mL para adicionar la disolución de KI preparada.
 1 vaso de precipitado de 250 mL para ir disolviendo el I2 en la disolución de KI.
 1 cápsula de porcelana para calentar agua y facilitar la disolución del I2 en la
disolución de KI a baño de María.
 2 frascos volumétricos de 1000 mL para preparar las disoluciones de NaHCO3 y
Na2S2O3.

Otros materiales
 4 pipetas de 25 mL para medir las disoluciones de HCl, I2, NaHCO3 y las
alícuotas de la mezcla reaccionante.
 1 bomba para pipetear.
 1 frasco volumétrico de 250 mL para preparar la mezcla reaccionante.
 1 pesafiltro para pesar la acetona.
 1 bureta de 100 mL para adicionar la disolución de Na2S2O3 para valorar.
 1 embudo para adicionar la disolución de Na2S2O3 a la bureta.
 6 erlenmeyers útiles para la valoración.

Equipos
 1 fuente de calentamiento para el baño de María.
 1 cronómetro.
 1 balanza analítica.
 1 termómetro para medir la temperatura ambiental.

Técnica operatoria
1. Comprobar el funcionamiento del cronómetro.
2. Tomar 25 mL de la disolución 0.1 M de I2, 25 mL de la disolución 1 M de HCl y
colocarlos en un frasco volumétrico de 250 mL. Añadir agua destilada en una
cantidad que no llegue hasta el enrase, aproximadamente dejar vacío un
volumen de 10 mL.
3. Adicionar 25 mL de la disolución 0.1 M de NaHCO3, a cada uno de los
erlenmeyers.
4. Pesar alrededor de 1.5 g de acetona en un pesafiltro con la tapa cerrada.
52

5. Añadir la acetona a la disolución preparada en el frasco volumétrico de 250 mL,
enrasar rápidamente con agua destilada y agitar enérgicamente para
homogenizar la mezcla reaccionante.
En este momento poner en marcha el cronómetro. Tomar inmediatamente con la
pipeta de 25 mL, una alícuota de la mezcla reaccionante .
6. Descargar la alícuota de la mezcla reaccionante a uno de los erlenmeyers que
contiene 25 mL de la disolución 0.1 M de NaHCO3 (tomar el tiempo en cuanto
homogenice), añadir 2 o 3 gotas de la disolución de almidón, homogenizar y
valorar con la disolución de Na2S2O3 0.01 M hasta que desaparezca totalmente
la coloración azul.
7. Anotar el volumen consumido de la disolución de Na2S2O3
.
8. Tomar alícuotas de 25 mL cada 20-25 minutos y repetir los pasos 6 y 7 (de 5 a 6
veces), anotando cada vez el volumen consumido de la disolución de Na2S2O3
gastada y el tiempo cuando la alícuota de la mezcla reaccionante se
descarga en el erlenmeyer que contiene la disolución de NaHCO3 , es decir
cuando se detiene la reacción en esa alícuota.

Tabulación de datos
Tabla 1. Datos obtenidos experimentalmente
Temperatura = ____oC
Volumen de la alícuota = 25 mL
Peso de la acetona = ____ g
Exp.

1
2
3
4
5
6

Informe final
1. Breve introducción teórica.
2. Resultados y discusión:
a) Cálculo de los valores de mediante la ecuación .
b) Cálculo de los valores de la constante de velocidad específica de la reacción
estudiada mediante y de la media. (Los valores calculados deben escribirse con
la mayor cantidad de cifras significativas después de la coma, para discriminar si
oscilan alrededor de un promedio o si acusan una tendencia, ya sea ascendente o
descendente). Discutir el resultado.
c) Tabulación de los datos en la Tabla 1, los experimentales y los calculados.
d) Determinación gráficamente. Discutir el resultado.
3. Conclusiones según los objetivos propuestos.

Práctica # 5. Reacción del dibromo con el dihidrógeno en fase gaseosa
Introducción

Los primeros reportes del estudio de la reacción en fase gaseosa del hidrógeno con el
bromo para dar lugar al bromuro de hidrógeno, en el intervalo de temperatura
comprendido entre 250 y 302 , datan de principios del siglo pasado, cuando Max
Bodenstein y Samuel Colville Lind encontraron experimentalmente que la velocidad de
formación del producto cumple la siguiente relación:

Donde: es proporcional a con = 175 kJ/mol y presenta un valor
aproximado de 0.10 y es independiente de la temperatura.

Una de las vías para llegar a una ecuación similar a la encontrada por estos científicos
se da a continuación:
1. Igualar a cero las leyes de velocidad correspondientes a y .
2. Sumar ambas ecuaciones.
3. Despejar a y sustituir esta ecuación en la ley de velocidad de , igualada
a cero.
4. De esta última ecuación, despejar a .
5. Introducir la ley de velocidad del igualada a cero en la del .
6. En esta última ecuación, sustituir a .
7. Ordenar esta última ecuación.

De la primera observación de la ecuación se concluye el efecto inhibidor del HBr.
Dichos autores sugirieron con acierto que el producto de la reacción toma parte en el
mecanismo del proceso y además explicaron la presencia de la raíz cuadrada de la
concentración del bromo sobre la base de la participación de átomos de bromo durante
la reacción, en lugar de la molécula correspondiente. La extensión de esta
consideración les llevó a prever también la intervención activa de los átomos de
hidrógeno en la reacción. Años después de aquellos trabajos, J. A. Christiansen, Karl
55

Ferdinand Herzfeld y Michael Polanyi, de manera independiente, propusieron un
mecanismo capaz de explicar (aplicando el tratamiento derivado de considerar el
cumplimiento de la hipótesis del estado estacionario a los átomos de bromo e
hidrógeno) el comportamiento empírico hallado por Bodenstein y Lind. El mecanismo
propuesto fue el siguiente:

Iniciación

Propagación

Inhibición

Terminación

Los objetivos de la práctica son:
1) Aplicar la hipótesis del estado estacionario al modelo continuo del mecanismo en
estudio.
2) Resolver el sistema de ecuaciones diferenciales que modela el mecanismo de
reacción aplicando un método numérico de tipo predictor-corrector.
3) Determinar los parámetros cinéticos de la reacción.
4) Realizar el balance de materiales de la reacción.
5) Comprobar el cumplimiento de la aplicación de la hipótesis del estado
estacionario a la reacción estudiada a partir de los resultados obtenidos de la
integración numérica.
Equipo de trabajo
Hardware Descripción
CPU Pentium, Laptop, PCI, PC104
Periféricos Disco duro con 16 MB de espacio libreRAM 128 MB mínimo; 256 MB recomendable
56

Técnica operatoria
1. Establezca valores para las cinco constantes de velocidad con órdenes que
correspondan con los cambios estructurales correspondientes a cada uno de los actos
elementales que conforman el mecanismo.
2. Establezca las condiciones iniciales y asigne un paso de integración, orientado por el
instructor.
3. Corra el programa para obtener los valores de las concentraciones de los
reaccionantes, intermediarios y el producto.
4. Verifique numéricamente las concentraciones de los intermediarios y justifique que es
un mecanismo en cadena.

Informe final
1. Breve introducción teórica de no más de 600 palabras.
2. Relación entre las constantes de velocidad empíricas halladas por Bodenstein y
Lind y las correspondientes a cada uno de los actos elementales del mecanismo,
aplicando al SEDO la hipótesis del estado estacionario.
3. Verificación a través del balance de materiales de la participación de
intermediarios en el mecanismo de la reacción. Reporte de las tablas con los
cálculos correspondientes, así como las expresiones con las que se realiza el
análisis.
4. Reporte del período de inducción.
5. Determinación del tiempo al cual se alcanza el 50% de conversión de la
reacción.
6. Los gráficos de de cada especie química involucrada en la reacción.
7. Los valores numéricos de y determinados a partir de un gráfico de

. La explicación de la evaluación de cada
constante empírica según la regresión lineal.
8. La explicación de la marcada desviación de la linealidad del gráfico anterior en
estados tempranos de la reacción.
9. Conclusiones según los objetivos propuestos.

Práctica # 6. Catálisis e inhibición enzimática

Introducción
Muchos procesos bioquímicos proceden mediante la acción de un tipo de catalizador
biológico denominado enzima ( . Las enzimas son proteínas sintetizadas por los
organismos vivos para actuar como catalizadores de mucha eficiencia y alta
selectividad en determinados procesos. Las enzimas actúan específicamente sobre un
determinado sustrato . Los mecanismos propuestos que explican la naturaleza del
proceso catalítico presentan diferentes grados de complejidad, muchas veces
condicionados por la factibilidad de resolver analíticamente los correspondientes
modelos continuos; aunque todos coinciden en varios actos elementales, en particular
la formación de un complejo enzima – sustrato .
El modelo más simple para describir la catálisis enzimática es el propuesto por Leonor
Michaelis (1875-1949) y Maude Menten (1879-1960), con la unión de la enzima al
sustrato mediante la cual se establece un equilibrio “rápido”. El complejo enzima-
sustrato formado se puede descomponer para formar los productos, mientras que la
enzima se regenera y puede catalizar la transformación de mayor cantidad de sustrato
(esquema 1).

Esquema 1. Modelo de Michaelis – Menten
Si se aplica la hipótesis del estado estacionario al complejo se tiene la siguiente
expresión para la velocidad de reacción:

Donde es la concentración del producto, es la concentración del sustrato,
es la concentración total de enzima y es la constante de Michaelis – Menten.

Cuando el término es pequeño, la ecuación de velocidad se reduce a:

Esto tipifica un comportamiento de primer orden respecto al sustrato.
Por otro lado, cuando , la ecuación de velocidad resulta ser:

Presenta una fenomenología de orden cero respecto a o sea, se alcanza un valor
máximo para la velocidad, característico de la propia eficiencia de la enzima. El término
es la máxima velocidad ( ) posible de formación de producto y se alcanza a
concentraciones saturantes de sustrato, cuando la mayoría de la enzima se encuentra
unida al sustrato.
La ecuación de velocidad (1) puede ser escrita como:

o en su forma recíproca,

De esta forma es como mayormente se emplea para la determinación de los
parámetros cinéticos de la enzima. El gráfico de Lineweaver – Burk, resulta de
presentar la relación entre

La constante catalítica de una enzima ( ) es el número de ciclos catalíticos
realizados por el sitio activo en un cierto intervalo de tiempo. Esta cantidad tiene
unidades de constante de velocidad de primer orden, y en términos del mecanismo de
Michaelis-Menten es numéricamente igual a

La eficiencia catalítica de una enzima ( ), también conocida como constante de
especificidad, se define como la razón entre

Significado químico-físico de
La interpretación de la constante de Michaelis – Menten depende del mecanismo de
catálisis enzimática que se utilice. Según la ecuación (1):

En el caso presentado (y solo en este caso) , luego:

Ahora bien, como en el equilibrio las velocidades de las reacciones 1 y 2 son iguales:

Al igualar las ecuaciones (8) y (8.1):

Se deduce que este cociente representa la constante de equilibrio del proceso de
descomposición del complejo enzima – sustrato, en enzima y sustrato.
Tomando esto en consideración, un valor elevado de indica (solo en este modelo;
en mecanismos más complejos la interpretación de puede no ser evidente) que en
el equilibrio la concentración del complejo será baja, es decir, la formación del
complejo no estará favorecida. La se interpreta como una medida de la afinidad

Fig. 1 Gráfico de Lineweaver – Burk

de la enzima por el sustrato. De este modo una enzima será más afín a un determinado
sustrato mientras menor sea su .

Tipos de inhibición
Un inhibidor enzimático es una especie que disminuye la velocidad de una reacción
enzimática, no siendo transformado por la enzima. Los inhibidores se denominan
reversibles cuando se forma un complejo supramolecular no covalente que disminuye
la cantidad de enzima libre. Básicamente existen tres casos de inhibición reversible
lineal: competitiva, acompetitiva y mixta. Los inhibidores también pueden ser
irreversibles, cuando forman enlaces covalentes con la enzima y toma lugar una
completa inactivación de esta, mediante la modificación estructural a nivel de residuos
aminoacídicos esenciales para la catálisis enzimática en el sitio activo. Para la
determinación de los parámetros cinéticos y la distinción unívoca del tipo de inhibición
debe emplearse conjuntamente los análisis de regresión lineal (gráficos de Lineweaver-
Burk) y no lineal (ajuste hiperbólico).

Inhibición competitiva
Un inhibidor se dice que es competitivo cuando se une al sitio activo de la enzima, y por
tanto, compite en esta acción con el sustrato (esquema 2). Este tipo de inhibición se
puede superar con concentraciones suficientemente altas del sustrato, o sea, dejando
fuera de competición al inhibidor. Los inhibidores competitivos son a menudo similares
en estructura al sustrato.

Siguiendo un tratamiento similar al empleado en la deducción de la ecuación de
Michaelis-Menten, se puede llegar a la expresión de la velocidad para el caso de la
inhibición competitiva:

Modelo de Michaelis - Menten

Inhibición competitiva
Esquema 2. Inhibición competitiva

Donde es la constante de equilibrio de la reacción de descomposición del complejo
enzima